近红外光谱的光谱分辨率, 波长准确度和信噪比

近红外光谱的光谱分辨率, 波长准确度和信噪比 近红外光谱的光谱分辨率 波长准确度和信噪比 这些参数及其相互关系在近红外分析 方法中的重要性与相关误解 全国第二届近红外光谱学术会议 Nov. 20-22 2008 ChangSha China Chief Authors: Paul Brimmer Richard Streamer Foss Pacific Australia y g Collaborator: Guy Leung Guyline Asia Ltd. Hong Kong Dedicated Analytical Solutions 2008年12月9日星期二 1 FOSS NIRSystems 福斯 近红外系统 福斯-近红外系统 公司 FOSS是谁FOSS 拥有40 多年设计和生产 NIR 仪器的经验 与 50 多个NIR 技术专利 重要贡献包括: 首台商品化 NIR 仪器 Commercial NIR 首台微机控制式 NIR 仪器 Computer Controlled NIR 首台连续扫描式 NIR 仪器 Scanning NIR 数控式光栅单色器 Digital Controlled Grating Monochromator 光纤样品装置系统 Fiber Optics QC Sampling System 在线光纤系统 Process Fiber Optics System XDS光学平台2002年 Dedicated Analytical Solutions NIR 应用的基础原理近红外 NIR 吸收信号是有机物内的 C-H、N-H、O-H 与 S-H 共 C H、N H、O H SH 价键振动 伸展与摆动NIR 吸收强度和情况与 C-H、N-H、O-H、S-H 共价键的含量与 它们“所处环境” 有关 它们“所处环境 样品的浓度需大于 500ppm 水份检测度则可达低 ppm 级 采用统计学是判断样品吸收的基础:需建立分析模型 样品指纹图的基础:“相同的 NIR 谱图 相同的物质” Dedicated Analytical Solutions NIR 应用的基础原理NIR 吸收强度和情况与 C H、N H、O H、S H 共价键的 C-H、N-H、O-H、S-H 含量与它们“所处环境” 有关 何谓“所处环境” 何谓“所处环境 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的化学成分是一样 但由于“所处环境” 的不同高密度聚乙烯的震动与低密 的震动有所不同 所以能从NIR图谱辨别出来度聚乙烯 所以能从 图谱辨别出来 Dedicated Analytical Solutions NIR 吸收 分子中的 C-H N-H O-H S-H 键是强大 NIR 吸收物 伸 展 摆 摆 动 动Dedicated Analytical Solutions NIR 的组合频吸收带 NIR 组合频吸收大约显示在两个基础中红外 震动伸展和摆动的总和. IR 震动 伸展和摆动 的总和 例如: C-H 组合频吸收大约发生在: 2960cm-1 C-H 伸展 1460cm-1 C-H 摆动 4420cm-1 2262nm Dedicated Analytical Solutions NIR 倍频吸收带倍频或谐波 吸收发生于 在中红外基础吸收的2 3 和 4 倍区域.比如: C-H 吸收倍频是:比如 C H 吸收倍频是 2960cm-1 C-H 伸展 x 2 5920cm-1 1689nm 伸展 2960cm-1 C-H 伸展 x 3 8880cm-1 1126nm 2960cm-1 C-H 伸展 x 4 11840cm-1 845nm 这可能是 IR 和 NIR 唯一的直接关系Dedicated Analytical Solutions Near-Infrared Spctroscopy Talc 吸收: RO-H T l 吸收 RO H 伸展的 组合频和倍频 949.4nm 2419.9nm.5 5 1391.9nm .4.3.2.1 x: 吸收扩大比例 729.0nm 0 100 x 10 x 1x 1000 1500 2000 2500 波长 nmDedicated Analytical Solutions NIR 分析的优点 NIR 方法 好处 简单 以 光纤 直接探测样品 石英玻璃样品皿与光纤 多主份分析 快速 秒间分析时间 安全 无需使用与处理测试溶剂 无损 无需作样品前处理 优化 改善测试精密度 良好的准确度 有赖于基础测试方法Dedicated Analytical Solutions 有机物的 NIR 吸收区域有机物NIR吸收特征是特宽吸收带10-200nm和极重叠有机物NIR吸收特征是特宽吸收带10 200nm和极重叠 极宽吸收带 极 重 叠 吸 收 带 极宽吸收带 波长 Dedicated Analytical Solutions 尼龙纤维的 NIR 光谱 NIR 的应用大部分是针对固体样品 典型的 NIR 漫反射吸收与特性 1 组合频 高吸收区 0.8 第一倍频Log 1/R 0.6 第二倍频 0.4 第三倍频 0.2 低吸收区 0 700 1000 1300 1600 1900 2200 2500 波长 nm Dedicated Analytical Solutions NIR 与 波 长的关系 采用的检测范围随样品与光谱特性而定 吸收度 吸收光程 吸收波带重叠 漫反射吸收度 光能侵入样品深度 700 nm 1100 nm 1800 nm 2500 nmDedicated Analytical Solutions 固定波长式 NIR 系统 光学系统 优点 缺点 滤光片 快速扫描 有摆动部件 高 动态 范围 波宽随波长改变 坚固 独特部件 校正 有限波长 有限准确性 与 精密度 发光二极 没有摆动部件 波宽随波长改变 管LED 管 快速扫描 独特部件校正 高 动态 范围 有限波长 坚固 有限准确性与精密度Dedicated Analytical Solutions 扫描式 NIR 系统 光学/检测器系统 优点 缺点 全息光栅 快速 扫描 有摆动部件 高 动态 范围 坚固 数控式 延伸 扫描 范围 干涉器 快速 扫描 有摆动部件 Large Aperture 对外围环境敏感 不同程度 波宽随波长改变 AOTF 快速 扫描 有摆动部件 pp g Fast Stepping p Spectral Artifacts 波宽随波长改变 对无线电波 与 温度 敏感 独特部件 晶体 二极管阵列 没有摆动部件 有限波长 价格 快速 扫描 有限动态范围 坚固 对温度敏感 象数随波长改变Dedicated Analytical Solutions 样品最优化的检测模式 采用的检测范围随样品与光谱特性而 检测法 波长范围 吸收区 液体 透射 700-2500 nm 组合频 1st - 4th 倍频 定 样品 固体 反射 1100-2500 nm 组合波段 1st 与 2nd 倍频悬浮液 透射 或 700-1100 700 1100 nm 3rd 与 4th 倍频 反射 悬浮液的颗粒浓度决定检测方法Dedicated Analytical Solutions NIR 定性分析Reflectance and Transmission Data / 漫反射与透射数据 fPattern Recognition Algorithms / 软件处理(图谱识别)P tt R iti Al ithD l Spectral Libraries / 建立光谱库Develop S t l Lib i样品的 散射的 验证 常规 光谱库选择 修正 分析 Dedicated Analytical Solutions NIR 定量分析Reflectance and Transmission Data / 漫反射与透射数据Linear Nonlinear Calibration Models / 线性与非线性校正模型Calibration Method / 校正方法样品的 散射的 常规 修正 化学计量学 验证选择 分析 Dedicated Analytical Solutions NIR 仪器的设计要求 紫外-可见光 近红外 中红外 190-1100nm 1100-2500nm 2500nm 检测器 的检测度 高 高 低 灵敏度 1013 11 10 -1013 108 光源与它的能量 高 高 低 氘灯/钨灯 钨/卤灯 SiC/陶瓷灯 样品吸收度 中 低 高优化匹配的光学系统 单色器 单色器 白光结论:虽然近红外(NIR)处于紫外-可见光和中红外光谱区之间、但它的特性和设计要求是比较接近紫外-可见光(UV-Vis) 所以采用光栅式光学系统为基础的 NIR 仍然是主流 Dedicated Analytical Solutions 主要的 NIR 光学系统Discrete Filter / 滤光片(4-6 厂家采用 – 60年代技术Monochromator / 光栅式单色器 3-5厂家采用 – 80年代技术Interferometer / 干涉器 3 5 FT NIR 厂家采用 – 80年代技术I t f t 3-5 FT-NIRMEMS / 微机电系统 2-3厂家采用 – 2000年技术Digital Synchronous Holographic Grating System/数控同步式全息光栅光学系统 FOSS 公司 - 只此一家FOSS 的 XDS NIR 是 2002 年技术 没有新旧之分 结论: 没有新旧之分 只有好坏之别Dedicated Analytical Solutions 数控同步式 全息光栅光学系统 光出口处 ( 1.5 cm x 2 mm) 相干光 样品区 液体、 固体或 非 相 波长标样 悬浮液 干 白 凹型 光 “Order” 全息光栅 筛选器 反射镜 结论(灯) 结论: 各有应用特色 光源 光入口处Dedicated Analytical Solutions