译文：3D打印和增材制造专用聚合物

3D打印和增材制造专用聚合物 摘要：增材制造（AM）又名3D打印：就是将计算机辅助设计（CAD）的虚拟3D模型转换为物理对象。通过CAD数字切片，3D扫描或层析成像数据，AM可以逐层构建对象，而不需要模具或机械加工。通过利用互联网上的数字信息存储和检索，AM可以根据需要分散制造定制的对象。从快速成型到快速制造的持续转变，促使机械工程师和材料科学家们面临新的挑战。由于聚合物是迄今为止AM最广泛使用的一类材料，本综述着重关注聚合物加工、聚合物发展和专门为AM开发的先进聚合物体系。AM技术覆盖包括大容积光固化（立体光刻）、粉末床熔融（SLS）、材料和粘合剂喷射（喷墨和气溶胶3D打印）、薄片层压（LOM）、挤出（FDM，3D分配，3D纤维沉积和3D绘图）和3D生物打印。AM中所使用聚合物的范围包括热塑性塑料、热固性材料、弹性体、水凝胶、功能聚合物、聚合物共混物、复合材料和生物系统。聚合物设计，添加剂和加工参数的方面涉及加快构建速度和提高精度、功能、表面光洁度、稳定性、机械性能和孔隙度。所选的应用展示了如何在轻量化工程、建筑、食品加工、光学、能源技术、牙科、药物传递和个性化医学中开发基于聚合物的AM。不同于金属和陶瓷，基于聚合物的AM在新兴AM（先进的多功能和多材料系统）中起着关键作用，包括有生命的生物系统和类似生命的合成系统。 介绍B 1.1.科技影响C 1.2.经济影响 1.3.3D打印和定制增材制造的工艺和材料开发中的挑战E 1.3.1.建立速度E 1.3.2.机械性能 1.3.3.分辨率F 1.3.4.多材料部件 1.3.5.生物相容性和医疗应用的其他担忧F 2.大容量光聚合F 2.1.技术F 2.1.1.立体光刻F 2.1.2.数码光处理G 2.1.3.连续液体界面生产（CLIP）G 2.1.4.多光子聚合H 2.2.AM过程的抗光致蚀剂J 2.2.1.背景 2.2.2.自由基系统 2.2.3.阳离子系统 2.2.4.混合（双固化）配方P 2.2.5.双光子发射器 2.2.6.稳定剂，光吸收剂和其他添加剂R 2.2.7.可溶性模具材料S 2.2.8.陶瓷和复合材料 3.粉层融合工艺 3.1.选择性激光烧结（3D系统）/激光烧结（EOS）U 3.1.1.介绍 3.1.2.（选择性）激光烧结材料的要求W 3.1.3.SLS加工聚合物粉末的制备X 3.1.4.（选择性）激光烧结材料Z 4.材料和粘合剂喷射AD 4.1.喷墨印刷油墨 4.1.1.热喷墨打印AD 4.1.2.基于喷墨的平版印刷（PolyJet Process）AD 4.1.3.喷墨打印用聚合材料AE 4.2.气溶胶喷射打印AE 4.2.1.气溶胶喷射印刷工艺AE 4.2.2.材料与应用AF 4.3.3D粉末粘合技术有限公司 4.3.1.粉末结合工艺 4.3.2.材料与应用 5.层压和层压对象制造（LOM）AI 3D材料挤出AJ 6.1.熔融沉积建模（FDM）AJ 6.1.1. FDM AK裁缝材料 6.2.3D点胶（3D绘图，3D微挤压和3D纤维沉积）AK 6.2.1.过程AK 6.2.2.材料与系统AM 7.4D打印AM 8.增材制造的选定应用AN 8.1.工业添加剂制造AN 8.2.医学建模，假肢和数字牙科AO 8.3.再生医学与组织工程AP 8.3.1.基本概念和材料选择AP 8.3.2。实心多孔组织支架由AM AP 8.3.3。图案水凝胶与AM AS 8.4.3D Bioprinting和Bioinks AU 8.5.药物输送AV 8.6.食品添加剂制造 8.6.1.历史发展与主要动机 8.6.2. AM技术用于加工食品AX 8.6.3.食品AY的材料 8.6.4.食品AM的应用：产品概念AY 8.7.光学应用AZ 8.8.添加剂制造与能源BA 8.9.艺术，时尚，建筑BB 8.9.1.功能艺术BB 8.9.2.多色印刷BC 8.9.3.时尚BC 8.9.4.建筑业BD 9.结论BD 相关内容BE 特刊 作者信息BE 通讯作者 ORCID BE 注释BE 传记BE 致谢BF 缩写BF 参考文献BG 2. 大容积光聚合（光固化） 2.1.技术 2.1.1.立体光刻：在20世纪80年代初，Kodama描述了通过用掩模或用X-Y绘图仪操纵的光纤选择性曝光光聚合物来建立固体的方法。大约在同一时间，赫伯特提出了类似的方法，使用绘图仪来引导激光束和升降台控制z方向。1984年，两项独立专利（法国由Andréetal，另一名在美国由Chuck Hull）提交，描述了逐层平版打印制作的固体。虽然法国专利为了商业原因而放弃，但Hull的专利都创造了“立体光刻”（SLA）这一术语，并为这种技术和商业增材制造奠定了基础。 图6展示了SLA仪器的主要部件以及它们如何配合在一起以实现逐层制造。 在20世纪80年代后期，SLA仪器首先在Hull的3D系统中首次在美国市场上销售，并且不久之后在日本被CMET公司使用。在SLA系统中，相干光源（通常是在UV范围内发射的激光）用于诱导聚合物的聚合与初始液态树脂的交联。SLA的一个主要优点是由聚焦激光束的光斑尺寸提供的高空间分辨率。利用SLA，通过激光束扫描感光材料表面，使其有序地进行曝光。因此，制造一片结构所需的时间取决于激光束扫描的速度和照射区域。激光束的横向位置通常由电动扫描器内的一对反射镜控制。与大多数其他AM技术一样，该过程以逐层方式执行。切片信息以一组坐标的形式呈现，限定了两个反射镜的倾斜角度，其引导激光束沿平面的位置。理论上，根据层面上每个像素得到循序照射的实际情况，可以通过控制激光强度来分别调整每个像素的曝光剂量。这使SLA能够处理灰度级图案。垂直分辨率取决于光的穿透深度，这可以通过向光聚合物树脂中加入合适的吸收剂来控制。固化深度还取决于曝光剂量（光照强度和光照时间），这可能是实际中不使用SLA的灰度级能力的主要原因。值得注意的是，SLA主要耗时的步骤不是激光扫描本身，而是新层沉积的感光材料。这里，材料的粘度起着重要的作用。 必须使用非反应性添加剂或溶剂来降低光聚合物树脂的粘度。 传统SLA的扩展由微立体光刻技术提供，对于制造大物体来说太慢，但提供的横向分辨率通常在几微米的范围内。 2.1.2.数字光处理：数字光处理（DLP）类似于SLA，因为两种技术都利用光，以逐层的方式，选择性地交联光致树脂以构建独立的物体。与SLA不同，每一层不是逐点曝光，而是以选择性遮盖的光源一次性整层曝光（图7）。 DLP非常类似于传统光刻，并且通常被称为动态掩模光刻。结构的每一层的信息以黑白图像的形式提供。这种二元模式通过数字微镜器件（DMD）来呈现，该器件也是在高架投影仪中使用的技术。因为结构的整个层（片）在一次曝光步骤中产生，生成时间比SLA大大缩短。由于同样的优点，无论是全部有效照明区域或仅部分被曝光，生成时间都相同，因此，DLP的加工速度是通常以cm*H-1表示，即，每单位时间生成结构（层数）的高度。此外，与SLA相比，DLP较少受氧阻聚的影响，因为树脂被聚合的层总是在大容器的底部且不与空气直接接触。所利用的光源已迅速从传统灯优化为现代发光二极管（LED），其覆盖从深紫外（UV）到可见光的波长范围。DLP系统的横向分辨率通常在10〜50μm范围内，取决于像素/反射镜的数量，这是由DMD与所使用光学器件决定的，用于将图案透射到加工平台。垂直分辨率，也就是可能的层最小厚度，主要取决于材料中的光穿透深度和所得到的的固化深度.垂直分辨率可以采用光吸收添加剂来调控，如萘酚系染料，这还有助于减少与散射光相关的不利的影响。除了未填充的光聚合物之外，含有例如陶瓷或金属颗粒的浆料也可以用DLP处理。在这种情况下，感光性聚合物基体作为粘合剂材料，而填料通常是光化学惰性的。对陶瓷的进一步讨论会在材料部分中提供。 2.1.3.连续液体界面生产（CLIP）：连续液界面生产（CLIP）是由DeSimone等人首创的大容器光固化AM，其使用透氧膜抑制在靠近UV源处的表面聚合，因此每一层都不需要中间重涂步骤。CLIP的描述如图.8所示，也可以在线视频中看到，更好地捕捉动态过程。CLIP对其他形式的SLA具有若干优势，并已经由销售仪器，材料和服务的Carbon 3D公司商业化。 由于树脂重涂步骤是DLP光刻工艺最耗时的操作，CLIP比传统的DLP快得多，允许在z轴生长速率为30cm*h-1时生产具有低于100μm的特征的物体。较低分辨率的物体可以以超过100cm*h-1的速度生长。CLIP设备类似于没有可倾斜台的DLP设备，而是在大桶底部具有UV和透氧窗口。因此，大桶底部的氧浓度足够高以产生不发生自由基聚合的“死区”。 该“死区”的厚度由下式定义，其中φ0是光子通量，αPI是光引发剂的吸收系数，Dc0是树脂固化剂量： C是透氧窗口的比例常数（30，对于底面有空气且厚度为100微米的Teflon AF(无定形氟聚物)膜）。对于快速和精确的CLIP，死区厚度为20-30μm通常是最佳的。刚好在死区之上，在由成像单元照亮的区域中发生交联。通过增加被动光吸收剂的浓度来改善z方向上的特征分辨率。降低吸收剂的浓度可以实现更深的光线穿透，从而更快的生产。虽然CLIP相当新颖，但Carbon 3D已经快速开发出商业化仪器和改进的树脂，从而可以用难弹性聚合物和陶瓷来生产物体。 2.1.4.多光子聚合：理论上，MariaGöppert-Mayer在1931年首次描述了两个光子（TPA）的同时吸收，为此，她的名字被给予用于量化TPA横截面的单位（1 GM = 1×10-50cm4s分子-1光子-1）。虽然TPA的实验验证首先出现在20世纪60年代，直到20世纪80年代，固态飞秒脉冲激光器才可用来提供足够的光强度，以允许实验室中的TPA。对于TPA发生，光子必须以足够高的浓度存在，以通过非常短暂的（fs）中间虚拟状态驱动到具有大致等于激发波长的两倍的激发态（S2）的跃迁 (E = hν)。TPA可以在传统的单光子吸收（OPA）过程旁边的Jablonski图上表示（图9）。因此，TPA的概率不直接成比例（如OPA），而是光强的平方。TPA因此被有效地限制在激光的窄焦点体积（三维约60nm）中，这远远低于激发激光波长的衍射极限（〜780nm对于fs脉冲Ti：蓝宝石激光器）。 尽管成果有限，TPA在20世纪60年代已经被用于诱导聚合。三十年后，随着更强大的激光和更敏感的光致树脂，双光子聚合（2PP）开始作为平版印刷技术进行探索。Maruo和他的同事通过使用带有计算机驱动电流镜的脉冲Ti蓝宝石激光器，将光束定向在光敏树脂的容器内并进一步开发了2PP立体光刻技术，并且在该过程中构建具有超过 其他光刻技术尺寸数量级以上的独立微观结构。PP是一种AM技术，也可以称为二光子吸收光聚合，双光子诱导聚合，双光子光刻，双光子激光扫描光刻，多光子激发微细加工，3-D多光子光刻，3D激光光刻 ，或直接激光写入。术语“多光子”确认同时吸收三个或更多个光子也可以发生（尽管具有非常低的概率）并有助于光交联。与传统的立体光刻技术不同，多光子聚合（MPP）不是逐层技术，因为激光的焦点可以在树脂内的任何方向上移动。因为光敏树脂对于NIR（近红外光谱）是透明的，交联将仅在激光的聚焦体积内发生。因此，MPP被认为是一种真正的3D写入方法，允许不可能采用逐层SLA加工的复杂和嵌入结构。 为了触发非线性双光子吸收过程，需要具有非常高的光子密度的光源。大多数目前使用的MPP体系基于脉冲持续时间在50到150fs之间的脉冲飞秒激光器。放大的激光系统允许诸如可调谐波长，脉冲持续时间和强度等优点，但是对于最大重复频率而言是有限的，其特征在数kHz的数量级。低重复频率限制了MPP的最大写入速度，因为每个体素需要至少一个激光脉冲来触发聚合。因此，非放大激光器更常见于MPP，无论是Ti蓝宝石还是光纤激光器。激光功率在10和700 mW之间变化，脉冲持续时间通常在100 fs左右，重复频率为10-100 MHz。 MPP的典型设置如图10所示。激光束首先通过准直器，然后通过声光调制器（AOM），其将光束分散成零和一阶衍射。通过切换AOM可以打开和关闭一阶输出。一阶输出通过λ/ 2波片馈送，可以旋转以调整激光功率。光束最后光束最后被引导通过显微镜物镜，以将其聚焦到含有可光聚合制剂的样品保持器中。可以在半透明镜后面布置相机，以允许在线观察聚合过程。通过用适当的照明（例如，红色发光二极管）照亮样品，进一步提高了样品的成像。MPP激光焦点的定位可以通过两种不同的方法来实现：（1）激光束在xy平面中的定位是用压电致动或线性气动平台来控制的。或者，（2）激光束通过位于显微镜物镜之前的流电扫描仪。流电扫描仪的优点在于可以精确地定位激光束，从而允许光束更加动态的移动。缺点主要是与有限的建造尺寸有关：对于高分辨率结构，必须使用高放大倍数（通常为100×）的浸油目标。与流电扫描仪结合使用，该体系仅限于构建大约30×30μm的尺寸。压电致动平台允许稍大的扫描面积（大约200×200μm），而高精度空气轴承平台可覆盖更大的构建面积（高达100×100毫米）。当使用高反应性树脂、合适的光引发剂和合适的光学元件时，扫描速度可达1000 mm s-1。对于分辨率和精度要求非常高的零件，通常使用100 s-1到1 mm s-1的写入速度。由MPP构建的微结构的空间分辨率是无与伦比的，其远低于100nm的特征尺寸是常见的。 图11示出了由发生聚合的体积定义的特征分辨率的激光强度和体素尺寸的关系。定义了两个重要的功率边界：聚合/制造阈值（Pth）和损伤阈值（Pdam），这决定了激光器的有效功率范围。为了阐明，一旦起始自由基的密度超过一定的最小浓度，树脂就会聚合，但当激光功率过高时，树脂会被破坏。Pth在具有有效光引发剂的树脂中较低，并且Pdam将取决于树脂的热传输和稳定性。通过添加自由基猝灭剂可以进一步降低特征分辨率（至大约65nm），这限制了自由基传播并因此限制聚合。最近，已经使用重聚技术将特征尺寸降低到22nm。另一种提高MPP分辨率的方法是基于受激发射耗尽（STED）.STED使用两个光束：第一个是激发光束，而第二个是优选长波长的光束，用于通过受激发射抵消暴露和活跃发色团减少带来的影响。图12显示了STED过程的光物理学。首先，TPA用于将分子从基态S0激发到振动激发态（第一激发电子态S1)。快速（〜ps）分子内振动再分配（IVR）使分子进入S1的地面振动状态，从而可以经历系统间交叉（ISC）到反应三重态T1，或经过受激发射到S0的振动激发态。激发态/激发态吸收（EEA）是竞争过程，当将传统的单光子引发剂应用于STED时，存在特别的问题。相反，最好选具有高荧光量子产率的发色团，例如罗丹明6G。作为另一个实例，激光染料7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰香豆素（DETC）与光致抗蚀剂和合适的双光子激发（fs脉冲780nm）和灭活（连续波532nm）光源一起使用以构建具有特征尺寸的结构，在120nm间距下为55nm。MPP已经用于构建各种固体材料样品，如基于Zr的杂化物和光敏改性明胶。树脂及其主要成分在规定工艺参数和分辨率方面具有重要作用。这在MPP引发剂部分进一步讨论。 在MPP通常基于在NIR中发射的激光器的情况下，这种辐射通常倾向于较少的散射，并且可以渗透活组织而不会使蛋白质变性。这一优点在8.3.3节进一步阐述。 2.2.用于AM工艺的光敏树脂 2.2.1.背景：用于AM的第一种可光固化材料不适用于AM。 在Hull 1984年的专利中，他首先描述了SLA，他使用了Loctite的一种树脂，并引用了一项较早的专利来了解其组成。起初用作紫外线固化型粘合剂的树脂，由具有少量丙烯酸的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，作为光引发剂的二苯甲酮和用于抑制过早聚合的甲基乙基氢醌（MEHQ）/三烯丙基磷酸酯）组成。Hull使用350瓦汞短弧灯光源，通过1毫米光纤束聚焦，在固化表面产生1 W cm -2的辐照度。在随后的专利中，He-Cd激光成为SLA的主要光源，其效率相当高，但仅适用于在325nm处吸收光的树脂。随着基于光的AM方法的成熟，配方设计人员寻求只需要较小剂量的能量就可以达到凝胶化的树脂，这涉及到更快的写入速度和由此而来的“快速”原型。对于SLA，以mJ cm -2衡量引起凝胶化的临界暴露Ec可以定义为： 其中E0是表面剂量，Cd是固化深度，Dp是如下定义的穿透深度 该方程假设光的吸收仅取决于所使用波长下的光引发剂浓度[I]和摩尔消光系数（ε）.对于具有无机填料的树脂（离散或含有UV-vis吸收添加剂），这种方法无效。 两类添加剂将在后面的部分进一步描述。虽然Ec是一个重要的值，但聚合物在凝胶点的强度和模量通常太低，无法在构建和生长过程中存在。值得注意的是，Flory的方程式预测，随着单体的功能性增加，凝胶化发生在更低的转化率：在二丙烯酸酯的情况下为33％转化率，对于三丙烯酸酯为20％，对于四丙烯酸酯为14％。为了补偿，Jacobs定义了将聚合物交联到提供足够的绿色强度的程度所需的过剩能量（Ex）。“绿色”是指最初形成的光聚合物体，而不是最后得到的物体，这通常在AM之后经受额外的热固化。 过量的能量与临界暴露成正比，与固化深度成反比。 这意味着可以通过增加能量剂量或降低穿透深度来改善绿色强度。因此，可以通过添加不参与引发的UV或可见光吸收剂允许较薄层来提高分辨率，同时提高强度。 这种方法的明显缺点是构建时间更长。 AM中使用的任何光聚合物的另一个重要标准是固化前的重涂深度或层厚度。重涂的限制取决于构建方法和树脂。 树脂在凝固部分上的粘度和润湿性能在这里至关重要。 通常用于AM的较高分子量的多官能丙烯酸酯因此必须用较小但仍然是多官能的丙烯酸酯稀释。更多关于粘度的信息在应用部分讨论。 2.2.2自由基系统： 2.2.2.1. 自由基光引发剂：自由基生成，引发和增殖都是相对快速的过程，因此通常用于快速原型制作。光敏树脂交联的第一步是光的吸收，它是将光解能转化成反应能以引发聚合的光引发剂或光引发剂体系。 一般来说，自由基光引发剂可以分为Norrish I型或II型。I型引发剂是当暴露于适当波长的光时分裂成自由基碎片的单分子。苯缩酮是具有相当低能量n→π*跃迁（相当于约350-360nm）的常见的I型引发剂。Darocur 1173（常见的I型引发剂）的光解机理在图1中给出。初始形成的激发单线态可以直接分裂或经历系统内交叉以产生激发的三线态。Darocur 1173（常见的I型引发剂）的光解机理在图1中给出。初始形成的激发单线态可以直接分裂或经历系统内交叉以产生激发的三线态。因为三线态在能量上与单线态相似，而且寿命较长，所以通过三线态的激进生成占主导地位。其他经历类似光解反应的常用的苯偶酰缩酮引发剂包括Irgacure 184，Irgacure 651和Irgacure 369（图13）。 酰基氧化膦（如图13中的TPO和BAPO）是另一类I型自由基引发剂，并且对于基于更高波长的灯（例如DLP）的AM装置可能是优选的。与羰基相邻的磷原子降低π*状态的能级，从而使n→π*跃迁的最大值向400nm移动。最本质的，这些引发剂和新一代的长波长锗引发剂（图13中的Ivocerin）具有优异的光漂白行为（因为杂原子与羰基分离），因此允许高填充体系的固化。 II型光引发系统是由光吸收分子（或感光剂）以及共引发剂（或增效剂）组成的双组分体系（方案2）。在照射时，增效剂向激发的感光剂提供氢原子，并且在该过程中提供引发基团。 具有至少一个烷基取代基的叔胺是最常用的II型共引发剂。它们通过电子转移从胺反应到受激酮。 从胺自由基阳离子到引发剂基团阴离子的质子转移的后续步骤是速度限制因素，反电子转移必须被认为是竞争反应。 虽然SLA专利中通常引用II型感光剂（如二苯甲酮和异丙基噻吨酮），但不推荐使用胺增效剂。一个原因是许多现代SLA树脂是基于自由基和阳离子系统的混合物，胺可以抑制后者。 2.2.2.3.硫醇环和硫醇系统 2.2.2.4.用于控制聚合物结构的加成 - 分段链转移 2.2.3.阳离子系统 2.2.3.1.光酸发生剂（PAGs） 2.2.3.2.环氧化物 2.2.3.3.氧杂环丁烷和乙烯基醚 2.2.4. 混合（双固化）配方 2.2.5. 双光子引发剂 早期2PP工作常用的树脂是"日本合成橡胶公司"的SCR500，由专利配方的聚氨酯丙烯酸酯共混物和自由基引发剂（Irgacure 369或Irgacure 184）组成。然而，由于传统的光引发剂的双光子吸收（TPA）低，所以这些树脂的微结构分辨率和加工参数并不是最佳的。TPA横截面（σTPA）是类似于摩尔消光系数（ε）的值，其量化了分子对单光子吸收的倾向。与ε一样，σTPA可以预测形成激发态的概率，但不提供关于随后的光化学的任何信息。例如，Schafer等人用z扫描分析检查了Irgacure OXE01（图22a），并测量了小于40GM（1GG = 1×10-50cm4s分子-1光子-1）的σTPA。更重要的是，接近最常用的Ti蓝宝石激光器输出的800 nm处的TPA特别低。然而，自由基形成的量子产率和这种引发剂的引发是高的，并且有数个研究组更喜欢它们。荧光染料如香豆素和罗丹明B（图22b）比传统的光引发剂具有略高的σTPA值，因此也被研究用于双光子应用。 认识到连接电离（D）和接受（A）部分的具有扩展的平面π共轭核的分子具有较低的能量激发态，具有大的偶极跃迁，这增加了多光子事件的可能性。 发现双极，四极和八极发色团的TPA比传统的光引发剂好几个数量级（图23）。虽然还研究了更大的多极TPA发色团（甚至聚合物和树枝状TPA活性化合物），但是四极和八极分子已经受到青睐。 这种分子相对于偶极发色团的发色团密度的增加对σTPA具有积极的影响，合成制剂通常比较高的支化衍生物较为不复杂。扩展π共轭倾向于增加σTPA和红移λmax。尽管较高的σTPA总是对于2PP是期望的，但最佳λmax将取决于激光源（在Ti蓝宝石的情况下约为800nm）。 TPA分子的合理设计在过去20年有了很大提高（方案6）。二苯乙烯的取代衍生物是一些最简单的有机偶极和四极生色团。 基于双（苯乙烯基）苯核心的相关发色团在2PP应用中受到关注。 通常的修改是使用更强的给电子基团，将受体掺入核心上，甚至在分子的末端掺入多个受体。 高TPA是重要的，但不是2PP中良好性能的唯一标准。 溶解性，稳定性和引发效率也是至关重要的。 通过在胺供体上放置长且支链化的烷基链和芴酮核来改善有机溶剂中的溶解性。由于2PP也用于水凝胶的制造，也已经合成了具有羧酸侧基的水溶性引发剂（图22f）。扩展的烯烃体系对于氧化是非常敏感的，并且可以进行顺式 - 反式异构化。该反应降低了引发效率，但可以通过使用炔与烯烃桥（即，图22中的引发剂d和e）相反来避免。应该指出，已经测试了许多具有高σTPA值的发色团，且发现会引发聚合不良，因为它们倾向于受荧光松弛而不是引发聚合。Darocur 1173（常见的I型引发剂）的光解机理在图1中给出。初始形成的激发单线态可以直接分裂或经历系统内交叉以产生激发的三线态。对双光子引发机制的研究表明，从TPA发色团到功能单体的双光子诱导分子间的电子转移是引发步骤（图24）。还提出似乎需要强的分子内电荷转移（CT内）复合物（intraexciplex）来进行有效的光引发。 在如此形成的内在复合物中，π桥处的电子密度最高，这里分子最有可能向周围环境中提供电子。 聚合物的生长速率与引发剂CT状态的泵送速率相关。 发现双光子引发的灵敏度与σTPA没有直接相关，而且与发色团的单体态最小化到单体的电子转移无关。由于中间体的带电状态，溶剂极性也对反应性有影响。 已经用四极发色团观察到通过背电子转移对基态发色团的失活。此外，来自胺供体的烷基取代基的α-取代可以产生具有良好引发能力的基团，这可以显着提高系统的效率。已经发现，当用芳族基团取代抑制反应，乙基部分比丁基反应性更强，这就解释了为什么使用二苯胺供体基团的四极发色团显示出高的TPA，但作为引发剂的反应性差。 TPA引发剂通常在丙烯酸酯树脂中以低浓度（<0.5wt％）使用，其由基本上与用于传统SLA的相同单体组成。一些组合使用了诸如SR 368和SR 444的Sartomer树脂，其中加入TPA引发剂如4,4'-双（二 - 正丁基氨基）联苯或E，E-1,4-双[4-（二 - 丁基氨基）苯乙烯基] -2,5-二甲氧基苯，得到壁宽为65nm的网格结构。 已有不同的方法被用于评估TPA光引发剂的性能。在我们实验室中使用的流行方法是在调整激光功率和写入速度的同时建立具有代表性的亚微米网格结构，然后定量分配质量值。图25a示出了四个代表性的SEM图像，其中提供如等级1和2的结构的条件将被认为是可接受的，而等于3或4的那些条件将被拒绝。对激光功率的调整和对写入速度不太敏感的引发剂使得容易获得更好的结构（1或2），有更宽的处理窗口。最近，通过测量丙烯酸酯基树脂的双键转化率（DBC），已使用IR显微镜来定量评估了理想的加工条件。图25b提供了DBC与工艺条件的虚拟3D图，这显示了激光功率比扫描速度更重要（至少在测试条件下）。 作为评估固化性能的替代定量方法，由2PP生产的微悬臂梁已用于通过纳米压痕测量微结构的杨氏模量。激光交联条件下的优化允许制造特征尺寸在1μm以下数量级的结构。图26给出了在TU Wien（维也纳工业大学）通过2PP创建的真实世界对象的微观复制品的三个示例。 虽然基于丙烯酸酯树脂的2PP更常见，但也可以使用具有环氧树脂或乙烯基醚树脂的阳离子2PP。值得注意的是，Zhou等人利用双[（二芳基氨基）苯乙烯基]苯核心和共价连接的芳基锍部分（图27中的BSB-S2）合成光酸产生剂（PAG）。PAG具有大的σTPA（690GG）和用于光化学产生酸的高量子产率（φH+≈0.5）。BSB-S2（在商业环氧树脂中测量）的聚合阈值能量显著低于传统的三芳基锍PAG：在710nm为2.4mW，在760nm为5.6mW，在710nm为> 315mW，> 655mW 760 nm。 在SU-8树脂中使用BSB-S2的2PP工艺已被用来构造具有亚微米特征尺寸的复杂3D结构。 2.2.6. 稳定剂，光吸收剂和其他添加剂：AM工艺中的光敏树脂含有单体和引发剂以外的添加剂。 其中，需要低浓度的自由基抑制剂以防止丙烯酸酯过早凝胶化。 丁基化羟基甲苯和甲氧基氢醌是两种最常见的自由基抑制剂（图28中的BHT和MEHQ），通常以50至200ppm的浓度使用。这两种抑制剂都被认为是需要氧的，并且要求树脂中一定浓度的溶解氧才有效。虽然碘鎓和锍基阳离子引发剂都具有良好的热稳定性，但是特别是如果使用树脂来构建多个物体，则乙烯基醚和环氧树脂基树脂的粘度的意料之外的增加可能是一个问题。 苄基N，N'二甲胺（BDMA）是一种温和的碱，有效地中和了自由基阳离子。在具有1wt％光酸发生剂的树脂中，BDMA和相关胺的浓度应为5-250ppm。 已经使用9-邻苯二酸的酯稳定和使PAG敏感（通过红移吸收），并且在硅酮乙烯基醚单体中的溶解度优于其他蒽衍生物。 芘和取代蒽在几个专利中描述为SLA的感光剂和光吸收剂。当光敏剂使得能够用更高波长的光源固化或者更精确地降低特定波长处的Ec时，光吸收剂的目的主要是减少Dp。 光吸收剂对穿透深度的影响可以通过改进早期的eq 3来解释： 因此，光源的穿透深度现在取决于引发剂[I]的消光系数（εI）和浓度以及吸收剂[A]的消光系数（εA）和浓度。降低低Dp允许建造更薄的层，因此得到更好的z方向分辨率，并允许incut结构，否则是不可能的。 向含有1重量％三芳基锍PAG的环氧树脂/乙烯基醚类树脂中加入0.2pph的2-乙基-9,10-二甲氧基蒽（EDMA），当用351nm的Ar激光固化时，Dp从0.5降低到0.14mm。更重要的是，具有0.2pph EDMA的相同树脂可以用364nm的Ar激光器（显示Ec为20mcm-2，Dp为0.12mm）被有效地固化。 其它引用的光吸收剂包括1,2-二（2-二甲基苯乙烯基）苯（BMSB）等二苯乙烯衍生物。 嵌段共聚物，特别是基于苯乙烯 - 丁二烯 - 甲基丙烯酸甲酯（SBM）的共聚物，在Messe等人的专利中引用。 它们降低树脂粘度并增加交联独立物体的冲击强度。 2.2.7.可溶性模具材料 AM可以直接和间接地用于制造独立对象。 在后一种情况下，SLA或其他技术用于印刷所需成品的聚合物负极或模具。虽然成型需要额外的加工步骤，但它延伸了用于制造附加材料（即，高度不透明的陶瓷如碳化硅）的photo-AM的应用。在牺牲模制中，聚合物模具不被重复使用，而是在制造成品部分期间被破坏。陶瓷部件的聚合牺牲模传统上通过热解除去。产生的问题是由于大多数商业光聚合物的交联度高，导致加热时的裂纹和变形。另一种策略是使用水溶性或有机溶性的光聚合物来构建牺牲模具。 通常，牺牲模具配方是基于在成型工艺之后形成线性聚合物以溶解的单丙烯酸酯。 溶解性由可裂解的单体例如甲基丙烯酸酐提供，其防止在建造步骤期间由周围未固化的单体引起聚合物模具的溶胀和溶解。在碱性水溶液（水溶性体系）或含胺有机溶剂（有机溶剂体系）中，酸酐被裂解。单官能共聚单体用于调节溶解过程。 对于水溶性模具，发现二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸是合适的共聚单体，而对于有机溶剂体系，则使用二异丁基丙烯酰胺。可以通过该方法制备部件，其特征分辨率为约200μm，并且模具可以在碱性水或含胺溶剂中约2小时后被轻易的溶解掉。 已经使用SLA制成的有机溶性模具通过溶胶 - 凝胶前体制备纳米结构硅胶。 2.2.8.陶瓷和复合材料 除了刚刚描述的牺牲模具或熔模铸造技术之外，光刻AM可以直接用于制造陶瓷物体。 陶瓷的直接光照工艺通过在大约40-55wt％的陶瓷浆料中普遍分散在含有单官能单体和多官能单体的可光聚合制剂中以及合适的溶剂和分散剂来实现。由AM形成的“绿色部分”必须经过多步热固化以提供成品。 在第一步中，水或其它低分子量组分挥发。在第二步骤中，通常在400-500℃的温度下进行，浆料的有机部分被烧掉。 在最后一步中，根据所使用的陶瓷，该零件在通常高于1000℃的温度下进行烧结。必须缓慢进行热增加以降低开裂的风险。 用于烧结的最终温度和加热速度可用于控制最终部件的孔隙率。对于苛刻的工程应用，通常需要小于2％的孔隙率。 陶瓷功能部件是AM的增长领域，其技术可以生产具有亚毫米特征尺寸的复杂部件。图30提供了来自包括Al 2 O 3，ZrO 2和C 3（PO 4）2的陶瓷的AM生产部件的集合，其中最后用于骨组织工程应用。 平版打印AM也越来越多地用于制作复合材料，尽管应该解决几个问题：（1）增强粒子倾向于增加光聚合物树脂的粘度，这可能使涂布过程复杂化; （2）致密颗粒经常沉降到一定程度，导致不均匀性; （3）空气截留和气泡形成; 和（4）光散射，这限制了固化深度。最后一个原因，玻璃和其他UV透明材料的复合材料更适合于平版印刷AM。成功应用纳米和微量米级强填料通常需要结合调整的工艺参数进行表面处理和分散工艺。作为替代解决方案，Gupta等人将碳纤维分散在具有光引发剂和过氧化物热引发剂的DGEBA DA树脂中。 他们首先通过SLA对复合材料进行了图案化，并之后采用长时间的热后固化方法。已经发现长时间的热后固化对于其它复合材料，包括环氧树脂中的玻璃纤维非织造垫是至关重要的。这种复合材料是通过暂停制造和在在每个新聚合的层上手动放置纤维垫而构成的。 然后用一层树脂覆盖垫子，并通过光交联封闭。在丙烯酸酯树脂中具有17g m-2的E玻璃网的所得复合材料显示比未改性聚合物的杨氏模量和拉伸强度大50％。 由于通常具有更低的粘度，结构在光衍射极限之下，纳米复合材料与光刻AM关系密切。 有机改性陶瓷（ORMOCER）是一类纳米复合材料，它们既易于加工又获得优异的光学和机械性能。ORMOCER光敏树脂由溶胶 - 凝胶衍生的低聚物组成，通常为烷氧基硅烷单体，以及纯有机单体和其它添加剂（包括光引发剂）组成。图31显示了两种硅氧烷（甲基）丙烯酸酯单体以及可用于制造ORMOCER网络的低聚物。光刻加工将通过诱导丙烯酸酯部分聚合，直到硅氧烷在热后固化期间可以进一步交联形成网络。尽管有机硅氧烷是最常见的，但ORMOCER可以基于其他元素如Al，Zr和Ti。 ORMOCER倾向于具有比丙烯酸酯聚合物更好的硬度，耐化学性和透明性。通常，具有三烷氧基硅烷和三官能金属醇盐的单体可以交联以得到杨氏模量大于10GPa的材料。 通过混合性商业ORMOCER树脂（来自Microresist Technology的Ormocomp和Ormocore），允许获得包括低衰减（1320nm处的0.2-0.3dB cm -1）和可调谐折射率的光学特性。在MPP微加工之前，树脂应在80℃下预烘烤几分钟以提高粘度。 仔细清洁（玻璃）基材以利用树脂的良好粘附性也是有用的。ORMOCER结合MPP允许简化光学和电子部件的制造：曝光前和曝光后烘烤以及用溶剂稀释是不必要的，就像传统的光刻技术一样。然而，后烘确实提供了优点，因为粘合性和特征尺寸分辨率都可以提高。基于Zr的溶胶 - 凝胶树脂也可以用于MPP构建，具有可调的折射率，改善的机械稳定性等优点，最重要的是非常低的体积收缩。这些优点可能是由于链和阶梯生长聚合的双重模式。 3. 粉末层熔融工艺 3.1.选择性激光烧结（3D系统）/激光烧结（EOS） 3.1.1.介绍: 3.1.1.1.选择性激光烧结工艺/激光烧结工艺：选择性激光烧结（SLS，3D系统）和激光烧结（EOS）机器的原理设计非常相似（图32）。建筑步骤由粉末沉积，粉末固化，然后将构建平台降低一层厚度组成。 重复这三个步骤，直到所制造部件的最后一层被烧结。 与SLA类似，使用激光源（在粉末层熔融工艺的情况下为10.6μm二氧化碳类型）和激光光学器件，根据CAD数据扫描模型轮廓和层，进行凝固过程。激光辐射被吸收并致使粉末颗粒的局部加热，导致相邻颗粒的软化，熔化和凝固。使用刀片（激光烧结）或辊（SLS）进行相邻层的烧结之间的粉末沉积，用于分配由一个或两个料斗提供的粉末颗粒，料斗横穿加工机壳，或者由一个或两个另外的平台提供粉末进料。在所描述的过程中，加工室保持在低于所加工材料的软化点几度的高温下。该措施的目的是减少加工时间，减少分层凝固过程中产生的热诱导内应力和卷曲变形量。然而，恒定的热负荷要求用户在加工室内保持惰性气体气氛，以阻止该过程中材料的氧化降解。 在该过程中松驰的粉末颗粒保留在构建平台上以用作支撑材料。由于这种预埋件，可以制造具有精细和复杂结构的部件，而不必实施支撑结构和材料。 此外，粉末层所表现出的稳定效果便于在建造过程中方便地制造模型堆叠，从而减少由零件去除引起的中断。 在制造过程结束时，松散的粉末可以轻易地去除，以便在连续的运行中重复使用。 3.1.1.2历史发展：选择性激光烧结（SLS）最初是1986年由卡尔·德卡德在德克萨斯大学开发的。不久之后，Deckard和其他大学成员组建了Nova Automation公司和DTM公司，将其技术商业化.DTM于2001年被收购，此后SLS技术已经由3D Systems Inc.推出。与DTM在美国的活动同步，德国EOS有限公司（以前是立体光刻和3D扫描系统的生产商）扩大了其产品线，包括激光烧结AM系统。 EOS采用与选择性激光烧结密切相关的AM工艺，简称为“激光烧结”。 3.1.1.3产品性能，优点，缺点：使用SLS制造的零件具有将其与使用其他AM技术制造的部件区分开来的一些属性。最重要的是，激光烧结允许用加工广泛的各种热塑性材料，包括具有特定机械性能的工程和高性能塑料。由于这个优点，激光烧结部件具有足够的耐用性，可用于其受到机械载荷的应用中。 例如，SLS已经用于生产创新的小批量复杂零件，例如图33所示的仿生处理助手。这个灵活的辅助系统类似于大象的躯干，由三个基本元素组成以进行空间运动，手轴和具有自适应手指的夹持器组成。 其功能和结构需要复杂的塑料部件，这将很难用传统的成型工艺制成。通过激光烧结制造的零件的分辨率和表面粗糙度很大程度上取决于所使用的粉末的粒度，其中较大的颗粒通常导致较低的空间分辨率和较高的表面粗糙度。由于安全性和加工性原因，粉末颗粒的平均尺寸不能低于一定的限制。据报道在最佳条件下可以达到的分辨率在100微米的范围内，且通常使用诸如研磨或涂覆之类的手工精加工来提高表面性能。与其他AM工艺的零件类似，与CAD数据输入的进一步偏差来自材料的分层处理。 在制造部件的固化层和预制部分之间的界面中，由于烧结引起的热梯度和致密化都导致残余应力。 松弛这些应力可能导致翘曲或断裂。应力数量不仅受粉体特性的影响，而且受到加工参数如层厚度，室温和粉末温度以及路径程序的影响。 各种研究活动旨在监测和理解，以及使用理论和实验方法来预测和提高粉-层熔融AM工艺的精度和表面光洁度。 不管使用的材料如何，通过粉末层熔融方法获得的部件通常会表现出一定程度的孔隙率。自由体积（孔隙）的量取决于粒度分布，材料选择和工艺参数。 在AM过程之后残留在绿色部分内的孔隙意味着承受机械载荷的模型中的潜在弱点。 如果对于给定的应用需要高的机械强度，则通常的做法是通过等静压法，用合适的树脂渗透或烧结来改善机械性能。 从积极的角度来看，SLS制造的部件很轻，孔隙度在需要大的表面积的其他应用中是有利的，例如用于组织工程中细胞生长的支架。 3.1.2.（选择性）激光烧结材料的要求 SLS适用于具有极大不同整体性能的材料。 此外，用于相同基体材料的SLS粉末也可以在其形态，烧结和熔融行为方面变化。 粉末特性强烈影响部件性能，如精度，内应力，变形和对机械载荷的响应。 固有和非固有粉末特性对SLS工艺参数的影响如图34所示。许多参数已经引发了研究人员从元层级反思有效手段来合理化SLS的材料开发。Kruth等人和Schmid等人对材料和工艺开发进行了综合评述。 任何粉末材料最重要的要求可以都通过密切分析SLS工艺的各个步骤来推导出来。 3.1.2.1流动性和可压实性：在粉末层熔融AM工艺中，材料必须具有一定程度的流动性和密填率，以便能够加工未烧结的粉末，特别是在粉末层沉积期间。努力了解粉末的静态和更重要的动态流动行为，所有这些都旨在优化流动性。使用革命性的粉末分析仪，可以在模拟3D系统的流平辊和EOS刮刀涂布机的条件下研究颗粒的动态流动。分析器旋转滚筒中的崩塌角度可与粉末流动性相关联，对于高角度，粉末流动性较低。 发现颗粒的形状显着影响粉末流动性。 特别地，由通过分散聚合制备的明确定义的球形颗粒组成的粉末提供了最高的流动性，紧随其后的是马铃薯状颗粒，其流动明显优于粗糙边缘的不规则颗粒（例如，源于低温研磨）。可以通过根据标准化程序确定体积膨胀比来估算粉末的可压实性。 高粉末密度或致密性使得能够制造具有良好机械性能的高密度片（例如，在球形颗粒的情况下）。 然而，特别是对于较不明确形状的颗粒，高粉末密度可能会损害流动性。其他实验研究集中在多模态尺寸分布的影响上，据报道可改善流动性。除调整颗粒性质外，还可以使用添加剂来改善粉末的加工性能。为了增加流动性，商业制剂包括许多无机粉末物质如二氧化硅，硅酸镁和硅酸镁，氧化铝，磷酸二氢钙，硼酸玻璃体，氧化二铁，二氧化钛，滑石，云母和高岭土。 如果包括抗静电剂，也可以进行加工和沉积。 这种添加剂的实例包括携带磺酸基团和烷基磺酸金属盐与金属醇盐的聚合物。 3.1.2.2.激光吸收:CO2激光辐射的充分吸收是有效能量吸收和烧结所必需的。 此外，SLS工艺的z分辨率也取决于吸收，因为这限制了激光束的固化深度。 在单独使用聚合物粉末光吸收不足的情况下，可以使用诸如石墨粉末或炭黑的添加剂来增加吸收并阻碍加工层下方的颗粒的熔化。 3.1.2.3.热性能和烧结行为：SLS粉末的最重要的要求是适当的烧结行为，使得粉末颗粒的固化在分层制造过程中均匀地发生。 固化步骤本身是一个复杂的过程。根据粉末的性质，它涉及到许多机制。对于聚合物粉末或基于聚合物的复合粉末，最重要的机理是基于粉末颗粒的部分或完全熔化而进行液相烧结。由毛细管力驱动并取决于其粘度，熔融材料或多或少在粉末内快速扩散 从而在相邻的粉末颗粒之间形成颈部。如果在激光照射下产生具有足够低粘度的足够量的熔融材料，则形成越来越致密的结构。然而，还涉及其它机理，例如玻璃化转变温度下的固结，聚合物链的扩散或化学交联。 粉末材料的烧结或熔化必须在相应的SLS机器的温度范围内。用于测量SLS聚合材料的热性能的分析方法包括差示扫描量热法和热机械分析，以及流变学、密度、接触角的测量。熔融粘度，熔体表面张力和粉末表面能等热性能对粉末的烧结行为有很大的影响。为了成功加工粉末材料，需要低零-剪切粘度和低熔体表面张力，因为这两个参数有助于 使熔融颗粒有效聚结。 半结晶和无定形聚合物具有非常不同的热性能，这影响其由SLS处理的方式。 熔融和结晶时，半结晶聚合物在窄的温度范围内经历粘度和密度的大的变化。 因此，半结晶粉末的固结是通过局部加热至略高于Tm的温度进行的。为了减少层状再结晶和冷却引起的应力和变形，在整个SLS工艺期间，粉末层总是保持在结晶和熔融温度之间的温度。 因此，固化层的结晶将仅在加工后冷却成品时发生。需要熔融和重结晶之间有足够大的温度差，以使得能够在该参数窗口内对工艺参数进行微调，并且允许足够的由于粉末的热老化而发生性能变化产生的公差。 聚合物对SLS的适用性强烈依赖于分子结构。 作为一个例子，PA-6和PA-12是两种在SLS加工中具有相似结构但适用性非常不同的聚合物。由于PA-6中氢键的含量较高，因此它具有较高的熔点（相对于PA-12为187℃，223℃）和更高的熔体粘度。 PA-12具有不同的填充模式，导致熔化范围更窄，非常适合SLS。 对于商业PA-12粉末，使用热处理来优化烧结性能。在粉末热处理期间，晶体的生长受到控制，有利于那些具有将熔点转移到高温的厚板的加工。通过精确控制处理室内的温度，可以防止过早再结晶，从而确保工艺窗口的最大宽度。在图35中比较了两种商业聚酰胺（PA-11和PA-12）的熔融和冷却期间的典型热性能。 熔融相变的温度和宽度不仅是分子结构的函数，而且是平均分子量和重量分布的函数。 例如，已经系统地研究了聚ε-己内酯（PCL）的平均分子量对加工性能的影响。结果表明，平均重量为40 000 g mol-1时，PCL粉末表现出差的烧结性能，而相比之下平均聚合物重量为50 000 g mol-1的粉末可成功加工，获得了准确的绿色部分。 很大原因是其热行为，半结晶聚合物颗粒通常产生具有与注射成型部件（至少在压力负载状态下）相当的机械性能的相对致密的结构。与半结晶聚合物相比，无定形聚合物在较宽的温度范围内经历较不明确的相变（图36）。 高于其玻璃化转变温度，各材料逐渐软化，使玻璃化转变温度与流动温度之间的SLS加工成为可能。在该工艺窗口内，熔融粘度倾向于高于半结晶熔体，从而仅引起粉末颗粒的有限聚结。 所产生的绿色部件在负载下不太稳定，但仅表现出轻微的内部应力和变形。改进的精度使无定形聚合物成为用于熔模铸造模式生产的有吸引力的材料。其直接应用需要在后处理操作期间渗透具有高度交联的热固性材料的多孔模型。 3.1.2.4.老化稳定性和可回收性：在SLS过程中，只有建造室中的一部分加热粉末被固化以构成制造的部件。 大量的粉末保留在腔室中，并且可以在随后的建造过程中重复使用。 该部分经受长时间的热负荷，这意味着降解的来源。 两个主要机制可能在建造室的升高的温度下发生。氧化降解通常导致断链，降低熔融温度和熔融粘度，但可以通过用惰性气体填充室阻碍。 因此，基于PA-12的商业粉末的老化行为由于胺和羧基端基的缩合而被链增长所主导。随着分子量的增加，熔体粘度也上升。 如果保持标准烧结参数，增加的粘度会抑制聚合物颗粒的最佳固化，并导致较差的表面质量，降低的密度和差的机械性能。 因此，必须在一定程度上不改变粉末性能以确保产品质量的恒定。在工业环境中，使用和未使用粉末的混合物通常用于保证充分满足热要求的组成中。最近提高PA-12粉末的热稳定性和可再循环性的方法包括使用具有过量羧酸或胺端基的聚合物。此外，商业SLS粉末通常用合适的稳定剂（例如亚磷酸酯，受阻酚和硫醚）处理，其与抗氧化剂如受阻胺，氢醌和硫成分组合使用。 3.1.2.5.进一步的要求：附加的和更具体的要求是通过制造部件的预期应用来设定的。 例如，聚合物也可用作某些SLS粉末中的牺牲粘合剂，以使金属或陶瓷颗粒烧结，这些颗粒会在陶瓷或金属的烧结过程中分解。旨在满足具体应用需求的其他方法包括使用阻燃化合物，着色剂或抗微生物剂。 3.1.3.SLS加工聚合物粉末的制备： SLS工艺要求材料供应商生产具有优异的尺寸分布和形态控制的粉末。 典型的商业粉末包括颗粒尺寸在60μm范围内的主要份额，以及平均粒度小于10μm的少数成分。 许多不同的方法用于制造SLS的粉末，沉淀和机械研磨代表两个最重要的方法。 适当工艺的选择取决于材料和所需的粉末性能。 对于混合物和复合材料，粉末制备通常是唯一在制造过程中至少两个步骤，其在溶液或熔体挤出混合之后进行，或在准备期间预先与填料和添加剂进行干混。 最重要的商业材料PA-12，可以通过在高达300℃的温度下，在有机溶剂中进行的月桂基内酰胺的水解或阴离子开环聚合来方便地制备。在水解过程中，水或金属-有机化合物复合催化单体的开环和聚合，导致在每个聚合物链上形成一个羧酸和一个胺末端基团。在反应产物的基础上，通常根据HülsAG（Marl，Germany）最初开发的沉淀法，通过乙醇中聚合物溶液的控制冷却来制备PA-12粉末。在一定温度以下，平均粒径分布在50至150微米之间的细小颗粒从溶液中沉淀出来（图37a）。干燥程序由在高温下机械搅拌组成，产生了对SLS加工有有利热性质的类马铃薯形状的颗粒（图38b）。 与标准PA-12相比，熔点和再结晶温度之间扩大的温度差异有利于制造SLS部件，减少收缩和变形。也使用类似的方法生产PA-11粉末。可以通过聚合物溶液沉淀制备的其它聚酰胺粉末包括链长为6至13个碳原子的AB和A / AB型酰胺共聚物，具有7-10个碳原子的聚酰胺均聚物和AB-的共沉淀聚酰胺粉末和 AABB型，例如PA-12和PA-10/13。然而，迄今为止，没有宣称的粉末都成为商业化可获得的。可以通过水溶性和不溶性材料如水中油滴（图37b和图38c）的共挤出，水不溶性单体的乳液聚合（图37c）或通过月桂基内酰胺的阴离子环化沉淀聚合来获得球形颗粒（存在约0.1％的二氧化硅成核剂），例如在由Arkema生产的Orgasol PA-12粉末的情况。Lim等人以高压湿法的名子提出了类似的路线。它们的方法是基于在高温和高压下，在合适的溶剂混合物中。制备聚合物溶液（例如，在月桂酰内酰胺的情况下为乙醇和水的混合物）。一旦温度或压力降低到某一阈值以下，聚合材料就会发生凝结产生沉淀。通过改变工艺过程中的压力和温度，粉末性能可以被微调。此外，为了获得具有非常窄的分布尺寸和限定形状的颗粒，可以加入TiO 2作为成核剂。 在不常见的情况下，可以通过喷雾干燥聚合物溶液（图37d）获得粉末颗粒，如Wahab等人在PA-6与层状硅酸盐的复合材料的制备中所的。 不通过沉淀制备的聚合物的粉末也可以通过机械研磨（图37e）制备。颗粒的冷冻研磨或研磨能够提供低于100μm的粒度。 通常，将聚合物颗粒在冷却段中冷却至-50℃，然后按照冲击式破碎机的原理，在两个反向旋转的销钉盘之间进行研磨。 可以通过筛分分离不同大小的颗粒，从而得到非常不同、相对较窄尺寸分布的隔离分数。该方法由Drummer等人采用以制备平均直径为80μm的POM颗粒。通过低温研磨形成的颗粒通常具有非球形形状并具有粗糙边缘（图38a）。由于这些性质，与通过沉淀方法生产的粉末相比，它们具有较低的流动性。此外，它们倾向于产生低密度，机械性差的部件。然而，低温研磨也可用于在该过程中混合不同的聚合物。 这种方法成功地开发了PA-12和PEEK的混合。Schultz等人介绍了在SLS粉末中机械合金化不同聚合物的成功方法之一。在振动球磨机中进行的共混方法的机理可以理解为颗粒断裂，引起片状形状的拉伸流动以及由高能球状粉末引起的两种材料的焊接的组合， 在所得的混合颗粒中，PEEK和PA-12相如此小且分布均匀，以至于不能通过SEM区分（图39）。不管用于粉末生产的路线如何，可以通过随后的生产步骤（例如筛分，不同尺寸级分的混合）和添加剂的使用（图37e）来优化SLS加工粉末的性能。 3.1.4（选择性）激光烧结材料 与其他AM技术相比，SLS可以处理各种材料，包括最终用户部件的功能材料。 粉末材料的种类可以分为聚合物基粉末和用于直接烧结金属和陶瓷的粉末，聚合物基体系包括纯聚合物和复合材料。聚合物相主要是半结晶的热塑性材料，但也可以是无定形热塑性材料，双组分热固性材料或弹性体材料。 这包括位于“聚合材料金字塔”的整个范围内的材料，从具有有限性质的成本划算的商品聚合物和工程塑料到具有高等级机械性能以及化学和热稳定性的专业和昂贵的高性能聚合物。商业上仅提供有限数量的SLS粉末（图40中以蓝色突出显示）。 在专利和科学出版物中，使用的材料的选择相对较大（以橙色突出显示），研究人员正在不断努力扩大可用的投资组合。许多这些粉末有限的商业成功归因于由于SLS的粉末的制造，表征和加工所涉及的工艺的复杂性，材料开发的高要求。 3.1.4.1.材料制造商和商业材料 商业SLS材料制造商主要包括SLS机器，EOS和3D系统的供应商，以及其他供应商诸如 CRP Technology（Windform粉末），Stratasys（Nytek粉末）和Advanced Laser Materials（ALM），其提供一系列聚酰胺材料。 这些公司销售的粉末累积量在过去几年不断增加，2015年超过240万公斤。平均价格介于85美元至105美元之间，但对于具有改善机械性能的填料，阻燃添加剂或高性能聚合物的特殊类型，价格可能会相当高。 目前的商业材料的选择在表2中给出。相应的机械性能以图41中刚度/韧性平衡的形式绘制。市场主要由聚酰胺，特别是PA-12主导，其具有的市场份额超过90％。PA-12分别由3D Systems和EOS以Duraform PA12和PA2200的商品名出售。 两种产品均基于相同的原始产品，即PA-12的基础粉末Vestosint，来自Evonik。其他半结晶聚酰胺包括PA-11和PA-6。商品聚合物HDPE和PP由Diamond Materials提供。 尽管它们的机械性能较差，但这些粉末代表着机械需求较低的有趣应用的替代品。 如果需要更高的材料强度，用户可以添加玻璃，碳或铝基填料的一组PA-12等级中选择，或者使用PEEK粉末。后者代表市场上唯一的高性能热塑性烧结材料，并结合有吸引力的机械性能和出色的热稳定性和热变形温度。 由于其高的加工温度，在385°C范围内，PEEK需要专门的SLS机器。最近，一些热塑性弹性体也进入市场，强度低，但非常灵活。 这组材料有助于将SLS应用的范围显着扩大到具有弹性体性能的柔性部件。 3.1.4.2.科学和专利文献中的SLS材料：半结晶SLS材料的科学研究包括对不同聚酰胺的研究。商业上成功的采用PA-12进行SLS加工经常被报道，涉及粉末粒度，尺寸分布和加工参数对烧结材料的显微组织和力学性能的影响。Griehl和Ruestem在1970年发表了聚酰胺体性能的综合比较，强调了PA-12在熔点，机械性能和吸水率方面的特殊意义。基于PA-11的材料被认为是更便宜但不太成熟的替代方案。通常，PA-11粉末提供更多的延展性部分，但是由于熔融和再结晶之间的较小的温度差，也表现出增加的变形。 希望通过提高PA-11粉末的熔点和焓来提高建造精度，Allen等人开发了一种优化聚酰胺粉末晶体结构的水蒸气处理法。在专利文献中声称有更复杂的分子结构的其它聚酰胺，但是这些尚未商业化。此外，还没有报道讲述这些复杂聚酰胺的SLS，SLS制造部件的表征，或聚合物结构和部件性能之间的关系。除了聚酰胺之外，还制备了许多其他半结晶聚合物并进行了SLS测试。 这些可能在不久的将来可能得到更广泛应用的材料包括PP和HDPE，两种商品聚合物由于其较低的生产成本而可能超越PA-12。Salmoria等人报道了HDPE粉末的SLS。通过变化工艺参数，它们获得具有受控孔隙度变化的功能梯度物体。由PA-12和HDPE制备的不同部分共混物意味着系统地改变烯烃基SLS部件的机械性能的替代方法。已经显示这些非均质烧结材料产生共连续微观结构。 通过改变组成，还可以使用PA-12和HDPE的混合物来制备功能梯度结构。基于HDPE的材料仍然引起加工困难，因此不可能产生致密的，机械稳定的结构，从而将应用限于利用不需要的孔隙率的领域域。还测试了平均分子量在3和6×10 6 g mol -1之间的相关超高分子量聚乙烯（UHMWPE）作为SLS的潜在粉末材料。 已知使用常规制造技术制造的UHMWPE部件在聚烯烃中表现出突出的性能。在半结晶材料中，较大量的极长聚合物链桥接结构的非晶部分，以连接不同的微晶。这些所谓的连接分子在材料的优越的机械性能中起关键作用，使其非常适合于个人用矫形植入物，特别是人造关节。Rimell和Marquis的早期实验旨在将UHMWPE的特殊性能与SLS能力合并以生产患者个人制品，然而由于高度多孔的UHMWPE粉末在烧结层固结期间由于收缩引起翘曲，不能生产多层部件。Goodridge等人的后续工作通过采用众所周知的方法将粉末层预热至接近其熔融温度的温度，从而解决了这一问题。然而，成功的加工只能在非常狭窄的加工窗口内进行，并且不能产生有竞争力的机械性能。 作者的结论对于UHMWPE在商业上的适用性是悲观的，除非在不久的将来进一步改进，例如通过后处理烧结部件。 创新的半晶体材料还包括来自高性能领域的聚合物。 Rietzel等人报道的POM的SLS处理引入了一种新型的高度结晶的材料。 由POM粉末制成的零件比标准PA材料显着更硬。使用PEEK粉末甚至可以实现更好的性能。PEEK的主要应用领域预计将在医疗应用中，其中温度和机械稳定性的突出组合是强制性的，可以承受恶劣的灭菌程序和患者使用。 Schultz等人通过对不同组分在低温研磨中进行机械合金化，制备了PA-12 / PEEK共混物。采用这种方法，如果可以消除粉末层密度问题，例如通过筛分操作来减少亚微米的粒度分数，则可以在宽范围内控制烧结部件的机械性能。 聚苯乙烯（PS）或多或少是当今市场上发现的唯一无定形聚合物SLS材料。 然而，在科学文献中已经讨论了PS和其聚合（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚碳酸酯（PC）的SLS加工。基于这三种聚合物的粉末制备的部件在后处理操作之前表现出相对较高的孔隙率和较弱的机械性能。代表性的，目标应用已经利用了这种孔隙率，这有利于绿色部件与低熔点合金的渗透，以制备用于精密铸造和其它快速加工应用的模具。 非晶态SLS材料的机械性能不足也通过开发异质材料得到改进。为了获得具有改善的抗弯强度和抗拉强度的抗冲击材料，高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的橡胶增韧粉末，聚苯乙烯和聚酰胺的共混物以及苯乙烯 - 丙烯腈共聚物（SAN）已成功地用于SLS。 可以在不显着影响传统PS的尺寸精度或可加工性的情况下实现机械改进。 热塑性弹性体（TPE）是特别有趣的，因为它们允许SLS用于制造用于弹性体功能的部件：例如运动器材，鞋底夹层或患者特异性骨科鞋垫。通常，TPE是指含有至少一种具有足够的弯曲强度和形状稳定性的硬质半结晶构件的聚合物，以及一种提供弹性体样柔性的软块。直到最近才发现，当在低温研磨程序中尝试用途耐冲击混合物制造TPE粉末或粉末时，由于软组合块易限制材料对脆性断裂的敏感性，因此在SLS中使用这种材料受到阻碍。尽管有几种用于SLS的商业TPE粉末（见第3.1.4.1节），但在专利文献和科学出版物中仅列出了几种。 Clausen等人提出了一组弹性体嵌段共聚物，其包含酯和醚单元的软嵌段，以及酯，酰胺和氨基甲酸酯单元的硬嵌段。以非常类似的方法，Monsheimer等人报道了基于通过二羧基封端的聚酰胺结构单元作为硬链段缩合制备的嵌段共聚物和作为软链段的二胺封端的聚醚制备的TPE。可以通过改变平均块长度，来微调硬段和软段的玻璃化转变温度。 所得材料据说可以以有效的方式进行研磨，并且由于不存在将嵌段共聚物转化为统计共聚物的交叉反应，而表现出优异的工艺可靠性。 作为与聚酰胺硬链段的嵌段共聚物的替代方案，Ziegelmeier等人讨论了热塑性聚氨酯。 他们的研究重点是通过几种分析技术，关注粒度和粒度分布对SLS粉末的体和流动行为的影响。具有不同尺寸分布的三种弹性体粉末制剂，用作低温粉末中典型的粗糙颗粒的模型系统。 将这些制剂与通过沉淀获得的马铃薯颗粒状标准PA-12粉末进行比较。在后来的出版物中，同一组作者还研究了TPU的体和流动行为对SLS构件的机械性能的影响。 将结果与使用商业TPE材料获得的结果进行比较，对更好地了解和优化用于SLS的TPE粉末，意味着重要的一步。关于热塑性聚氨酯弹性体和商业TPE的老化行为，对在不同老化阶段生产的部件，其机械，化学和形态特性的研究显示出类似于标准聚酰胺基粉末的性能。TPE粉末和所生产零件的性质也受到负面影响，除非它们用适量的原始材料刷新。 除了上述纯聚合物SLS粉末以外，已经研究了含无机填料的复合材料和纳米复合材料，作为许多应用的优选替代品。将填料引入聚合物粉末可以通过制备核 - 壳颗粒形式的粉末混合物或者通过制备混合颗粒来进行，例如通过在单独的挤出方法中，将填料配制到聚合物中。许多论文描述了与小部分低熔点聚合物粘合剂混合的陶瓷和金属粉末的加工，以通过SLS改进陶瓷或金属部件的制造。通常，所得到的部件用作形成性聚合物加工的模具（例如，在航空航天工业中用于高度专业化部件的模具的制造或用于再生医学）。在由SLS生产的绿色样本脱脂时，聚合物添加剂应分解成气态产物，留下最少的残留物。 分解必须以适当的速率进行，使得气体压力不会机械地破坏绿色部分。用于这种方法的最突出的聚合物类型是乙烯基聚合物，例如PMMA或MMA-BMA共聚物，其通过高于其聚合最高温度断链分解为单体。 近年来，进一步的研究活动涉及聚合物复合材料。 无机填料在这些材料体系中已达到不同的目的。 类似于纯聚合物SLS粉末，最受考察的聚合物基复合材料类也是基于聚酰胺。为了开发进一步快速模具，功能原型和快速制造应用的材料，许多基于PA-12和PA-11的复合材料和纳米复合材料已经通过SLS制备和加工，包括含有玻璃珠，纳米尺寸氧化铝，铝片， 粘土和有机粘土，纳米二氧化硅，碳纳米管，炭黑，碳纳米纤维和钾钛晶须。专利中提及的其它填料颗粒包括滑石，云母，粘土，硅灰石和碳酸钙。 其它材料包括金属，陶瓷和高性能聚合物，例如芳族聚酰胺和聚芳酯。通常，复合材料在刚性，强度和热稳定性方面提供了显着的改进，牺牲了柔性和断裂伸长率。基于无定形聚合物的复合材料也观察到类似的效果。报道了含有氧化铝填料颗粒的聚苯乙烯基纳米复合材料的耐冲击性和抗拉强度均有所提高。 Zheng等人证实，通过在其应用于这些材料之前涂覆氧化铝纳米颗粒可以进一步改善系统的机械性能。 填料颗粒对SLS加工过程中产生的内应力和所产生的变形的影响是复杂的，因为填料影响从加工条件，激光吸收和导热性到熔融粘度和表面能等多个相关参数。通常，对于具有改善的刚度的材料，可以期待积极的效果，因为后者将导致预先建置的部件承受在SLS加工期间发生的应力。 在碳基复合材料的情况下，还研究了改进的导热性和导电性，并且与通过常规制造技术如注射成型或熔融混合制造的部件相比，SLS加工部件的改进被发现是具有竞争力的。 SLS材料的填料也可用于改善聚合物基材料的阻燃性。 Cheng等人提出了一个早期的例子，他们用粘土和纳米纤维修饰了PA-11。 然而，报道的机械和热性能显着低于注塑复合材料。不满意的性能与由平均粒径和加工参数调整不足引起的烧结体的孔隙率相对较大有关。 在更成功的方法中，Koo等人处理了含有蒙脱石（MMT），碳纳米纤维和纳米二氧化硅的PA-11和PA-12复合粉末。粉末通过双重挤出然后进行低温研磨来制备。 虽然纳米二氧化硅没有成功分散在PA材料中，但通过加入纳米粘土可以增加热稳定性。通过测量热释放速率，一氧化碳排放和烟雾消光系数来研究耐燃性，这些系数在含有纳米粘土和纳米纤维的复合材料中都被发现有所改善。 使用SLS处理的复合材料最具活力的应用领域是生物和医学领域。 利用AM技术以有竞争力的成本生产个性化零件的能力，异质材料中的填料提高了与特定医疗任务相关的功能特性，例如利用磷酸钙的骨引导作用，抗炎行为，受控药物释放等。在这种情况下，与有生物相容性和可再吸收性的脂肪族聚酯相比，反之有主导地位的聚酰胺起着较小的作用。 为了骨再生的目的，支架可以由不同的聚酯制成，包括PCL和PLGA，以纯物质或以含有磷酸钙填料颗粒的复合物的形式。通过SLS使用通过双乳液溶剂蒸发制备的微球制备PLA和具有高孔隙率的聚（羟基丁酸酯 - 共 - 羟基戊酸酯）（PHBV）支架。两种支架类型作为成骨细胞附着的仿生环境的潜力的体外评估产生，关于细胞活力和形态的正面结果。 进一步改善通过分别掺入碳酸羟基磷灰石或磷酸钙完成。此外，磷酸钙/ PHBV纳米复合微球已被评估为防护性载体，以保持敏感生物分子如BSA在烧结过程中的生物活性。 4.材料和粘合剂喷射 4.1.喷墨打印和打印用油墨 4.1.1.热喷墨打印：喷墨印刷是在二维基材上印刷最常用的技术之一。 随着按需热降（DOD）喷射，热量被施加到液体油墨上，导致油墨储存器内形成气泡，这将油墨滴通过微孔从打印头推出。也可以使用压电致动器驱动DOD工艺，其优点是不需要挥发性溶剂。 尽管需要对材料和方法进行修改，但是这两种类型的DOD打印头都可用于构建独立的对象。Brother工业公司和德州仪器公司的专利中提供了两种早期开发的喷墨印刷自由成型方法。Brother专利描述了一种AM装置，其使用加热的支持装置从喷墨头将液态热固性树脂（环氧树脂，三聚氰胺或脲基）的液滴推出。在随后的专利中，描述了固化剂保持在微胶囊内的双组分热固性树脂。 在德州仪器专利中，喷墨头很热，收集底板很冷。 其部件由蜡制成，其在环境温度下为固体，在70℃下具有足够低的粘度以形成小液滴。将第二种水溶性物质喷射在蜡的顶部以填充未印刷区域并支持随后的层。 虽然在第一种情况下使用热交联，并在后者中引起流动，但两种AM方法都可以被认为是热喷墨印刷的形式。蜡的3D喷墨印刷已经进一步开发（特别是由Solidscape，现在的Stratasys），主要用于失蜡和熔模铸造金属。热固性树脂仍然用于3D印刷，最主要的是基于粘合剂喷射的系统（参见第4.3节）。 4.1.2.基于喷墨的光刻（PolyJet Process）：两个领先的AM设备生产商（Stratasys和3D Systems）结合了平板光刻方法的优点（高特征分辨率和良好的表面质量）与材料喷射（高构建速度和大的构建体积）的优点，开发了喷墨光刻3D-打印机。 这种系统的基本设置如图42所示。具有数百个喷嘴的喷墨头沿x轴扫过，并且在该过程中喷射小液滴的光聚合物。 在沉积一层之后，UV灯闪光固化新层，并重复该过程。 在典型的设置中，喷墨头沉积两种类型的材料：建造材料和支撑材料。 支撑材料不是成品对象的一部分，而是需要在具有空隙或突出端的区域中支撑沉积的建造材料。与传统的立体光刻技术相比，传统光刻只要在具有严重悬垂的区域中需要轻质支撑体，而喷墨型AM需要完全密集的支撑结构。因此，材料的总量（构建加上支撑）几乎与零件的整个构建体积相同，这使得该方法比其他AM方法的经济性更差。但是该技术确实有一个显着的优点。 通过使用多个喷墨头，可以构建三维多材料或多色结构，这在SLA和DLP的情况下是非常困难的。由具有不同光学或机械性能的多种材料组成的独立物品现在可以通过单独打印而不需要额外的组装步骤来实现。喷射的缺点是所用油墨的加工窗口非常窄，这规定了严格的要求（关于粘度和表面张力）。 4.1.3.喷墨印刷用聚合材料 喷墨AM要求建筑材料和支撑材料在打印头的温度下具有足够低的粘度。 Schmidt等人描述了在70至90℃的温度下粘度为10至16mPa·s的聚氨酯丙烯酸酯基树脂。该树脂使用甲基丙烯酸四氢糠酯或二甲基丙烯酸三甘醇酯作为反应性稀释剂（20-45重量％）以及5-15wt％的惰性氨基甲酸酯蜡。 在40℃下冻结的蜡目的是在光固化之前将建筑材料一定程度上保持在适当位置。为了处理长时间的打印作业（5+小时），用于喷墨AM的树脂必须具有非常好的热稳定性，并且当暴露于光下时可快速固化。因此，在大容积光聚合AM中如此普遍的环氧单体不常用于喷墨AM。 支撑材料的作用对于喷墨印刷机AM至关重要，许多专利致力于材料开发。 Objet（现在的Stratasys）开发的原始支撑材料是基于水溶性单体和聚合物，以用水有意去除光固化的弱材料。非反应性聚合物（乙二醇）（PEG）是这种体系的主要成分,具有PEG单体和二丙烯酸酯，光引发剂，稳定剂和硅氧烷表面添加剂。碳酸氢盐可以包含在载体材料内，使得温和酸洗引起的CO 2的释放以帮助去除载体材料。 也许由于相互冲突的知识产权原因，3D Systems 使用蜡作为支撑材料，可以通过温和加热来消除。典型的蜡基支撑材料是70％十八烷醇和30％妥尔油松香作为增粘剂。 Dikovsky等人描述了用作载体材料的PCL-PEG-PCL嵌段共聚物，其中在印刷之前或之后添加次要组分（脂肪酶）。发现20％假单胞菌脂肪酶溶液会在2小时的时间内使聚合物充分分解。 Levy描述了除去支撑材料的另一个策略，Levy使用聚合物基（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）（PNIPAM）热可逆凝胶在其凝胶化温度之上形成，然后在印刷之后冷却，使得PNIPAM流动和释放。 4.2.气溶胶喷射印刷 4.2.1.气溶胶喷射印刷工艺。 有时被称为无掩模中尺度材料沉积（M3D）的气溶胶喷射印刷工艺（AJ-P）由OPTOMEC公司开发（图43），并于2004年商业化。该过程基于通过超声波（1.6-2.4MHz）或气动雾化，使气溶胶室中的建造材料雾化。处理的材料包括液体溶液和分散体。 为了符合气溶胶喷射工艺的要求，必须确保材料的粘度不超过2500mPa·s，并且分散的颗粒具有足够小的直径，以免堵塞设备。雾化步骤通常产生具有1-5μm液滴直径的致密气溶胶，其通过惰性气流转移到沉积头。 在沉积头内，该流被聚焦并通过长度为20mm，内径为50-300μm的喷嘴加速。 为了进一步提高颗粒流的横向分辨率并增加其速度，在沉积头内添加环形鞘气流。这种鞘气流能够使连续流动的颗粒物流从10至100m s-1沉积。 在喷嘴和基板之间，气溶胶射流的焦点保持恒定在几毫米以上，从而有助于三维印刷和材料沉积在三维基板上。 通过根据CAD数据移动建筑平台打印层轮廓，构建速度高达200 mm s-1。通过随后的印刷步骤将附加的层沉积到已经构建的结构上。 在该过程中气溶胶流不中断。 相反，根据CAD数据，由一个快门防止流撞击基板。 使用AJ-P，可以达到10μm的横向分辨率和100nm的层厚度，从而超过传统的喷墨印刷。 通过组合多个喷嘴并增加建筑平台的尺寸和横向移动性，气溶胶喷射工艺可以被放大。 AJ-P技术的进一步发展包括准直气溶胶束直接写入（CAB-DW），由OPTOMEC和北达科他州州立大学开发的一种改进，利用优化的喷嘴设计，可以提高分辨率和小于5μm的结构写入 ，以及电 - 空气动力学喷墨印刷（e-jet printing）。后一种技术将标准气溶胶喷射概念与施加的电势相加，将气溶胶颗粒相对于基底表面充电。 Park等人在实验和模拟中研究了该效果对荧光PS颗粒的沉积速率和横向分辨率的影响，根据粒径，静电力，喷嘴直径和流速。对于较低的鞘流速，静电吸引主导沉积行为，从而允许增加的沉积速率和更宽范围的受控图案尺寸。 此外，随着喷嘴直径的减小，电子喷墨印刷可提供低至1-2μm的印刷特征尺寸。 4.2.2材料与应用 用于气溶胶喷射印刷的材料必须满足许多要求，这些要求通过雾化和印刷方法（粘度，最大粒度）部分设定，并且部分地由应用需求施加，例如最大可容忍的过喷，后固化后的材料导电性或与基材的热稳定性一致的固化条件。 与其他AM技术相比，AJ-P很少被用作独立技术。 然而，通过将气溶胶喷射沉积与UV固化相结合（图44）已经产生了高纵横比聚合物微结构，这证明了该方法的优异的空间分辨率并且证明了其在微流体，微机械和微光学设备制造中的潜在用途。更频繁地，AJ-P的高分辨率和广泛的适用材料已经用于印刷电子结构，包括在不同基底上的导电轨道，薄膜晶体管，电容器或电阻器，包括使用格式化或增材制造技术制造的柔性聚合物和3D物体。AJ-P由于其速度而优于概念零件或小批量生产，并且不仅减少材料消耗，而且不需要掩模，蚀刻步骤或真空条件。 以前的商业和研究活动中使用的材料与微电子学特别相关，这是AJ-P的主要应用领域（表3）。几篇出版物研究了用于AJ-P的低温固化导电材料，以使得能够在诸如柔性聚合物箔的精细基底上印刷导电结构。在大多数情况下，这些报告涉及Ag纳米粒子分散体的制备和加工，并旨在优化印刷和固化行为。为此，不同的配体已经被使用来稳定纳米颗粒，其通常通过在液体分散介质中还原金属盐制备。其他金属由于其氧化行为（Cu）或高成本（Au，Pd，Pt）而不重要。 作为烤箱和二氧化碳激光热处理的替代方案，光诱导烧结也被作为在聚合物基材上固化纳米颗粒基油墨的方法进行了讨论。在这种情况下，烧结步骤利用与纳米颗粒的电浆子共振相关的特定吸收，从而使金属油墨能够局部加热和烧结，同时仅轻微加热基底。 代替金属纳米粒子，也可以使用基于单壁或多壁碳纳米管的油墨印刷导电或半导体结构。 对于金属纳米颗粒分散体，两种类型的纳米管必须提供适当的表面修饰，以确保AJ-P的必要分散度和沉降稳定性。特别是当应用于在其期望的应用中经受机械变形的柔性基板时，据报道Ag纳米颗粒和CNT网络由于导电轨迹的脆性断裂而导致导电性降低，这被用于开发基于CNT的应变传感器网络。为了降低对机械诱导失效的敏感性，Jabari和Toyserkani研究了石墨烯片分散体的AJ-P。在最近的工作中，他们介绍了通过使用乙基纤维素作为稳定剂和环己烯/萜品醇作为溶剂体系的化学剥离方法制备的石墨烯油墨的成功配方和印刷。在高于220℃的热后处理中，可以完全除去溶剂和乙基纤维素，以产生具有良好横向分辨率和特征宽度低至10μm的石墨烯导电轨道。 取决于堆叠中印刷的层数，对于具有至少10层且总厚度高于100nm的轨道，测得的电阻率降低到0.02Ωcm-1以下。 用AJP处理的导电和半导体聚合物包括共混物如聚（3,4-乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸酯）（PEDOT：PSS）和聚（3-己基噻吩）：C61-丁酸甲酯（P3HT：PCBM）。 PEDOT：在印刷过程中作为水溶液加工的PSS作为面漆涂覆到Aga等人的金属电极上，以微调基于聚合物的传感器中的电极功能。在同一应用领域，P3HT和PCBM在三氯乙烯中的溶液成功印刷，用作基于聚合物的光电探测器的光敏层。有趣的是，P3HT：PCBM和构成器件顶部电极的PEDOT：PSS层之间的粘附是由DNA滴铸中间层介导的，它是高度透明的并且具有较低的电阻。 电介质材料的沉积在制造印刷电子学领域，特别是晶体管方面起关键作用。尽管在可印刷电极和半导体材料领域取得了相当大的进展，但具有良好定义的电介质层的AJ-P仍然是一项具有挑战性的任务。介电层通常通过沉积诸如聚酰亚胺之类的聚合物溶液来制造，或者在最近的研究活动中，提供无机填料（高介电常数）和聚合物（加工性）两者的优点的聚合物基复合材料。Wu等人将PMMA /聚（甲基倍半硅氧烷）纳米复合材料用作所有溶液型薄膜晶体管的介电材料。复合材料的使用是由两种特性引起的：该材料具有出色的耐化学性，有利于后续步骤中的溶液层沉积，例如金属化，其固化温度明显低于典型的聚酰亚胺和 聚乙烯酚制剂，并且可以改性柔性聚合物基材。后者的优点可能是有争议的，因为吴和他的同事们也说明了需要高温固化残留的硅烷醇基团或另外的合成步骤来保护这些基团以限制所得复合材料的漏电流密度。在类似的方法中，将相关的PMMA / Ca2Nb3O10纳米复合材料用于AJ-P。 随着填料含量的增加，这些纳米复合材料的介电常数和介电常数增加，使得具有高Ca2Nb3O10含量的纳米复合材料成为电介质层。 在AJ-P的生物医学应用中也取得了第一个成就。 通过成功处理纳米级TiO 2在PLGA氯仿溶液中的分散体，Liu和Webster展示了该技术生产矫形外科组织工程形状和孔隙度良好的支架的能力。他们用人类成骨细胞接种支架，证明了了加速生长和增强的骨传导性。 因为在与给定基底冲击时作用于气溶胶液滴的力量相对较小，已经假定气溶胶喷射印刷也应允许活细胞的沉积。 4.3.3D粉末结合技术 4.3.1.粉末结合工艺： 1986年，麻省理工学院的Sachs和同事们率先推出3D粉末结合技术（3DP），该技术不久后由Z Corp. Inc.（由3D Systems于2012年收购）商业化。 制造3DP仪器的其他公司包括Ex One Pro Metal（以前的Extrude Hone），Therics（现为Integra LifeSciences控股公司的一部分）和Soligen Technologies。 图45显示了包括粉末分配单元，垂直移动的建造平台和能够进行CAD导向墨水分配的喷墨打印头的3DP机器的主要特征。在第一步骤中，在层固化之前，通过将粉末分配器水平地移动穿过建造平台来沉积粉末层。 在第二步骤中，喷墨打印头分配液体，其将颗粒结合或熔合在一起，从而形成固体层。 在第三步中，建筑平台向下移动一层厚度，以便能够打印下一层。剩余的粉末颗粒保留在建筑平台上，在打印作业期间作为支撑，并且在完成后可以回收和再利用。 完成的生坯可以用加压空气清洁残留的粘附粉末，然后分别通过烧结或树脂渗透等处理进行后处理。 由于常规的喷墨打印头在不进一步修改的情况下被采用，所以与SLS相比，购买和维护成本稍低。3DP可以通过j结合各种廉价的粉末进行制造，包括淀粉和石膏，与水性油墨结合在一起，但这些零件往往缺乏SLA或SLS生产零件的精度。 即使在通过树脂渗透或烧结进行后处理后，印刷聚合物部件的机械性能和表面粗糙度通常也不能满足许多AM应用的需求，例如模具，功能原型和快速制造。 然而，3DP提供了一个根本的优势。通过使用不同颜色墨水的按需滴定，3DP可以在单个图层内构建多种颜色的对象。 使用传统水性印刷油墨的多色3DP机器通常比材料喷射AM仪器便宜，因此受欢迎，用于制造用于建筑和医学中的3D可视化，规划和概念建模的3D多色模型。 虽然聚合物通常不是这种情况，但是3DP与陶瓷和金属一起使用以构成用于注射成型和精密铸造的快速加工的零件，甚至用于快速制造。 4.3.2.材料和应用：3DP仪器通常可以区分为包含在油墨配方中的粘合剂的和粘合剂嵌在粉末颗粒内的两种（图46）。此外，粘合剂溶液可以通过不同的机制起作用。 通常，粘合剂由良好的溶剂或溶剂混合物组成，其通过聚合物相互扩散和缠结使聚合物粉末溶胀而引起颗粒熔融。 或者，使用成膜聚合物和聚合物分散体的溶液作为粘合剂。而淀粉，石膏和水泥等亲水性粉末需要水性粘合剂，疏水性聚合物颗粒例如聚乳酸（PLA），聚（丙交酯 - 共 - 乙交酯）（PLGA）和PCL可通过喷墨印刷有机溶剂 如氯仿。 然而，使用氯化有机溶剂需要特殊的安全，健康和排放预防措施，并且不适合大多数办公环境。 含有粘结剂的印刷油墨通常用于具有金属和陶瓷粉末颗粒的3DP制造。这些粘合剂溶液由无机材料的水性或非水性分散体组成，例如二氧化硅，硝酸铝，硝酸银，或聚合物溶液和分散体，其在干燥时形成薄膜并且牢固地附着在颗粒上，从而将它们粘合在一起。酸性粘合剂溶液也很常见。例如，25％柠檬酸用作磷酸钙粉末如羟基磷灰石（HA）的粘合剂，用于制造再生医学中的骨组织支架。 非水性粘合剂包括反应性树脂如糠醇454和环氧化物。 或者，将粘合剂嵌入粉末组分中，然后通过用适当溶剂的喷墨印刷活化。 在这种情况下，在印刷油墨中不存在粘合剂和反应性树脂是有利的，因为它降低了打印头中堵塞的风险。水性油墨的喷墨印刷可用于固化基于水溶性聚合物如聚（乙烯醇）（PVA），石膏，淀粉，麦芽糖糊精和纤维素衍生物的粉末。 PLA，碳水化合物和其他生物聚合物的3DP在药物释放系统的设计中是特别有意义的。 为了提高与骨组织的相容性，用于3DP的支架磷酸盐陶瓷或聚合物粉末中的钙可以混合在一起或用作混合核 - 壳粉末颗粒中的涂层。例如，使用水性油墨通过3DP印刷石膏粉末，然后用磷酸铵水溶液进行处理以在支架表面形成磷酸钙。有关在医疗应用中使用3DP的更详细的描述，请参见第8.3,8.4和8.5节。 应该注意的是，使用水性油墨通过3DP制造的绿色部件通常不耐水，并在暴露于水和湿气时崩解/降解。 因此，需要通过树脂如氰基丙烯酸酯渗透进行后处理，以保护印刷部件免受潮湿。在另一种方法中，防水绿色部件已经由3DP与使用水性油墨的聚羧酸酯离聚物和氧化锌的粉末共混物印刷。 与水接触时，形成耐水锌离子聚合物。 与PVA-，淀粉和石膏为基础的商业材料相比，原位聚合锌离子交联聚合物显示出优异的建筑精度以及优异的机械性能。因此，离聚物粘固剂，在牙科应用中众所周知，代表着有希望的新类型的3DP材料，至少在应用中能够耐受锌或铝离子的潜在细胞毒性作用。 使用非水性油墨制造的聚合物粉末的突出例子，包括脂族聚酯如PLA和PLGA。 在这种情况下，可以使用氯仿和其它氯化溶剂作为墨水并选择性地喷射到聚合物上以构成独立部件。 为了提高由陶瓷和金属粉末制成的3DP绿色零件的尺寸稳定性和机械性能，通常通过烧结或等静压冷压进行后处理，从而减少孔隙率和耗尽粘合剂等有机组分。后处理致密化引起相当大的收缩（> 50％体积），这必须通过缩放CAD构建文件来考虑。 用于去除不需要的孔隙的另一种后处理分别涉及用氰基丙烯酸酯，环氧树脂或聚氨酯树脂进行的树脂渗透。 特别是与环氧树脂的渗透改善了耐水性，表面光洁度和机械性能。通过在渗透之前将碳纳米纤维分散在树脂中，后处理也被用于使绝缘陶瓷导电。与诸如金属合金的无机化合物的浸入也用于制造先进的复合材料。 在2016年，Hewlett-Packard Inc.推出了他们的HP Multijet Fusion技术，其类似于PA-12粉末的SLS，但不需要激光进行聚合物颗粒融合。 利用该方法，喷墨头选择性地施加聚结剂，该聚结剂粘附到聚合物粉末颗粒上，但不直接粘合它们。 相反，在每个层使用IR源以固化那些涂覆有聚结剂或融合剂的粉末之后的区域。聚结剂由水和助溶剂（一个实例中为NVP）以及作为IR吸收剂的表面活性剂和炭黑组成。 合适的建筑材料包括聚酰胺（PA-12），PET和HDPE。据称该方法比SLS快10倍，并且由于有效的粒子融合而提供优异的机械性能。 另外的细节剂沉积在烧结区域和松散区域之间的边界上。 它们的功能是IR辐射在烧结过程中，通过水蒸发冷却，，防止聚合物颗粒聚集，从而提高建筑物的精度和表面质量。此外，使用所谓的体素转化剂的多药剂喷射使得能够以分辨率高达一个体积像素的功能特性（例如颜色，机械或电学性质）进行局部实现。 例如，着色剂可用于允许3D多色打印用于多功能多色物体的设计和制造。 5.板材层压和层压对象制造（LOM） 1987年，迈克尔·费金（Michael Feygin）提交了一项美国专利，描述了以后被称为层状物体制造（LOM）的工艺。 然后他与上世纪90年代的Helisys公司（现由Cubic Technologies公司经营）将该技术商业化。 在LOM工艺中，分别由合成聚合物或纸制成的薄片依次层压，切割并逐层粘贴在一起构成物体。因此，LOM是将AM与减材制造相结合的混合工艺。 与其他AM方法相比，LOM可以以较低的成本制造较大的部件，同时具有较高的建筑速度。 此外，由于在层叠过程中将模型轮廓外的建筑材料保持就位，因此不需要临时支撑结构。 应当注意，切断片材的去除可能是单调的，这使得中空结构的制造变得困难。 与其他AM方法类似，LOM制造的件可能需要后处理以提高表面质量和尺寸精度。当前的商业LOM仪器在x-y方向上提供0.2 mm的零件精度，在z方向上的零件精度为0.3 mm。 虽然这不如SLA，仪器使用良性材料薄片卷，并且不需要特殊的通风。 在LOM过程的第一步（图47）中，将粘合的材料片材送入建筑平台，并使用加热辊层压。 在第二步中，根据3D CAD文件的二维切割切割轮廓。 切割可以用二氧化碳激光器或者连接到打印头上的刀子来完成。为了便于在建造之后部件的释放，围绕轮廓区域的残余片材被切成矩形格子。 轮廓区域连接到构建物体，然后从片材上降下。 新鲜材料由辊子供应，并重复该过程。 LOM是通过将粘合剂涂布的纸张粘合在一起而开创的，从而在没有后处理的情况下生产对湿度敏感的类木质部件。 此外，机械性能和特征分辨率不能令人满意。 从那时起，LOM已被用于各种热塑性塑料，包括PMMA和PC以及聚合物复合材料。例如，LOM已经用于利用连续纤维增强环氧树脂中制造独立的物体。 Sun等报道了开发一个LOM过程，使得能够制造基于PC / PMMA的微芯片，用于实验室上的芯片免疫测定。 LOM通常用于复合多层陶瓷组件的制造，其中可以使用聚合物添加剂。 基于纸的LOM已经被用于在两步法中制造金属碳化物部件。 在这种情况下，纤维素的热解产生多孔碳质材料，其在熔融金属渗透时用作金属碳化物部件的前体。或者，含有聚合物粘合剂如聚（乙烯基丁醛），低密度聚乙烯和SAN水分散体与陶瓷微粒的陶瓷带与卷对卷加工兼容，因此已经用作陶瓷部件的LOM的中间体。 由于有机部分较低，与通过大多数其他AM方法制造的陶瓷相比，LOM制造的陶瓷的烧结导致较少的收缩。 6. 3D材料挤出 基于挤出的AM是通过计算机控制的逐层沉积熔融和半熔融聚合物，浆料，聚合物溶液和分散体，通过用作挤出印刷头的可移动喷嘴或孔。其包括几种技术，例如熔融沉积建模（ FDM）又名熔融细丝制造（FFF），三维分配，3D微挤压，3D超细纤维挤出，3D纤维沉积，流体计量和沉积以及3D绘图。 在完成单层之后，挤出头向上移动或构建平台向下移动以允许沉积下一层。 优异的界面粘合力和未受干扰的聚合物缠结对于制造具有类似于传统体积挤出产生的物体的机械性能的无孔物体是非常重要的。 1989年，Scott Crump发明了熔融沉积建模（FDM）并获得专利，之后不久便成立了Stratasys公司，将第一台FDM 3D打印机商业化。 由于FDM是Stratasys公司的商标，因此在“Rep Rap”社区中，通常使用等效术语“熔丝制造”（FFF）。 FDM包括热塑性聚合物的三维挤出，其以细丝（1.75和3.0mm是最常见的）机械馈送，从卷轴进入挤出打印头。将挤出机加热至适用于所用聚合物的工艺温度：高于半结晶聚合物的熔融温度或高于无定形聚合物的玻璃温度。 FDM是一个相当强大的技术平台，目前由世界各地的数千个组织开发，开发出适用于办公室和家庭环境的定制和低成本3D打印机。 自2000年代初以来，FDM一直是全球最常用的AM技术。 虽然FDM仅限于在高温下挤出热塑性塑料，但3D（微）挤出可以实现许多其他类别材料的3D沉积，包括热固性材料，橡胶，聚氨酯，硅酮，有机和无机浆料，聚合物胶乳，增塑溶胶，生物材料，水凝胶，各种功能聚合物，甚至生物活性成分和活细胞。通过3D分配，聚合物凝固通过不同的物理和化学过程实现。 这显着扩大了基于挤出的AM的可用材料的范围，甚至能够处理复杂的多功能材料系统。 而FDM中的固化主要基于聚合物结晶和链缠结，3D分配利用其他现象，包括可逆和不可逆交联。 由此，聚合物网络通过共价键和离子键形成以及通过涉及氢桥或金属盐配位的超分子组装而形成。与SLA，SLM以及具有相当窄的加工窗口和配方范围的材料喷射工艺不同，3D微型挤出工艺可以容忍更多种类的材料，这些材料也可以通过多个分配器相互结合。 这对于不耐受高加尽管有这些许多优点，但是基于挤压的AM受到与挤出亚微米尺寸的材料线的困难有关的空间分辨率的限制。 随着线直径减小到亚微米范围，建造速度显着减慢，从而损害了大件零件的快速制造。 另一方面，直径大于100μm的聚合物股线的挤出更快，但需要后处理以获得足够光滑的表面。 或者，可以使用液滴的多喷射3D分配来提高构建速度，并且能够同时分配包括核活性单体和预聚物的不同材料，从而利用用于反应性注射成型例如聚氨酯的树脂体系。工温度和有毒单体的生物材料（即活细胞，生长因子）的加工特别有利。 6.1.熔融沉积建模（FDM） 几篇综述已经发表了FDM（别名熔丝生产，FFF）的范围以及材料设计和工艺优化的作用。 如图48中示意性所示，模型和支撑热塑性塑料的聚合物长丝进料到加热的挤出印刷头中，使得可以对所得聚合物熔体进行3D分配。通过熔融挤出与填料，纤维，染料和其它聚合物添加剂混合的主要热塑性聚合物来生产商业FDM长丝。 对于特定的长丝，聚合物熔体流变学，加工温度，构建速度和CAD形状参数的仔细平衡对于成功的构建过程是至关重要的。 这说明了许多FDM仪器典型的工艺窗口相当狭窄。更适宜地，将聚合物长丝熔融加工至略高于聚合物熔融温度。 沉积的线束与相应的相邻聚合物层的不完全熔合意味着弱的宏观表面粘附（而不是与散装塑料一起的聚合物缠结）将决定并显着限制构建方向上的机械性能。 分层伴随着高的表面粗糙度和均匀的孔隙率。 已经提出使用水溶性热塑性塑料用于临时支撑结构，其可以在后处理期间通过浸入水中容易地除去。许多研究人员已经解决了挤出工艺参数的影响，例如3D分配速度和细丝进料，压力和温度梯度，喷嘴设计，模具溶胀，熔体粘度，定制的摩尔质量分布和长链支化引起的剪切稀化，结晶速率 添加稳定剂和其他添加剂，路径规划和部件定向，都旨在提高表面光洁度，尺寸精度，机械性能和工艺效率。分子和加工参数以及添加剂包装必须针对各种聚合物体系进行优化，包括热塑性塑料如聚酰胺，ABS，PLA和聚丙烯以及弹性体如聚醚酯。FDM是一个灵活的技术平台，该技术促成了开源AM技术的成功开发，其中包括2004年由Adrian Bowyer创建的突出的RepRap项目。灵感来自生物学中的自我复制，RepRap技术（见图49） 通过3D打印实现了机器的首次成功自动复制，其中“父母”3D打印机构建了相同功能的“孩子”3D打印机。RepRap机器目前能够打印所有自己的塑料部件，而金属框架，电机，电线和电路必须单独提供。 无论FDM还是其他一些AM工艺都可以打印功能电机和电路板，从而使自我复制尚未确定。 6.1.1.FDM裁剪材料 在FDM中应用的各种工程热塑性塑料中，丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物（ABS），聚丙交酯（PLA），聚碳酸酯（PC）和聚酰胺（PA）是最突出的。 研究已经发表了由FDM构建的ABS部件的各向异性机械性能的路径规划和部分取向的作用。几个组织开发了ABS衍生物，以减轻FDM加工并改善印刷部件的材料性能。 例如，Masood等人研究了金属填料含量对流变性能和最佳工艺参数以及热和热机械性能的影响。这项工作旨在实现ABS /铁模具的FDM制造，具有改进的注塑成型和快速加工应用的导热性。 已经发现，增加微米尺寸铁粉的含量允许同时增加储能模量，玻璃化转变温度和导热性。 Zhong等人研究了用短玻璃纤维和线性低密度聚乙烯（LLDPE）改性的ABS的FDM。发现玻璃纤维的结合增强了ABS，并且由于热膨胀系数的降低而降低了内部应力和变形。 另一方面，LLDPE在增容剂存在下增强韧性。 Shofner等人研究了含有气相生长碳纤维（VGCF）的ABS基纳米复合材料的FDM，对ABS /玻璃纤维复合材料的吸附性能，高达10wt％VGCF的分散体以韧性为代价显着提高了强度和刚度。 Gray等人开发了一种双重挤出工艺，其由含有热致液晶聚合物（20wt％）的聚丙烯共混物生产长丝，其超过了FDM制造的ABS的性能。 6.2.3D点胶（3D绘图，3D微挤压和3D纤维沉积） 6.2.1.过程 2000年，通过分配热熔胶以及其他单组分和双组分胶粘剂的粘合线空间定位，弗莱堡材料研究中心的Mülhaupt和Landers开发了一种称为3D分配（别名3D 绘图和3D微挤压）的桌面级AM制造工艺。3D分配随后成为3D生物绘图工艺，和由Envisiontec Inc.于2002年商业化的3D Bioplotter机器的基础。在图50所示的3D分配过程中，挤出打印头包括喷嘴和墨盒。 根据CAD数据水平和垂直移动。与粘合剂和材料喷射工艺不同，既不需要压电也不需要热敏打印头，而是通过改变空气压力来气动地控制3D分配。 在降低成本的同时，由于容易更换堵塞的喷嘴，这样可以节省维护费用。原则上，3D分配过程拥有用于诱导分散材料固化的各种不同模式。 这包括（1）通过物理过程固化，如热塑性塑料的结晶和玻璃化转变，聚合物分散体的凝结，干燥和聚合物溶液的沉淀; （2）通过化学反应固化，包括热固性和反应性预聚物的交联以及离聚物和聚电解质络合物的形成; （3分别为能够进行零重力印刷，反应印刷或3D生物绘图的液体介质中的3D印刷。 模式（1）与FDM不同，因为不需要热塑性塑料丝。 类似于粘合剂工业中的热熔胶分配，将聚合物填充的盒插入打印头并加热以分配聚合物熔体。 优选地，为了实现聚合物熔体的3D挤出，所使用的热塑性塑料（聚酰胺，聚烯烃，聚酯，ABS和各种其它工程热塑性塑料和热塑性弹性体）的分子量将比通常用于大多数形成型处理的分子量低。在模式（1）中，聚合物溶液和分散体可以使用挤出，点滴技术或喷涂方式轻易地3D层层沉积。 可以使用广泛的构建材料，包括丙烯酸分散体，包括纤维素，淀粉，壳聚糖和聚电解质的线性和高度支化聚合物的溶液，以及基于硅酸盐和膨润土的水溶性聚合物和无机溶胶。 此外，无机粒子浆料可以与聚合物粘合剂一起印刷，诸如钛之类的金属和诸如磷酸钙，硅酸盐和金属氧化物的陶瓷，以生产绿色部分，其在后处理烧结中将聚合物粘合剂烧掉。 在模式（2）中，通过与粘合剂，涂料和密封剂行业中使用的系统类似的单组分和双组分分配，印制了多种热固性树脂，如多官能环氧化物，丙烯酸树脂，硅酮和聚氨酯。 事实上，用于反应性注射成型，涂布和粘合剂应用的聚氨酯配方可以被修改和实施到这种3D分配过程中。 交联和凝固速度必须与构建速度仔细匹配，以确保聚合物相互扩散和形成无缺陷聚合物网络。 在模式（3）中，将聚合物分配到液体中。 这为凝固提供了有吸引力的前景，而不需要建筑支撑结构和后处理。 匹配印刷材料和液体介质的密度允许根据阿基米德原理通过浮力来补偿材料的重量，从而防止在凝固之前重力引起的流动（参见图51）。这种零重力3D分配过程被开发以防止结构崩溃，这对于诸如水凝胶的软物体的3D打印是特别有问题的。 在水中3D分配的情况下，可以加入盐以增加密度。 液体介质中的3D分配提供了另一个优点，因为它允许反应性3D分配。 因此，分别将引发剂，活化剂，核心活性树脂，固化剂或金属盐加入到液体介质中，导致液体介质与印刷材料接触后立即发生化学反应而固化。一个突出的例子是藻酸盐水凝胶在水性绘图介质中存在的Ca2 +交联（参见图52）。 类似地，可以利用酸/碱化学来印刷离聚物。 此外，凝血酶已经用于水性绘图介质中，可以通过催化纤维蛋白形成固化纤维蛋白原水溶液。 与空气中的AM相比，液体介质中的3D分配显着地扩大了可加工材料的范围，包括水凝胶的3D印刷，这对于组织工程，器官印刷以及聚合物电解质的成型都具有重要意义。 此外，液体介质中的添加剂和界面相互作用使得能够在印刷过程中进行原位涂覆和表面改性。 最近在AM中首次应用的成熟分配系统是Visco Tec GmbH的流体计量和沉积（FDD）过程。 FDD通过大量各种低和非常高粘度的流体和糊状物（如硅氧烷，UV可固化丙烯酸酯，单组分和双组分聚氨酯）和热塑性塑料的体积分配，实现了基于挤出的AM。 商业3D分配仪器的另一个例子是GeSim BioScaffolder，它是一种紧凑且通用的桌面设备，可实现多分辨。 除了三个气动分配器盒之外，压电纳升管移液单元还提供用于生物打印的活可辨细胞的接种。仪器可选择用于环境温度处理的墨盒支架，可加热至250°C。 剂量压力可从100至600 kPa调节，并可选择轻微的真空。 此外，提供了用于附接用于UV交联的光纤的安装件，从而允许混合AM处理。 其他几家公司已经推出了针对组织工程应用的多材料3D打印（见第8.3节）和3D生物印刷（参见第8.4节，其中包括提供3D生物打印机的15家公司）。 3D分配的另一个例子由Arburg GmbH提供，他在2013年将Freeformer和专有的Arburg Plastic Freeforming（APF）流程商业化。 与FDM不同，与传统的挤出类似，这种3D微挤压工艺不需要长丝，而是使用热塑性塑料的标准颗粒作为原料。 在熔化颗粒时，将所得聚合物熔体注入挤出机头部，并通过与高频压电驱动喷嘴结合施加压力而形成微米级的液滴（0.2-0.4mm）。精确放置微滴，然后进行聚合物固化，可以根据CAD进行逐层印刷。 此外，同时使用两个分配单元允许从诸如软和硬聚合物的非常规材料体系构建功能部件。 临时支撑结构是通过水溶性聚合物如聚乙烯吡咯烷酮的熔融物共混来制造的，随后在浸入水中之后容易除去。 6.2.2.材料和系统 如上所述，与其他AM工艺相反，3D分配在其从聚合物到陶瓷和金属的范围非常广泛的材料选择方面是非常通用的。 它可以实现聚合物熔体和溶液，聚合物胶乳，热塑性弹性体，陶瓷前体，水泥，无机和有机颗粒的糊料，热塑性弹性体，生物聚合物，反应性树脂（即热固性材料），液体橡胶，甚至水凝胶和聚电解质的3D分配。多分配使用数个3D分配器，双组分分配器，或气动和压电分配的组合与反应绘图结合，能够从各种不同的材料制造独立的物体。 水性介质中的3D分配可提供生物活性成分（如生长因子甚至活细胞）的3D印刷和3D定位。 这种AM技术对于先进的功能材料和（生物）系统的制造具有巨大的前景。 与在高温下运行的FDM不同，3D分配适用于活细胞和其他敏感的生物活性成分。 用于医疗应用的3D分配的特殊多功能性总结在图53中，由Carvalho等人报道的3D生物绘图。一方面，3D分配适用于含有聚合物粘合剂的各种各样的金属和无机颗粒糊剂，这使得CAD / CAM制造绿色零件。 经热处理后，这些部件可为患者特异性植入物提供致密且多孔的金属和陶瓷。另一方面，3D生物绘图可以使用大量的合成聚合物和生物聚合物，包括胶原蛋白，藻酸盐，琼脂基水凝胶以及可再吸收的热塑性脂族体系如PLA，PLGA，PCL和双组分体系 基于壳聚糖和纤维蛋白制造用于再生医学的软和硬支架。 在EnvisionTEC开创进步之后，其他几种商业化的基于挤出的单和多材料挤出AM工艺现在可以在生物印刷中应用（见第8.4节）。 7. 4D PRINTING 8.增材制造的可选应用 8.1工业增材制造 在年度行业调查中，Wohlers Associates向AM社区的工业关键参与者询问有关工业行业AM（见图56）和使用类型（见图57）的使用情况。 从图56可以看出，最相关的工业部门是工业机器，消费品，机动车辆，航空航天和医疗/牙科。 学术和政府对AM的使用具有以下重要性，并且一直在上升。 从图57可以看出，与使用AM相比，原型相关的活动（视觉辅助，演示模型，适合和组装以及原型模具的模式）仍然是高度相关的。 直接打印的功能部件越来越重要，但到目前为止，仅占整体使用量的29％。 因为光聚合物通常用于常规原型设计，所以AM材料市场由这些材料主导：材料总体AM市场的近50％可归因于光聚合物。光聚合物也越来越多的用于制造应用中（例如，助听器外壳，参见第8.2节），并且可以期待进一步增加光聚合物的使用。 目前，对于可实现的热机械性质，光聚合物仍然受到限制。 因此，应进一步研究AM光聚合物的关键目标是改善热机械性能（韧性，热变形温度，强度和延展性）。 AM的下一个最重要的材料类别是SLS的塑料（2014年的销售额约为1.6亿美元，光聚合物的销售额为2.98亿美元）。 SLS聚合物包括聚酰胺，热塑性弹性体，聚醚酮和聚苯乙烯。虽然原型应用对AM仍然很重要，而功能部件制造是增长最快的应用。 2015年，GE航空公司开始生产通过直接金属激光烧结制成的金属外壳的压力/温度传感器。 波音公司多年来一直在积极使用AM，数十万激光烧结聚合物零件安装在超过15种不同的商用和军用飞机上。 GE和波音公司都利用零件整合的优势，使用单个复杂零件代替许多更简单零件或零件的集合。 对于低体积应用中的复杂部件，AM通常比传统的形成方法更快，更具成本效益。 工业AM的其他优势包括减少库存和分散制造，其中可以在何时何地需要区域特定零件。 8.2医学建模，假肢和数字牙科 首先成功实施AM的不仅仅是原型制造，而用于制造的成功案例还有Phonak与Materialize合作提供的患者专用助听器外壳。 聚合物套管的生产开始于患者耳部的模制或3D扫描，其通过CAD软件提供用于由AM制造的STL文件。 3D医学成像技术（基于X射线，正电子发射断层扫描（PET），磁共振（MRI））和处理软件，在过去20年中大大提高。这些技术与AM的联合已被用于产生用于髋，膝或肩部手术的外科手术计划和脑肿瘤移除手术的独立的患者特定模型。 例如，使用具有聚酰胺的SLS已经用于制造用于医疗部门的个性化部件，例如图58所示的神经外科引导件。根据患者详细的MRI和CT数据来定制引导件，并且能够校准用于记录的微驱动器和深层脑刺引导放置。 已经使用基于弹性体光聚合物的AM来构建二尖瓣的透明和柔性模型，血管结构以及具有内部连接的内室的整个心脏。虽然光聚合物尚未被批准用于长期手术植入，但它们已经用于牙齿修复应用多年。 目前，甲基丙烯酸酯基树脂通常用于填充龋齿，并且越来越多地用于各种牙科CAD-CAM应用。牙科技师实际使用了CAD-CAM已有30多年的时间来建造人造牙齿，假牙和牙冠，尽管传统上使用减法技术（CNC）制造，最近也越来越多的使用AM。有意思的是，用于人造数控铣削假牙的块，由于良好的稳定性和耐久性，通常基于PMMA。 SLA和喷墨印刷正在越来越多地用于牙科建模和建造临时牙冠和桥梁以及正畸托架导板。作为金属支架的替代品，Align Technology提供Invisalign（图59），它是一组透明的薄塑料插件，它们在患者牙齿上方逐渐（每2周）放置。 每个单独的插入物都由软件设计并生产以适应治疗过程中牙齿的最佳中间位置。 对准器通过使用立体光刻打印聚合物模具来制造。 然后使用该模具根据所需的几何形状来形成厚度为约1mm的热塑性聚合物膜。 无形对准器目前是AM在生物医学中最成功的应用，每天制造超过10万件 正畸矫正器是一种矫形器，是适用于设计用于控制，引导或限制骨骼或神经肌肉运动的外部装置或支撑结构的一般术语。 矫正器还可以扩大施加在身体上的压力或附着在较大的表面积上，从而降低对负荷区域的压力。 AM为矫正装置提供了明确的几何形状，这对于传统的制造方法来说将是困难和不切实际的。 AM也用于生产假肢装置，包括用于替代丢失的肢体或其他身体部位的假肢装置。 因为大多数假肢附着在身体的外部并且因此是可移除的，所以可以使用许多不同的塑料和金属来构建装置。 然而，对于植入的假肢，情况变得更加复杂。 8.3再生医学和组织工程 8.3.1基本原则和材料选择