[doc] 碱性锌锰电池负极放电行为

[doc] 碱性锌锰电池负极放电行为 碱性锌锰电池负极放电行为 第30卷第l期 2oo0年2月 电池 BnRYBIMONTHLY Vol30.Nol Feb2Ooo ]_i碱性锌锰电池负极放电行为 DischargeBehaviourofNegativeElectrodeinAlkalineZinc——Manganese DioxideBattery宁波豹王电池有限公司(浙江315600) NingboBaowangBatteryc0,Ltd..Zh~iang315600 CooJin 钱敦勇 QianDunyong 摘要 计论了黛性辞艋电地负极在放电时宏观上的反应顺序 论了提高盛性辞锰电池重负荷下放电性能的方法. 美麓词:黛性辟艋电池负极放电性能 分类号:.14一, 扬华虎nl1LL YangHuahu1’? 从辟膏靠近正极郜住遵渐进行到负极集流体周围.同时计 铸 Abstract Whenzincelectroded&}|a喀 einalkalinezinc—manganesedioxidehatte~.reactionsequenceinmacrcecopyfrom zincft~al-positiveelectrodetoclosetOnegativeCui’T~qtt.rThemethxts0fi mprovingdiIarpT力anoein heavyloadforalkalinezinc—manganesedioxMebatterle~weredlcussed. KeywordS:AlkalineZincMlganeseDioxideBatteryNegativeElectrodeDis chargeP日formance 碱性锌锰电池作为普通锌锰电池的换代产品在我国已大 量生产….作为其负极锌膏放电宏观上是一个整体参与反应 呢?还是接一定的顺序进行如何充分利甩其放电行为提高 电池性能?作者通过LR20,LRI4电池对此作了探讨. l实暄 a,按不同放电对工艺条件完全等同条件下生产的 LR20电弛(包括高汞,低汞,元汞3种)进行放电.然后解剖电 池.观寨负极的反应情况. b,正负极采用同等工艺,其结构如图l所示的两种电池, 比较其放电性能. c.比鞍仅锌粉粒径不同的低汞电池电性能. 2结果与讨论 2.1在不同放电卅度下锌膏的反应情况 2.1lLR20电池10恒皿连续放电至不同终止电压时其负极 反应情况. 通过解剖经过ln连续放电,终止电压为l_2V,1.0V, 0,75V的LR20电池.观察到负极锌膏显示出如图2所示的反 应情况:终止电压越高.越靠近集流体周围的锌膏与未放过电 的锌膏越相似;越靠近正摄部位锌膏反应越完全(见不到盒属 锌粒.放电韧期是一种淡蓝色产物).终止电压越低,靠近正极 部位已完全反应的锌膏层越厚.I递着放电的进行,部分锌膏呈 现出干燥状. 作者简介: 昔晋,男,1976年l1月生.助理工程师 {jL敷勇,男.1956年l1月生.工程师.总经理 橱华虎.男,1963年4月生.助理工程师,副总经理 ,』 电池 AB l负极集流体2正极3负极4耐碱绝缘物 圉1两种正负极对应面积不同的utl4电池结构 333 I负极集流体2未反应层锌膏3正扭 4完垒反应层锌膏5部分反应层锌膏 囤2LR20电弛ln连放至不同终止电压时负极反应情况 2.1.2LR20电弛10n间歌放电(4h/d)至不同终止电压时其 负极反应情况 通过解剖10fl间歇放电(4h/d)至I.34V,1.24V,0.9V的 LR20电池,观察到其负极锌膏显示出如图3所示的反应情况: 与1n放电结果情况相似.由此观碱性锌锰电弛负极在放电 时宏观上的反应顺序为:从锌膏靠近正极部位逐渐进行到负极 集藏体周田. 锌膏放电在宏观上的反应顺序是由液固两相多孔电极决 定的.金属锌的比电导远远高于KOH电解液的比电导,且由 于负极反应需要消耗OH一造成了浓度梯度,执而导致了放电 时锌膏各部位的极化不同,且极化电流密度越大,电解液电导 及电扳的真实表面积越小,卿极化越不均匀【在LR20电池 ln恒阻连续放电至0.75v时仍然存在部分锌膏与未放电的锌 膏极为相似.而在lOn间歇放电(4h/d)至1.24V时已不存在这 样的锌膏,这是极化电流密度不同造成的.在放电过程中锌膏 部分反应层厚度增长速度远大于锌膏完全反应层厚度增长速 度,其可能的机理是:尽管由于极化不同造成靠近完全反应层 以内的锌膏反应速度慢,但由于放电过程中锌粒表面氧化锌的 生成使锌粒间接触电胆增大,从而造成极化更趋向均匀.使反 应层向内部推进.圆柱型碱性锌锰电池大电流放电时,整个负 极圆柱反应面在宏观上极化不均匀,导致了靠近电池正极部位 的锌膏优先反应. l负极集流体2正授3完全反应层锌膏 4未反应层锌膏5部分反应层锌膏6仅有少量锌粒层 图3LR20电池l&Q间放(4h/d)至不同终止电压时负极 剖面示意图 2.2正负极对应面积不同对电池性能的影响 如图l所示的LR14电池的放电性能见表l和表2.放电 曲线如图4及图5所示: 表1正负极对应面积不同的LRI4电池ln连放 iT1lr! 图4不同正负授对应面积的LRI4电池1n连放曲线 表2正负极对应面积不同的LR14电池20D问放(4h/d)情况 由表l可知,电弛B负极理论容量仅比电池A负极理论容 量增加15.6%.而其1n放电容量却增加38.5%其中一个原 因是因为其正负极对应面积增加了21舟%.同时由表2可知, 电池B负极容量仅比A负极容量增加6.3%,而其放电容量却 增加了17.3%,但其正负极对应面积却增加了29.5%.由放 电曲线可知,在重荷放电情况下,正负极对应面积大小影响电 池高压段及低压段的放电时间:在轻负荷情况下,主要影响低 压段的放电时间.因其负极在宏观上存在一定的反应顺序,影 响反应面积的因素不再仅取决反应物量的多少.正负极对应 面积越大,反应面积也相应大,负极极化也小,欧姆内阻随反应 的进行也会相应小.因此正负极对应面积对电性能有较大影响 (特别是对大电流放电的情况影响更显着). 池班极放 图5正负极对应面积不同的LRI4电池20D,间放曲线 23不同粒径粉拌制的负极对电池性能的影响 仅锌粉粒度不同而其它工艺完全相同的LR20电池性能如 表3--4.放电曲线如图6,图7. 表3锌粉粒径不同的LR20电池ln连放性能 注:终止电压0.v ,/n1ln 图6负极锌粉载径不同的L也0电池ln连放曲线 表4锌粉粒径对LR20电池10Fz间放{4h/d)窖?的影响 注:终止电压075V 由表3及表4可以看出,锌粉粒径对碱性锌锰电池的放电 性能有较大影响,特剐是在重负荷情况下.由图6和图7可 知,不同粒径锌粉主要是影响电池放电时低压段时间,锌粉粒 径越大.放电末期电池负荷电压出现突降现象越快.其原臣是 由于放电末期锌膏出现钝化_3?:随着反应的进行,负极反应面 积越来越小,钝化可能首先在外面反应层出现进而使反应层 向纵深向推进,钝化继续在里面反应层出现.导致了电池在放 电末期出现电压突降.尽管锌梧粒径变小后,锌膏钝化推迟出 现.有利于电性能的提高;但锌粉粒径变小后.萁比表面积会成 倍增加,括性增大,锌粉析气量增大?,特别是对于碱性锌锰电 池无汞化会带来相当大的困难.锌粒径大小主要影响放电末 期钝化出现快慢.因而可以选择不同的牯台剂和不同的配制 工艺与合适的锌粉配台使用来达到延缓负极钝化,而不必强求 采用细锌粉 15 乏 Il 09 图7锌粉粒径对LR20电池lOn问放性能的影响 3结论 a.碱性锌锰电池负极放电宏观上的反应顺序为:从靠近正 极部位逐渐进行到负极集流体附近.其原因是多孔电极各部 分放电时极化不同造成的. b.增大正负极对应面积可以大幅度提高碱性锌锰电池的 放电性能,特剐是大电流放电性能. c.锌粉粗细主要影响电池放电后期负极钝化出现的快慢. 钝化的原臣之一是负极在放电时按一定顺序进行从而造成反 应面积减小. 感谢郑州轻工业学院王力枣老师对本文的帮助. 参考文献 1中国电弛工业会第二扳国内外碱性锌锰电池橙结果新闻发 布会.电池工业,1998(~):61 2吕鸣祥.化学电簿.天津:天津大学出版杜,1992:42 3陈永心.无汞碱锰电弛的研究.电弛,1997(5):196 收稿日期:1999一o8一l8 十”*4J’4’ 珥 ;第三屠新型高麓电池技术人员研讨班f j 为促进我国高能电池产业的发展,提高电池检测技术水平,中南工业大学将于2O0O年6月底,7月初举办”第三届 爿新型高能电池技术人员研讨班”.聘请专家,教授进行技术讲座,开设现代电池检测技术实验讲座内容包括元汞碱性 - 2 锌锰电池,密封铅酸电池,镉罐电池,金属氢化物镍电池,锂离子电池.电池设计和电池性能检测技术等.实验内容有恒 ;流法,恒阻法,循环伏安法,微电极技术等电池性能检测方法:t j欢迎从事电池及电池材料生产,拄术管理人员参加.凡报名者请直 接与中南工业大学联系. j联系人:马雅琳通讯地址:43.0083湖南长抄市中南工业大学冶化研究所E—m矗:X—Yhs@mallc眦耐u? j电话:0731—8876621(办)传真:0731—88766218825774# 卞111竹11111竹竹竹1竹竹竹竹竹竹1竹竹竹竹竹1竹竹竹竹竹竹1竹竹竹竹竹竹竹竹竹竹竹竹竹竹十 5,【q 乏