人工指关节用碳碳复合材料制备及其性能研究（可编辑）

人工指关节用碳碳复合材料制备及其性能研究（可编辑） 人工指关节用碳碳复合材料制备及其性能研究 天津大学 硕士学位论文 人工指关节用碳/碳复合材料制备及其性能的研究 姓名:余鹏 学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:崔振铎 2011-12 摘要 碳,碳复合材料因密度低、比强度高、摩擦磨损性能好以及出色的高温力学 性能，主要被人们用作航空航天高温结构材料。近年来，由于其具有与人骨接近 的弹性模量和良好的生物相容性等特点也被用来制作人工关节等生物硬组织替 代材料。 本文采用树脂液相浸渍法在不同的工艺条件下制备出用于人工指关节的碳 ,碳复合材料，通过实验研究了碳,碳复合材料的致密化规律，并测试了材料的抗 弯强度、抗压强度、弹性模量等主要力学性能指标和摩擦磨损性能。实验发现， 自制的碳,碳复合材料样品的主要力学性能指标能够接近一些国外刹车盘碳,碳材 料样品。 实验结果明，随着碳,碳复合材料致密化循环次数的增加，材料的密度逐 渐增大，气孔率和致密化效率逐渐降低。同时，针刺预制体由于内部存在更多的 浸渍扩散通道，因而比三维细编结构的预制体具有更高的致密化效率，但是最终 制品的密度并不高。通过材料的弯曲实验和压缩实验我们可知碳,碳复合材料具 碳化的试样的弯曲强度更高。碳,碳复合材料的断裂呈现出假塑性和脆性两种不 同的断裂方式，材料究竟以何种方式断裂则取决于碳纤维与基体之间的结合状 况。材料的摩擦磨损实验表明碳,碳复合材料具有优异的摩擦磨 损性能，对于针 刺结构的碳,碳材料，制备时的工艺参数对材料的摩擦磨损性能也有一定程度的 影响，比如随着碳化温度的升高，试样的磨损体积逐渐增大，质量磨损率却逐渐 减小。同时还发现，三维细编结构的碳,碳试样比针刺的试样具有更低的磨损体 积、质量磨损率和摩擦系数，表现出了更好的摩擦磨损性能。 关键词: 碳,碳复合材料人工关节液相浸渍力学性能摩擦磨损 ABSTRACT Duetotheir charactersoflow density,highspecific strength(excellent and tribologicalproperty mechanical high-temperature behavior,carbon,carbon rc,c compositesusedas mainly structural high―temperaturematerialsinthearea of recent aerospace??In isalsousedto years，C,C make composites humanhardtissue substitute biomaterialslike artificialbecauseofexcellent joints and biocompatibility similar elasticmodulus ofhumanbone( Inthe presentwork，C,C usedforartificial composites are fabricated fingerjoints resin methodin by liquid different impregnation conditions(Thedensification process mechanical of regularity,main C,C properties as"flexural composites，such strength， compresslVe strength，elastic behavior were modulus，tribological bv investigated was discovered experiments??It that:selffabricated C,C are closetosome samples C,C ofbrake foreign discsonmain samples mechanical properties( resultsshowedthatwith Experimental of densification increasing ofC,C cycles bulk of composites，the density samples and increased，open densification porosity is efficiency falling(Meanwhile，needlehas punched densification perform higher than 3Dbraided dueto efficiency itsmore perform diffusion itsbulk paths，but offinal remain density production testand low(By test(C,C bending corn【pression havemuch composites lowerelastic modulusthancommon metal materials(Samples carbonizedin1200。Cshowed flexural thanwhichin higher strength 800。C1000。C( FractureofC,C types compositesmay failure displayby andbrittle pseudo(plastic onthe failure，which combination depend betweencarbonfibers and matrix(Friction andwear certifiedthatC,C experiments haveexcellent composites frictionandwear behavior(Forneedle C,C punched also samples， processparametersinfluencetheir friction andwear of property(With carbonization increasing temperature(Wear volumeof lossrate samplesincreased，however,massreduced(In addition，compared withneedle punchedstructure，C,Cwith3Dbraided samples structurehavelower wear loss volume，mass rate，friction showmore coefficient， andfavorablefriction andwear property( KEY WORDS:carbon,carbon composffe，artificial joint，liquid impr昭: 11ation，mechanical andwear property,friction 第一章文献综述 第一章文献综述 1(1引言 碳,碳 C,C 复合材料即碳纤维增强碳基复合材料，其中碳基体是由化学气 相沉积或液相浸渍工艺得到的【1】。由于这种材料具有重量轻、模量高、比强度大， 热膨胀系数低、耐高温、热冲击性能好等一系列优点，在航空、航天、核能等许 司在1958年发生的一次偶然的实验事故。经过五十多年的发展，它已经成为最 有发展前途的新材料之一。 目前，碳,碳复合材料己走向工程应用阶段，多年来，法国、美国、英国等 工业发达国家开发了两向、三向、四向、七向、十三向等多维碳,碳复合材料以 及细编穿刺、正交细编、抗氧化、混杂和多功能等多种碳,碳复合材料。从技术 发展看，碳,碳复合材料已经从最初阶段的两向发展为三向、四向等多维碳,碳复 合材料;从防热材料发展成热结构材料;从单纯抗烧蚀碳,碳复合材料发展成为 抗烧蚀(抗侵蚀和抗烧蚀(抗侵蚀(稳定外形碳,碳复合材料:从单功能材料发展成 了多功能材料。我国自上世纪七十年代才开始碳,碳复合材料的研究，比国外起 步晚。现已能应用于烧蚀材料 航天器发动机喷管、喉衬等 和热防护材料 导 弹头及机翼前缘等 ，在用作飞机碳刹车副方面也已取得了一些进展，但对碳, 碳复合材料内在本质结构、力学性能等尤其是高温强度方面研究 不足。随着碳, 碳复合材料的发展，非常有必要对这些问题进行深入地研究，在此基础上才能实 现设计,材料,工艺一体化，碳,碳复合材料的巨大潜力才能得到进一步发挥。 1(2碳,碳复合材料的特性 碳,碳复合材料是一种类似于纤维增强聚合物基体的复合材料。它由两部分 组成，其一是碳纤维增强体骨架 即预坯体 ，其二是碳基体。碳纤维预坯体是 利用纤维束、丝或者无纬布，根据力学性能的需要，可采用不同的编织方式制成 一维或多维的复合材料坯体。基体碳也可采用多种制备方法，例如液相浸渍,碳 化工艺和各种化学气相沉积 CVD 工艺，可以根据不同使用条件的要求采用相 应的生产方法。 第一章文献综述 碳,碳复合材料是一种新型高温材料，具有质量轻 体积密度小于2(0cm3， 仅为陶瓷材料的1,2，镍基高温合金的1,4 、比强度大、模量高、耐高温、抗热 冲击、热膨胀系数低、耐腐蚀、吸震性能好等一系列优异性能，尤其是碳,碳复 合材料随使用温度升高 最高可达2200oC左右 ，其强度不仅不降低，甚至比 室温下的强度还高，这是其它材料所没有的独特性能 ‘n。例如碳,碳复合材料用 作航天飞机的热防护材料时，就是因为它具备以下性能:?在,千多度的高温下 能维持足够的强度和硬度，以承受飞行载荷和大的热梯度;?足够的抗氧化能力 使材料在受到一定程度氧化时强度不至下降过多;?低的热膨胀系数能使材料中 的热应力降到最低;?耐冲击破坏。 碳,碳复合材料有着非常广泛的性能，这正是利用了碳元素多种不同的存在 形式，并且以一定的方式将它们搭配结合在一起而得到的。碳,碳复合材料之所 以具有良好的应用前景，不只是因为它具有一些独特的性能，更是由于它的制备 方法弹性大，制得的材料性能的可调性好，这是普通单一材料无法比拟的。 碳,碳复合材料在常温下不与氧发生作用，氧化开始的温度为400oC，高于 600 oC后会严重氧化，其熔点低于4100oC。这种材料的热导率随石墨化程度的 增大而增大，并与纤维排列方向有关，一般在1(5-一200 W, m??K 之间，其热膨胀 系数则随石墨化程度的增大而降低，并与晶体的取向有关，一般在0(5,1(5×10。6 ,oC之间。碳,碳复合材料的比热容较大，在室温时为2000 J, kg??K 【61。同时，其 摩擦磨损性能良好，作为刹车盘使用时，在刹车过程中，刹车力矩一刹车时间曲 线较平稳，平均动态摩擦系数为0(25,0(35，在不l司的能载、速度条件下，碳,碳 复合材料的摩擦性能非常稳定，在相同条件下，摩擦性能的重复性好。在高能制 动的情况下，制动力矩的衰减很小，碳,碳复合材料在石墨化处理后具有良好的 自润滑性能，所形成的摩擦表面平整、光亮、手感滑腻【_7’81。磨损率仅为金属摩 擦偶的1,5，因而其使用寿命长，故碳,碳刹车副取代飞机、汽车和坦克上的金属 制动元件已经是必然趋势。 体现碳,碳复合材料力学性能的指标主要是强度和模量。碳,碳复合材料的强 度与碳纤维的含量、方向以及纤维与基体界面结合状况有关，也取决于碳基体的 性能 基体碳结构不同，强度也不同 ;相应地，材料的弹性模量也取决于碳纤 维的排列方向和碳基体。在平行纤维排布的方向上，材料的拉伸强度和模量较高， 在其他方向上，拉伸强度和模量较低。一般的碳,碳复合材料的拉伸强度大于270 MPa，弹性模量大于69GPa。在室温下，碳,碳复合材料的比强度不如其它耐热 结构材料高，而在高温下，它的比强度则比其它i对热结构材料的要高。表1(1显 示出了不同耐热结构材料的特性，碳,碳复合材料的使用温度远远高于其它材料 【91( 第一章文献综述 表1(1各种耐热结构材料的特性 !垒!!宝!:!!!业宝壁i宝:21?坚i2坚i垒宝坐:!宝!i!!曼些磐璺丝i璺!? 最高使用温度 GPa aP强度强度 MPa M 3m模量模量 GPa c, 度密密度 g,cm ，O，1、 1(3碳,碳复合材料的致密化工艺 1(3(1化学气相沉积法 CVD 化学气相沉积法 CVD 是一种利用化学气相沉积工艺形成C,C复合材料碳 基体的方法。CVD工艺首先将碳纤维增强预制体置于沉积炉中，以甲烷或乙炔 等烃类气体作为碳源气体，以氢气和氩气 或氮气 等惰性气体的混合气体作为 100 载气，加热到1000,1 oC进行热解，碳源气体在高温下会生成一些活性基团， 与预制体中的碳纤维表面接触进行碳的沉积。为了获得致密的C,C复合材料，必 须使热解产生的活性基团扩散到预制体的孔隙内，并且应该从碳纤维增强的预制 体结构设计上尽可能减少孔隙，防止沉积过程中基体碳堵塞气体渗入的通道。 化学气相沉积有4种方法: ?均热法。均热法又称恒温渗透法，是利用感应线圈将预制体加热至 950,1150 kPa的压力下，碳源气体接触预制体表面 oC，并通人载气，在0(13,20 并通过孔隙、空洞等通道向预制体内部渗透，在高温的碳纤维周围沉积碳。由于 气体向预制体内部扩散的速率较低，渗透过程需要很长时间，通常情况在如此高 的温度下碳的沉积速率大约是0(25,2(5 gm,h，所以生产一件成品往往需要几周 甚至数月的时间。 利用均热法沉积碳基体存在一些问题:预制体的温度分布不均匀，外表温度 比内部高，所以在靠近坯体的外表面部分碳沉积速率较高，这会堵塞孔隙通道， 在预制体表面形成一层外壳，阻止了其内部沉积的进行，通常需要通过机械加工 的方法除去外壳，使被堵塞的通道保持通畅;其次由于基体碳的沉积过程要反复 第一章文献综述 进行多次，不仅使制造工艺周期延长，而且制得的C,C复合材料成品的密度不均 匀，当然，均热法也有其长处，即在同一设备中一次可同时放置多个制件。 ?热梯度法。热梯度法与均热法基本相同，只是热梯度沉积炉中是用位于 预制体中心的石墨电热元件加热，所以在加热过程中能够形成从预制体中心向外 表降低的温度场。如图1(1是热梯度CVD炉的结构示意图，碳源气体首先与预 制体的外表面接触，逐渐向芯部的高温处扩散，越靠近预制体芯部温度越高，碳 沉积速度越快，这样就改善了因预制体表面沉积速度快而造成的结壳的情况，可 以减少中途取出试样进行机械加工的次数，因而在一定程度上缩短了生产周期。 沉积层随着沉积时间的增长从预制体内部向表面移动。同时，随着致密化过程的 进行，已沉积部分的导热性能变好，制件内部与表面的温度梯度 变小。 水 水 图1(1热梯度CVD炉的结构示意图【lo】 furnace 1一tSchematicofthermal CVD Fig diagram gradient 热梯度法的优点在于缩短了生产周期，获得的制品密度高且均匀，其力学性 能相对较好。它的缺点在于工艺可重复性差，对预制体的形状有所限制，不能同 时加工多个制件。 ?压差法。压差法是指在沉积碳的过程中，设法使得沿着预制体厚度方向 产生一定的压力差，碳源气体在压力差的作用下强行通过多孔的预制体。这种方 法的优点是沉积速率较快，沉积得到的碳基体也较均匀，适用于透气性较低的预 制体。但是它也容易产生表面结壳现象在沉积过程中途也需要进行机械加工。 ?脉冲法。脉冲法是将均热法进行改进得到的方法，它是在沉积时对沉积 炉交替充入气体和抽真空，这个过程是通过脉冲压力阀来控制的，使预制体在碳 源气体中暴露一定时间 通常是几秒钟 ，然后抽真空排除沉积炉中的废气，再 充入反应气体，这样反复循环进行，能够增加反应气体在预制体中渗透的深度。 第一章文献综述 此外，为了克服CVD工艺生产周期长，效率低的缺点，法国原子能委员会 的研究人员提出了一种改进方法，即化学液相气化渗透 CLVI 技术，这种方 法的致密化速度比传统的CVD工艺快数十倍甚至上百倍，能够大幅降低材料的 制备成本，引起了碳,碳复合材料研究人员的极大关注f11,131。目前在这一领域取 41。 得领先的只有法国和美国[1 图1-2CLVI工艺原理图 1-2SchematicofCLVI Fig diagram CLVD快速沉积的要点在于:首先，整个沉积过程中预制体始终是完全浸泡 在液体先驱体里的，这样就消除了反应物扩散慢的限制，并且沉积过程变为受反 应动力学控制，从理论基础上提高了沉积速率。其次是在预制体内部形成了较大 的温度梯度，使沉积过程先在小区域内开始，随后逐渐向外部推移，整个致密化 过程能够一次完成。如图1(2是CLVD技术的原理图，其具体工艺是将碳纤维织 物围绕在发热体上，浸泡在C,H比合适的液态先驱体中，用电磁感应或电阻加 oC(液态先驱体开始时只有表面汽化，伴随着温度的升高， 热预制体至900,1200 液体内部汽化加剧并形成气泡，产生了自然循环气体。此时，碳源气体处于加热 体、预制体和液体之间，汽化产生的碳源气体优先在温度较高的加热体(预制体 界面处热解成碳，氢气和小分子碳氢化合物。热解碳沉积在预制体的纤维上，填 充了孔洞，从而使预制体致密化。随着沉积过程的进行，预制体芯部首先完成致 密化过程达到一定的密度，这部分材料的导热和导电性能得到提升，使已经致密 区域的温度与加热体温度趋于一致，也就是相当于一个变大的 加热体加热预制体 的外部区域，依次完成整个预制体的致密化过程。在沉积过程中需要不断通入 N2或Ar来防止易燃碳氢化合物的燃烧以及控制液体先驱体的蒸发，反应容器也 应与大气相通排出废气，加快致密化速度。 1(3(2液相浸渍工艺 液相浸渍法是用热塑性的沥青或热固性树脂作为前驱体，这些原料在高温条 第一章文献综述 件下发生一系列复杂的化学变化而转变为基体碳。这种方法所用原料价格低廉、 设备简单、制作周期相对较短，并且还可以避免在制备过程中形成闭孔，因而受 到了多国许多研究人员的重视，成为碳,碳复合材料研究的一个热点【l5l。浸渍工 艺包括高压、中压和低压浸渍三种工艺。 目前用于液相浸渍法的浸渍剂主要有两类:即沥青类和树脂类。液相浸渍的 先驱体首先应有较高的残碳率，这意味着碳化过程中较低的失重。其次液相先驱 体应有较低粘度，对碳基质有很好的润湿性，并需要在碳化前固化，以限制液态 浸渍剂在进一步加热过程中的流出。中温煤沥青是制备碳,碳复合材料重要的基 体前驱体之一。沥青是容易在市场上买到的普通的用来作软的、易石墨化碳的先 oC,550 驱体材料，它在400 oC之问经过一种液相转变 中间相 ，这能使石墨 61。沥青是一种含有数种有机化合物 的先驱体一大的芳香族分子成为直线排列【1 的混合物，含有多种杂环和芳环物，具有软化点低，残碳率高，熔化时粘度低， 和易形成石墨碳结构的特剧r7~”】。石油沥青等的石墨化度高，且与碳纤维具有 良好的物理相容性，物理相容性主要是指热膨胀系数和固化或碳化时的收缩行为 【20】 o 在沥青浸渍,炭化的2D碳,碳坯体的增密过程中，碳布层间相对扁的以及薄 片状的裂缝为沥青进入预制体提供了方便的通道，接着便进入束间裂纹，并在表 面张力的作用下进入纤维束内更小的裂纹网。而即使在第一个致密化周期中，沥 青不能填充进入到所有的孔隙，在后面的热处理阶段，沥青热解反应和气体的副 产品的热解在裂纹中产生碳，但是试图逸出复合材料的气体从它进入时的低弯曲 路径中把沥青排出，产生了更深的沥青所不能达到的孔隙，因此，浸渍效率下降 了。 而对于树脂浸渍工艺来说，作为浸渍剂的树脂先驱体除了应具有高的残碳率 和容易浸渍碳纤维外，还应满足如下要求:首先，基体的碳化收缩不应该破坏预 制体的纤维骨架;第二，树脂在热解过程当中形成的气孔必须是开孔，以便在下 一步的浸渍时能够被填充，只有在这样的前提条件下，才能在接下来的工艺过程 当中提高材料的密度和机械性能;最后，热固性树脂先驱体不应有一个远低于分 解,碳化温度很多的玻璃化转变温度L，否则，材料将在有弹力的状态下发生碳 化，热解将会使气体爆炸。例如酚醛树脂就有一个比碳化起始温度高得多的T。， 因此是理想的浸渍剂。 在浸渍树脂时需要考虑许多因素的影响，其中之一便是树 脂先驱体的残碳 率，残碳率就是树脂碳化后残留碳的重量与原始树脂重量的比率，用百分比表示。 它是通过在给定温度下的惰性气氛中加热一已知重量的聚合物，称重残余物的重 量来计算聚合物的残碳率。树脂的转化效率则定义为碳残余物的重量与原始树脂 第一章文献综述 中含有的碳的重量的比率12?。一般的热固性树脂经过多周期的热解其碳的质量转 化率为50,56,，McAlhster发现有些树脂在800oC高温时碳化的残碳率高达 73嘣221。使用高残碳率的树脂将使达到要求密度的致密化次数减少，同时减少 碳化次数降低了热处理费用，但是这类高残碳率树脂的价格非常昂贵，限制了其 在实际工业生产中的应用，而且许多高残碳率树脂形成了闭孔而不是开孔的各向 同性碳，不利于下一步的增密过程和复合材料机械性能的提高。因此，采用树脂 作为浸渍剂时，综合考虑易加工性，成本和形成闭孔的情况等因素，只有两类树 脂即酚醛和呋喃树脂及其改性的产品最适合作浸溃剂。 浸渍效率也是影响浸渍过程的一个重要因素，它与复合材料的机械性能和加 工成本密切相关。因此应考虑采用适当的方法来提高浸渍效率。碳,碳复合材料 的坯体是仅通过毛细管的浸润作用来浸渍的，大多数小孔最先被浸渍，而较大一 些的孔隙浸渍剂却不能渗透到其内部，随着孔径的增大，毛细管压会相应下降， 当大孔中毛细管作用带来的压力不能克服进入孔隙的能量障碍时，坯体就不能被 有效浸渍。为了克服浸渍剂进入孔隙的能量障碍，浸渍过程中应当施加高压。所 以，碳坯体通常用抽真空然后施加等静压的方法来浸渍，这样做的结果是直径小 的孔隙浸渍得很好，另一方面，较大一些的孔隙仍然没有被填充。即使在吸入树 脂前将浸渍釜抽真空，在等静压浸渍时，还是有不少空气被压缩在孔隙里，当在 常压下从浸渍釜里移走多余的浸渍剂时，压缩空气将膨胀，进而排出没有固化的 树脂，又形成大的孔隙。为了解决这个问题，浸渍过程和固化过程应在不卸压的 条件下连续进行，为此可以使用一个新的浸渍系统，使其从浸渍釜中排出多余树 脂时，仍然能保持一定的压力，这样就能大大提高浸渍效率【231。因此，为了获得 较好的浸渍效果，除了考虑孔隙尺寸外，碳坯体还应在高压条件下浸渍，随后在 没有放压的情况下进行固化。 用树脂浸渍的复合材料在碳化过程中，树脂体积将收缩50,左右，而碳纤 维在尺寸上几乎没有什么变化，这样我们就可以假设“难石墨化”的碳基体发生一 定程度石墨化的驱动力是由基体和碳纤维之间热膨胀系数的差异引起的应力积 累。而从观察到的情况来看，当碳化压力大于300MPa时，各向同性碳的石墨 化性得到显著改善，各向同性碳或无定形碳通过添加天然石墨粉后可以石墨化， 因此，各向同性碳在高温下的石墨化是应力积累或施加的结果，正是由于这个原 因，这个现象常被称作应力石墨化【24~26J。 大多数酚醛树脂焦的易石墨化性能对应力的水平和形式比较敏感，但对预热 处理温度 即碳化温度 不敏感。加热时，基体和纤维热膨胀系数差或气孔里挥 发的气体引起的纤维,基体处的压缩应力使夹在中间的碳基体中的基本面被优先 排列成为直线。从另一个角度来看，在树脂热解过程中，由于树 脂和碳纤维的收 第一章文献综述 缩程度不同，会在复合材料中产生残余应力，这些残余应力是通过形成基体裂纹 的形式来释放的，而这将会特别影响复合材料的机械性能。较慢的加热速率能减 小这些残余应力，同时也延长了加工过程，提高了生产成本。 对比沥青浸渍和树脂浸渍两种工艺它们各有优缺点，就树脂而言，由于碳化 后基体和纤维之间缺少很好的粘结，从树脂形成的碳相与孔壁不接触，只是填充 了孑L隙中心，因此需要进行多次浸渍和碳化才能完全填充孔隙。而对沥青浸渍来 说，沥青先驱体能较好地润湿纤维预制体的孔壁，沥青与气孔壁 之间有良好的润 湿和粘结性，碳化后残留的碳沿孔壁收缩，有利于后续的再浸渍和再碳化过程。 但是由于沥青先驱体是热塑性的，粘度也比较高，需要高压设备才能进行浸渍， 而且每批产品的性能不一致，难于加工，沥青只是在碳化速率很慢或在10MPa 的高压条件下，才能有很高的残碳率。而热固性树脂的残碳率在50‰70,之间， 实验表明碳化时高压并不能提高树脂的残碳率，因此不需在加压条件下碳化，降 7|。 低了生产成本【2 当然，树脂浸渍工艺也有其自身的缺点，树脂和沥青的热 解产物特征与碳化 温度的关系表明:树脂碳的石墨化性能差、成焦密度小，限制了碳,碳复合材料 的致密化过程。酚醛和呋喃树脂中由于大量杂原子 例如氧原子 的存在导致残 碳率不高，而且碳化过程中会产生较多挥发性气体和比较大的体积收缩，导致复 合材料内部出现较多孔隙和较大的残余应力。酚醛树脂的线收缩率可达20,， 对主要依赖于碳基体获得高性能的2D碳,碳复合材料来说，高的收缩将导致材料 严重损伤，降低了材料的性能，对多向增强的碳,碳复合材料由于结构中不存在 未增强面，收缩对其性能影响不大。同时，为了消除产生的孔隙，制备具有一定 密度要求的碳,碳复合材料，需要进行多次浸渍和碳化工艺，生产周期很长并且 产品价格较高。例如，用一般的原料生产一个复杂的碳,碳复合材料厚制件，需 花费6,8个月128~3圳。因此，对现有的碳,碳复合材料的基体先驱体原料如沥青和 酚醛树脂进行改性以提高残碳率或其他性能指标以及开发新品种的高残碳率树 脂己成了近些年碳,碳材料研究的热门方面【28】。 有研究表明:要缩短碳,碳复合材料的耗能生产过程并使制品达到要求的机 械性能的方法之一就是同时使用树脂浸渍和沥青浸渍这两种浸渍方法。如果只是 一概的把孔壁上良好的粘结归因于沥青、不好的粘结状况归因于 树脂，就使问题 过于简化，碳纤维的表面活性等方面也是需要考虑的重要因素。 第一章文献综述 1(4人工关节与碳材料 1(4(1人工关节概述 人工关节是为了治疗骨折和关节畸形、关节强直和各种破坏性骨关节等疾 病，借助人工材料制成的可植入性假体，用以代替损伤或发生病变的关节。人工 关节置换术是骨科医学领域在二十世纪取得的最重要的进展之一，它使这些有病 的关节矫正和恢复正常功能，帮助一些关节受到严重破坏的类风湿关节炎及骨性 关节炎患者提高了生命质量【311。1890年，Thomas Gluck首先提出应用象牙材料制 Wiles在伦敦成功地用不锈钢代替髓臼与股骨头;随后 造下颌关节;1938年Philip Moor开展了人工股骨节置换术【32】。1940年Wder兄弟采用合成树脂制造了人工关 95 节;从1 1年开始有全髋人工关节置换术，1952J, Habowsh将固定牙的丙烯酸脂 用来固定人工骸关节，从此合成树脂开始用在人工关节的结合【33】。1958年John Chamhey根据重体环境滑润理论【3引，提出了将聚四氟乙烯 PTFE 髓臼和金属 股骨头制成人工髋关节的结构设计，随后在1962年Chamley把高密度聚乙烯髋臼 和直径为22 mm的股骨头组成全髋人工关节【351，并用骨水泥固定，获得了较满意 的效果，这标志着人工关节置换技术的开始。在随后的时间里尤其是近20年来人 工关节置换技术迅速发展，目前已经进入临床应用的人工关节包括髋、膝、肘、 肩、腕、指、踝等关节 如图1(3 ，其中由于髋关节和膝关节是人体主要的运动 和受力的关节，产生病变和磨损的比例较高，因此众多的人工关节中以髋关节和 膝关节的置换为主。据不完全统计每年全球仅全髋关节的替换就 有80万例。 膝关节 雠关节 盛i籍 人工腕关节雕i 笺 ?熊?撼Ti二关警瓣 藿人工脊柱 1-3Schematicofdifferentartificial Fig diagram joints 第一章文献综述 据调查，现在全球每年进行的人工关节置换术将近两百万 例，在欧美等发达 国家约每1000人中就有1人置换过人工关节，并且其需求量正以每年7‰8,的速 度增长。在我国，大约有3000万人需要进行人工关节置换术，但由于医疗条件和 经济因素所限，每年只有约10万例进行了关节置换，并且这其中所用的人工关节 有1,4是进口产品【36J。 虽然人工关节的发展已经有近百年的历史，但是人工指关节的真正发展是从 上世纪六十世纪才开始的。1959年Brannon等人设计的金属铰链式掌指关节和近 侧指间关节的置换在当时引起了人们极大的兴趣【了71。但人们发现植入的假体松 动、断裂等问题频繁出现。1961年FIaR等人设计了金属间隔式 假体，试图增强假 体的稳定性，但是由于腐蚀及金属碎屑的沉积，使得假体松动的问题仍未能得到 满意解决，并且由于当时金属材料性能仍然较差，人工指关节植入假体的折断率 依然较耐38】。随后人们又研究开发出了硅胶聚合物假体，主要用于类风湿性关节 炎患者，早期在改善外形、缓解疼痛和提高活动范围等方面取得了满意的效果。 进入上世纪七十年代中期，随着人们对生物力学、生物材料和人工指关节等 相关基础研究的加深，人工指关节置换技术迎来ir黄金发展时期。从植入假体的 设计、材料到手术技术、手术器械、手术适应症的治疗效果诸多方面都有了明显 地提高。符合生物力学，接近正常关节解剖形态的假体应运而生，植入假体的设 计从完全限制型(铰链式发展成为半限制型一球窝式假体，女HNicolls、Griffith、 Schultz、Schetrumpf等假体。 表1-2不同类型掌指关节假体临床疗效[39】 !垒?!宝!::i2翌宝翌墼箜璺卫2P坠璺!磐g宝垒!j2也!P12盐宝:i:,!也i,璺!,坚垡i?宝宝壁垒 术后疗效 时间 数目 随访时问 假体类型―― 活动范围 尺偏 伸直度 缓解疼痛 10 第一章文献综述 有研究人员指出，人工指关节假体可以分成三种类型:?限制式假体，如 Steffee，Flatt，Brannon，Minamiceramic和KY ce,ramic等假体，这种假体由于容 易出现骨侵蚀和假体断裂，目前已被淘汰【4叫3】;?半限制式假体，主要有 Swanson等假体，但这些假体在长期出现了手进行性僵直、进行性骨质破坏等并 发症，因此人们对这样的假体的治疗效果也不完全满意【4?01。现代膝关节置换 成功的经验使人们意识到，设计与膝关节相似的符合指关节解剖学特点的表面置 换式 非限制式 假体是手指关节植入假体的发展方向【511。目前，用于临床的人 列出了几种不同类型掌指关节假体的临床疗效【551。 1(4(2人工关节对材料的要求 和人工关节相比，人体的天然关节结构比较复杂，除了主要的骨骼和韧带外， 天然关节还包括具有润滑作用的关节滑液、分泌和储存关节滑液并封闭关节的关 节囊，以及保护骨骼末端并能释放和吸收滑液的关节软骨。正是由于这种关节润 滑系统的存在，保证了绝大多数天然关节在人类的一生中能正常工作。然而，对 人工关节来说，在替换术后原有的关节软骨已被去除;关节囊也被剥离;关节滑 液流失而被人体体液所取代，部分韧带也按照手术的要求被调整甚至切除陬571。 因此，人工关节与天然关节的差别之一在于人工关节所处的润滑状态较差，并且 人工关节材料本身没有自修复性。 图1(4人体天然滑膜关节结构 膝关节 1-4Schematicofhuman Fig diagram synovialjoint kneejoint 第一章文献综述 医学实践表明，人工关节材料性能及其生物摩擦学特性对于关节使用质量及 临床寿命起着决定性作用。因此，研究人员在这方面开展了大量工作。研究认为， 人工关节作为一种植入器官【581，用以替代损伤或病变的关节并恢复功能【591，其 制作材料一般应满足以下几点要求: ?生物相容性好。人工关节材料的生物相容性是指植入假体和人体组织接 触后，在材料和组织的界面间发生一系列相互作用，最终要能被人体组织所接受， 并且材料对人体的正常生理功能没有不良影响，无毒，没有排异反应【601。 ?生物力学相容性好。生物力学相容性是指植入的假体和所处部位的人体 组织弹性形变特性相匹配的性质，它表征了材料在负载情况下， 植入的假体与其 接触的组织发生的形变彼此协调的程度【611。由于人工关节材料在体内承受的应力 是通过人工材料和组织的界面进行传递的，如果它们在应力作用下的弹性变形不 匹配，人工关节将会松动从而导致植入失败。因此人工关节材料的强度、弹性模 量、热膨胀性能与天然骨骼应尽量一致。 ?生物结合性能好。要求假体材料固定牢固，与周围的骨组织结合良好， 尽量少用附加材料固定，在使用过程中不能发生相对移动和下沉等。 ?植入的材料还应具有摩擦系数低、耐摩擦、耐磨损和耐腐蚀性好的特点， 磨损颗粒的形成率低，使用过程中几乎不会产生磨损碎屑。 ?疲劳性能好。人工关节设计寿命一般为20,50年，使用过程中要能承受 106周次，且数倍于体重的交变应力而不会引起材料的破损，这就要求假体材料 要有足够的疲劳强度。 此外，人工关节材料还应便于临床操作，易于合成制造，有良好的可加工性 能，以便能够进行大量生产、质量控制与检测，价格低廉，易于推广和应用。 1(4(3人工关节材料的种类 目前，用来制造人工关节的材料主要有金属材料、高分子材料、陶瓷材料和 复合材料等。 ?金属及合金人工关节 和其它材料相比较，金属材料具有高强高韧和易加工的特点，可以用来制作 承受大负荷和结构复杂的人工关节。早期的金属材料人工关节以不锈钢为主，它 具有适当的抗压强度和优良的可加工性，但是它在人体内长时间放置会引发恶性 肿瘤，所以欧美等发达国家现在已经限制不锈钢的临床应用。目前钛合金和钴合 金是金属人工关节中最常用的两种材料。Co(Cr-Mo合金和不锈钢相比，具有优 良的耐磨性、耐腐蚀性、生物相容性，但这种材料机械加工性能不好，常常采用 精密铸造成型方式。相对来说，钛及钛合金 如Ti(6A1(4V 具 有更好的生物相 第一章文献综述 容性，且其表面容易生成致密的Ti02氧化膜，耐蚀性能非常出色。并且钛及钛 合金密度较小，强度却特别大，适用于负荷强度较大的关节，同时由于其模量与 天然骨的弹性模量比较接近，是一种理想的植入材料。但是其耐磨性较差，而且 铝对人的神经系统会产生伤害。 金属材料作为人工关节的一个主要缺点是在植入的远期，在体液的作用下材 料会释放出有害的金属离子，将导致关节周围组织的炎症反应，最终使植入失败。 另外，金属材料表面硬度相对较低，耐磨性能也较差，在植入后 期的使用过程中 由于关节问相对滑动，关节面会发生严重磨损，人工关节松动并最终导致植入失 败。同时，大量颗粒状磨损碎屑，容易与人体组织和细胞发生异物反应，随着时 间的延长，颗粒状磨屑会分散到肝脏、脾脏、淋巴结等部位，对机体产生很大的 影响。 ?高分子材料人工关节 用来制造人工关节假体的高分子材料主要有聚乙烯、超高分子量聚乙烯和硅 橡胶等。 最近二十几年，国外采用硅橡胶指关节进行小关节置换手术，已有不少临床 案例。但经过长期随访，发现治疗效果并不理想，其主要原因是硅橡胶材料的质 量不过关，纯度与工艺未得到严格控制，硅橡胶假体的硬度和表面光洁度等 指标也没有达到医用要求。虽然国外已经有较多成功的，但远期疗效分析己 出现许多由硅橡胶引起的异物反应的报道。 聚乙烯也是很早就被用于制造人工关节植入假体的高分子材料，后来又采用 了性能较之更好的超高分子量聚乙烯，它已成功用于人工膝关节、腕关节与髋臼 等，能够较好地解决人工关节的摩擦磨损问题。但是超高分子量聚乙烯材料是各 种组合式关节假体中最脆弱的部分，它与相邻的陶瓷表面或金属 表面发生相对运 动时，由于其比较柔软，假体的这部分也最容易被磨损。同时由于聚乙烯和超高 分子量聚乙烯材料植入晚期磨损严重，产生了磨屑迁移，引起骨吸收，从而使支 撑关节的固定消失、产生无菌松动，最终使置换手术失败。 ?陶瓷材料人工关节 陶瓷材料中用作人工关节的的主要是氧化铝和氧化锆陶瓷。氧化铝陶瓷由于 具有优良的耐腐蚀性能、耐磨性和生物相容性，是最早用做硬组织替代材料的陶 瓷材料之一。如用于牙科植人体、膝关节置换假体等。氧化铝人工关节已经在欧 洲用了三十多年，其断裂几率低于0(01,【621。 氧化锆陶瓷由于其良好的断裂韧性、低弹性模量和优良的生物相容性，也可 用作人工关节材料。在所有的Zr02增韧陶瓷材料中Y-TZP陶瓷是室温力学性能最 佳的，目前Y-TZP陶瓷的断裂韧性最高可达15,30MPa??ml,2，抗弯强度最高超过 第一章文献综述 2000 置换术【641。现在，在人体中植入的Y-TZP陶瓷关节头已经多达三十多万个【65】。 ?复合材料与碳材料 为了解决人工关节与骨组织间弹性模量不匹配的问题，人们采用复合材料来 制造人工关节。复合材料具有弹性模量更接近天然骨，力学性能和生物相容性更 理想的特点，天然骨本身就是一种由胶原纤维被HA矿化的复合材料，因此以 HA为基体以及以树脂为基体的复合材料，逐渐引起了人们的兴趣。目前，用来 制造人工关节的生物复合材料体系主要有H,金属生物复合材料,HA,高分子聚 合物生物复合材料、HA,生物惰性陶瓷复合材料、碳纤维增强高分子基生物复合 材料和碳,碳复合材料等。 碳,碳复合材料具有化学性质稳定、生物相容性好、不释放可溶性产物和疲 劳性能好的特剧66】。目前人工关节假体应用的碳材料均属乱层碳，乱层碳质材料 包含三种不同性质的碳:热解碳、气相沉积碳、玻璃碳。临床上应用的是低温热 解各向同性碳 LTI碳 ，即1500oC以下沉积的碳。它能使基体获得更高的强度。 乱层碳的强度不会由于循环载荷的作用而降低，且玻璃碳与LTI碳均不产生疲劳 破坏【67】。Christel等人研究了几种碳,碳复合材料用来制造人工关节的可行性，结 果表明，在几种不同结构的碳质材料中，LTI碳基复合材料较适合作为人工髋关 节，它满足作为植入体所要求的生物力学稳定性和生物相容性等【68】。同时，碳, 碳材料的弹性模量和抗压强度均与人体天然骨接近，但是弯曲强度较低，不能满 足作为髋关节假体的力学性能要求【691。另外，碳,碳人工关节在复杂的生理条件 和受力状态下仍会发生磨损和纤维断裂，甚至有断裂的可能，磨损产生的碳颗粒 也可引发局部组织的炎症反应。因此碳质材料作为人工关节仍需进行深入研究。 1(5本课题的研究背景和主要内容 小关节置换是受大关节置换的启发而发展起来的，但是和大关节相比，小关 节的发展更曲折，从关节置换技术到关节假体材料还都没有获得像大关节一样的 成功，这是由于小关节具有体积小、关节周围软组织解构复杂、运动功能高等特 点。目前制造小关节假体的材料大多是从大关节假体演变得到的，但由于小关节 的独特特点，对材料提出了更高的要求。近年来小关节假体中研究较多的是碳, 碳复合材料，碳,碳复合材料由于具有密度低、比强度高、耐疲劳以及良好的生 物相容性等特点，使其在生物医用领域的应用成为可能。因此，制备出符合生物 医用要求的碳,碳复合材料成为人们研究的一个重要方面。 本文用液相浸渍法制备碳,碳复合材料，实验采用了针刺和三维细编两种结 14 第一章文献综述 构的预制体，硼酚醛树脂乙醇溶液作为浸渍剂，在不同压力下浸渍预制体进行致 密化，研究了温度、压力等工艺参数对碳,碳复合材料增密效果、宏微观结构、 力学性能、疲劳性能、摩擦磨损性能的影响，制备出满足小关节用假体力学性能 要求的碳,碳复合材料制品，为后续的表面改性、生物相容性和生物毒性等研究 打下了基础。 第二章碳,碳复合材料的制备 第二章碳,碳复合材料的制备 2(1引言 最初的碳,碳复合材料是由两向增强的碳纤维织物制得的，基体是通过将碳 化收缩率较高的热固性树脂 比如酚醛树脂等 热解获得。成型时采用增强塑料 的模压技术，将两向织物和树脂制成层压体，然后对层压体进行热处理，使树脂 热解成碳或生成石墨。这样制得的碳,碳复合材料在纤维织物平面内的强度较高， 而在其它方向上的性能很差，但由于其抗热应力性能和韧性有所提高，而且能够 制造成形状复杂、尺寸大的零部件，故仍然有一定用途【70’71】。 为了克服二维增强碳,碳复合材料自身的缺点，研究人员开发出了多向增强 的碳,碳复合材料。这种复合材料可根据使用要求进行结构设计，以使其满足某 一方向上的性能要求。通过控制纤维的方向、纤维间距、某个方向上的纤维体积 含量和基体密度，选择不同类型的基体先驱体、纤维和工艺参数， 就能够得到具 有所需的力学、热性能及物理性能的碳,碳复合材料【72】。 制造多向增强的碳,碳复合材料的过程主要有两部分:首先是制得碳纤维增 强预制体，然后将预制体与基体进行复合，即向预制体中渗入碳基体。碳,碳复 合材料的制备过程包括碳纤维及其织物的选择、基体先驱体的选择、预成型体的 成型工艺和致密化工艺，以及最终制品的加工、检测等环节【73~751。 综上所述，为了得到更好的特性。通过实验对碳,碳复合材料的致密化进行 研究，并确定最佳的工艺条件，得到适用于人工指关节用的碳,碳复合材料。 2(2实验材料与设备 2(2(1实验材料 1(碳纤维增强预制体 本实验采用了两种不同结构的预制体，两种预制体均为江苏宜兴市天鸟高新 技术有限公司生产。 碳纤维针刺预制体:是一种采用NOVOLTEX结构的2(5D 也称准三维 增 12K和T700 强预制体。首先用牌号分别为HTA 12K 的PAN基碳纤维制得无纬 碳布和碳纤维网胎，然后将碳布和网胎交替叠层，其中相邻碳布层互成900，采 第二章碳,碳复合材料的制备 用接力式针刺方法通过倒钩的钩针将网胎中的碳纤维引入垂直于碳布平面的方 向 即纵向或z向 ，形成准三维结构的预制体。其结构示意图如下图所示: 垂直方向无纬布( 平行方向无纬布+ 图2(1碳纤维针刺预制体结构示意图 2―1Schematicofcarbonfiber Fig diagram needlingpreform 在这种针刺结构中，孔隙分布比较均匀，气体扩散通道较多，相比于多向编 织或插棒制出的碳纤维预制体粗大的结构单元更容易实现均匀致密，能获得良好 的基体碳。结构中引入纵向纤维，抗剪切力得到提高，几何形状与尺寸适应性更 大，沿预制体碳布平面内任何部位的纤维密度均相同，这使其具有优异的各向同 性的特点。 实验用的碳纤维针刺预制体的具体技术参数如表2(1所示( 表2(1针刺结构碳纤维预制体技术参数 Table2-1Technical ofcarbonfiber parameters needlingperform 项目 参数 碳布面密度 g,m2 300士5 碳布占有率 , 85士3 层间密度 层,cm 15士1 网胎面密度 g,m2 60士5 网胎占有率 , 15士3 体积密度 g,cm3 0(48士0(001 碳纤维三维细编预制体:三维细编预制体的组织结构为三 向正交结构，密排 第二章碳,碳复合材料的制备 面为XY面，XY向碳纤维互相垂直，Z向纤维垂直穿刺XY面。这 种预制体的 特点在于纤维束在坯体的有用部分基本上保持准直，相互之间不 因交叉而弯曲， 因而有利于复合后的制件发挥纤维的轴向力学性能。其纤维的最 大体积含量为 59,，各向同性程度较弱，较容易发生层间剥离。图2(2给出 了这种预制体的结 构示意图。 图2(2三维细编预制体的结构示意图 2-2Schematicofthree-dimensionalstructure Fig diagram perform 2(硼酚醛树脂 硼酚醛耐高温树脂是耐热性能和综合性能优良的特种改性酚醛树脂，它具有 耐烧蚀、高残碳、阻燃、工艺性好等其他高聚物不同时具备的性能，其主要特点 oC以上，1000oC仍有50乡6的残碳率;?氧指数为48(5， 为:?分解温度500 不燃;?耐烧蚀，质量烧蚀率仅为0(0333 g,s;?可作为各类环氧树脂的固化剂， oClh煅烧而不脱落。 用其配制的普通环氧胶所粘接的钢试片经800 本实验采用的硼酚醛树脂是安徽蚌埠市天宇i每温树脂材料有限公司生产的 产品，其主要技术参数如下: 63(24,;H5(27,;O27(45,: 元素质量百分比:B4(04,;C 室温密度约为1(1 oC下石墨化 g,cm3，在样品中的残碳率为50,60,，2100 度为46(6,。 3(无水乙醇:分析纯，天津市江天化工技术有限公司。 4(丙酮:分析纯，宁波新芝生物科技股份有限公司。 5(氩气 Ar :纯度 99(99,，天津伯克气体有限公司。 第二章碳,碳复合材料的制备 2(2(2实验设备与仪器 实验所用的主要设备如表2-2所示: 表2-2实验所用主要设备 设备名称 型号 产地 2(3实验方法 2(3(1实验 本实验的目的是希望在传统的液相浸渍(碳化工艺的基础上，找出一种合适 的浸渍(碳化工艺，制备出能够满足人工指关节使用要求的碳 ,碳复合材料。 实验方案如图2(3所示: 图2(3实验工艺流程图 2-3 chart Fig Experimentalprocess 第二章碳,碳复合材料的制各 2(3(2实验内容及步骤 为了分别研究不同工艺参数对碳,碳复合材料的影响，按 实验条件将试样分 为六大组。实验样品分别按照表2(3列出的条件进行制备: 表2(3自制样品的工艺参数 !坐!曼三:2,尘,宝::P幽宝丝::2 :,! ,垒!!i,生2璺:磐P!宝! 试样编号 预制体类型 预处理情况 浸渍压力 固化压力 碳化温度 ?首先，需要用丙酮清洗碳纤维预制体。丙酮清洗的目的是除去预制体纤 维表面的表面处理剂，为了防止碳纤维在编织过程中的起毛，分叉等问题，市售 的碳纤维表面往往有一些表面处理剂存在，而它们的存在会影响碳纤维与基体的 结合，因此有必要将它们除去。 ?预处理:我们采用两种方法对碳纤维预制体进行预处理，即超声波处理 和高温热处理。超声波处理是将预制体浸入无水乙醇中置于超声波清洗机中处理 一定时间，高温热处理则是将预制体放入有惰性气氛保护的管式炉中升温至800 第二章碳,碳复合材料的制备 oC并保温一定时间，使纤维表面杂质挥发达到稳定状态。这两种预处理的最终 目的都是为了预先改善碳纤维与乙醇的润湿性以及希望通过这种处理能够打开 预制体中的孔隙，以利于后续的浸渍过程。 ?配制浸渍剂:以硼酚醛树脂为溶质，无水乙醇为溶剂，配制成质量分数 为50,的硼酚醛树脂(无水乙醇溶液。由于这种树脂中含有一定大分子量物质， 溶解速度较慢，在适当加热和搅拌的条件下能够加速树脂的溶解。故本实验中配 制浸渍剂时采用60 oC加热和机械搅拌的方法，5小时左右树脂就可完全溶解。 ?浸渍:将试样放入反应釜中并抽真空，随后利用釜内外的压力差将树脂 溶液吸入釜中，真空浸渍30rain左右，使树脂溶液在真空条件下能够充分进入 试样的空隙中。然后向反应釜中通入氩气至所需压力，缓慢加热至60oC进行浸 h。 渍，浸渍时间为1(5(2 ?固化:浸渍完成后，从反应釜中放出多余的树脂溶液，重新加压至2MPR 进行固化。硼酚醛树脂的固化反应过程是羟甲酚和苯环上活泼的 氢原子反应，脱 去水分子，最终交联形成三维网络结构。由于分:子中存在酚羟基，它能够和水分 子形成氢键，因此酚醛树脂类很容易吸水。酚醛树脂的固化是缩聚反应，会放出 水分子，固化后仍然较易吸湿。对于固化后高度交联的酚醛树脂，水分在400oC 以上时才开始挥发【76】。这些因素导致固化后的碳纤维,酚醛复合材料中含有较多 水分。 oC， 按照树脂生产厂家建议的固化工艺，本实验采用的树脂预固化温度150 固化温度为180oC，后固化温度为200oC。结合实际情况，具体 的固化温度曲 线如图2(4所示。 一u o aJ;甚Q盘吕3工 Time min 图2(4固化温度曲线 2-4 curve Fig Curingtemperature ?碳化:制备碳,碳复合材料过程中的碳化是指树脂基体 在高温下热解为碳 的过程，在热解过程中，树脂中的氧原子和氢原子随挥发性组 分逸出，只有碳原 第二章碳,碳复合材料的制备 子被留下并以无定形态存在，通常称为玻璃碳。 文献表明，酚醛树脂在440,500oC的条件下加氢分解时，液化率约为30 ,，液相中40,,50,是苯酚。在722。C热解时，产物中有15(8,的有机液 体和24(3,的气体、42(2,的焦炭、9(2,的水以及9(5,的灰份。有机产物 中包含有苯酚8(25,、脂肪族烃5(24,、芳族化合物2(44,和少量其他物质， 气体产物中有58(4,的C02和一些其他可燃气体【77】。 为了了解树脂在碳化过程中的质量变化情况，从而为制定碳化工艺方案提供 依据，我们首先取少量硼酚醛树脂样品进行了热重分析 TGA ，图2(5是树脂 样品的热失重曲线和差热分析曲线。从图中可以看出在0oC,120oCTG曲线比 C,350oC， 较平缓，在这个温度段树脂失重并不明显，升温可以快些;在1200 曲线走势较陡，物料失重大幅增加，这时如果升温太快，加速热解反应的进行， 短时间内会产生大量气体产物，由于气体产物的迅速挥发和扩散通道受到树脂固 体的阻碍，很容易使复合材料制品产生分层和裂纹，对复合材料的强度以及后续 oC,525 的浸渍过程造成不利影响;而在350 oC 温度段，曲线则变得比较平滑， 说明这个过程中只有少量的水分和低分子化合物逸出，物料的质量损失不是很明 oC,700 显，所以略微提高升温速度对制品的性能和结构影响不大;在525 oC时， 曲线又变得较陡，这期间的挥发物主要是C02、CO以及CH4等，物料质量损失 比较严重，为了使挥发份能够充分逸出，在这个温度段应采取极慢的升温速度; 在700oC以上时，由于温度很高，高分子化合物将发生热缩聚反应，反应的挥 发性产物主要是H2，制件失重不明显，故也可适当加快升温速 度【78】。 图2(5硼酚醛树脂的热失重曲线 2-5TGAcurvesofboron res洒 Fig phenolic 第二章碳,碳复合材料的制备 由于碳,碳复合材料的制备周期很长，受时间所限，在本 文的实验中综合考 MPa，对不同 的最高碳化温度分 虑设备以及样品的制备时间，碳化压