【doc】O在Rh（100）表面吸附的密度泛函理论研究

【doc】O在Rh（100）表面吸附的密度泛函理论研究 O在Rh(100)表面吸附的密度泛函理论研 究 豢29卷第5期 V0.29N5 西南大学(自然科学版) JournalofSouthwestUniversity(NaturalScienceEdition) 2007年5月 May2007 文章?号:1000—2642(2007)05—0056—05 o在Rh(100)表面吸附的密度泛函理论研究 李英,李明,何荣幸,张宝辉,王司雷 西南大学化学化工学院,重庆400715 摘要:采用第一性原理的密度泛函理论计算了0原子在Rh(100)表面的吸附,得到了电子特性及各种结构参数, 并给出了不同覆盖度下0原子在Rh(100)表面上3个位置吸附后的能量.结果表明,0原子在Rh(100)表面可以发 生稳定的吸附,最高吸附能为2.53eV.同时,通过对0原子的态密度进行,得到如下结论:0原子在Rh (100)面上的吸附主要是由于0的2p轨道与基底金属的4d轨道相互作用的结果. 关键词:表面吸附;Rh(1OO)表面;密度泛函理论 中图分类号:O641.121文献标识码:A 金属Rh作为汽车尾气处理过程中的一个催化助剂,对汽车尾气中的CO,NO等污染大气的成分进行 处理,在工业领域中有着重要的应用.而0与催化剂表面的相互作用的研究在整个催化过程中有着重要的 意义,为了深入理解金属Rh表面催化反应的发生机理,本文采用密度泛函理论(DFT)对O原子与Rh (100)表面的相互作用进行了研究. O在Rh表面吸附的几何结构主要决定于表面上O的覆盖度()[1-3],扫描隧道显微镜(STM)检测结果 表明,在低覆盖度下(eod0.5ML)0原子主要占据穴位(4F)_4;当覆盖度达到0.5ML时,出现一个c(2 x2)结构;在高覆盖度下,开始形成Rh表面氧化物. 为了从理论上研究O原子在Rh(100)表面吸附的几何结构,了解吸附结构的物理性质,弄清O原子在 Rh(100)表面上的吸附位点,本文基于第一性原理对O/Rh(100)吸附表面进行了结构和电子态密度的计 算,详细研究了体系的表面结构,吸附结构,O原子稳定吸附位和电子态密度,以期对O在Rh(100)表面 上的吸附行为有更深入的认识. 1计算方法和模型 所有的计算使用materialstudio3.2软件包中的Castep模块在密度泛函理论框架下完成.采用超软赝 势,并以平面波为基进行总能和电子结构的计算.平面波截断能设置为340eV,布里渊区网格对P(2 ×2),'p(1×2)和p(1×1)表面分别采用(5×5×1),(5×9×1)和(9×9×i)的设置.在计算中,用GGA— PW91泛函对几何结构进行优化,然后使用PBE对吸附结构进行能量计算.对于计算模型,采用5层Rh 原子构建的Slab结构(结构优化时最下面两层Rh原子固定),O原子吸附在Slab的一侧. 2计算结果和讨论 2.1洁净表面的计算结果 对Rh晶胞进行了优化计算,得到晶胞的晶格常数(口.一3.846A)和体积弹性模量(B一288GPa),其值 收稿日期:2006—10—31 基金项目:重庆市自然科学基金重点资助项目(2004BA4024). 作者简介:李英(1981一),男,山西应县人,硕士研究生,主要从事应用量子化学研究 通讯作者:李明,教授,博士研究生导师. 第5期李英,等:o在Rh(100)表面吸附的密度泛函理论研究57 与相关文献报道的结果一致].将oz放置在一个边长为1OA的立方晶胞中进行优化计算,得到与实验值 较一致的o平衡键长(n一1.232A).为了研究驰豫层数对结果的影响,对.在3层驰豫的Slab和4层驰 豫的Slab上的吸附能分别进行了计算,结果表明两者之间的差值仅为0.02eV.这意味着这种3层驰豫的 Slab结构可以合理描述体系的性质.基于此,本文的计算都采用这种模型. 对于洁净Rh(100)表面的性质,许多文献都给出了详细的报道,在表面是否发生驰豫的问上得到的 结果并不一致j.基于此,对洁净表面分别进行了3层驰豫和4层驰豫的计算(表1),结果表明洁净Rh (100)表面产生驰豫,驰豫主要发生在第一,二层原子之间,即第一层Rh原子向内驰豫,第二层Rh原子向 外驰豫,这与文献报道的结果u一致. 表1洁净Rh(100)表面的驰豫 Table1RelaxationoftheCleanRh(100JSurface 2.2o吸附构型的计算结果 对吸附能定义为Ea一(Eo/Rh(.o]一Ehc?一NEc)/N,其中N表示吸附在表面的.原子的数目, Eo/Rh(?,ERh(?,NE分别表示吸附后的体系,吸附前Rh(100)基底和孤立.原子的总能量.吸附能为 正,代表反应为放热反应,且数值越大表示O,Rh相互作用越强.在不同的覆盖度下分别找到了3个不同 的吸附位,对其命名为顶位(1F),桥位(2F)和穴位(4F)(图1).计算的吸附能及相关结 构参数见表2. 覆盖度为1/4和1/2ML时,由表2数据可以看出,在这两种覆盖度下,4F位的吸附能总是高于2F位 和1F位,所以从能量的观点来看,4F位是能量上有利的吸附位;同时,2F位吸附能与4F的接近,表明 2F位也是较稳定的吸附位;1F位吸附能与2F和4F位差距较大,表明1F是最不稳定的吸附位.通过.所 带电荷可以看出,吸附越稳定,o所带负电荷越大,说明.与金属基底作用越强.o所带负电荷主要来自 表面金属的电荷转移. 覆盖度为1ML时的计算结果与低覆盖度时并不一致,相应的结构图和计算结果分别列在图1和表2 中.在一1ML时,o在Rh(100)表面的最稳定吸附位是2F位,其次是4F位.通过态密度图分析,得到 了这个结论的合理解释(参见2.3节).另外,O原子所带电荷数也与低覆盖度下规律也不一致,4F吸附位 .所带的负电荷最大而不是最稳定的吸附位.在1ML下.原子吸附在4F位时相邻两个.原子距离为 2.724A,而在4F位时相邻两个.原子的距离为2.741A,说明4F吸附位相邻0原子间排斥作用大于2F 位,从而导致2F位比4F位稳定. 表2O在Rh(100)面上不同覆盖度下的吸附结果 Table2ResultsofAdsorptionofOontheRh(100)SurfaceatDifferentCoverages 0/ML吸附位Ed/eVDc/AD.Rh/Aqo/e 1/4ML 1/2ML 1ML 1.O88 2.357 2.53O 1.O18 1.768 2.176 O.813 1.643 1.369 1.825 1.326 1.045 1.826 1.375 O.989 1.787 1.366 O.922 1.807 1.923 2.149/2.151/2.147/2.149 1.798 1.931 2.139/2.128/2.144/2.129 1.787 1.926 2.219/2.1302.126/2.070 一 O.39 —— 0.46 一 O.57 一 O.32 一 O.44 一 O.55 一 O.25 一 O.38 一 O.51 58西南大学(自然科学版)第29卷 对于O在Rh(100)面上的吸附,在低覆盖度下,不同吸附位稳定性从大到小次序为 4F,2F,1F,且 随覆盖度的减小,吸附能增大.这是由于随着覆盖度的减小,O原子之间的相互排斥 作用逐渐减小,从 而导致O的吸附稳定性增加.当覆盖度达到1ML时,不同吸附位稳定性从大到小 次序变成2F,4F,1F? 由于1F位较不稳定,因此可以预测,当O在Rh(100)面上覆盖度为1ML时,1F吸附 位很难检测到或 者检测信号较弱. 1F (1/4ML) lF (1/2ML) lF (1ML) ?..一 _一 ?,一I_ _? ???- 2F (1/4ML) I?.|一l?I? ?? ?I一0O?I? ?? -J.L 2F (1/2ML) ^1^ ? I?,?-? ? ?J.L 2F (1ML) ? - ?r''?-r—r1,?r一 一 _??_-?-一._一 .1?r一一1,, __ ??一—J--.?J一 4F (1/4ML) 4F (1/2ML) ? r'1'l,r' ? I?I?I? ? .A??? 4F (1ML) 图1在覆盖度为1/4ML,1/2ML和1ML下对应于1F,2F和4F位的吸附构型 Fig.1AdsorptionConfigurationsof1F,2Fand4FSitesat1/4ML,1/2MLand1ML,Respectiv ely 2.3电子性质 对覆盖度为1ML的情况下O在Rh(1OO)表面的不同吸附位进行了态密度分析(图2).对O原子的态 密度图分析得出,在0eV和一7eV附近的峰,主要是O原子2p电子的贡献;当O吸附到Rh(100)~N 第5期李英,等:O在Rh(100)表面吸附的密度泛函理论研究59 后,O原子表现出较大的d轨道峰(图2),表明表面金属原子的4d轨道与O的2p轨道发生相互作用,O 原子的负电荷来自于表面金属原子的转移.同时,O原子吸附到金属表面后导致O的2s轨道峰向左移 动,降低了O原子2s轨道的能量.通过对1F,2F和4F吸附构型态密度图的分析发现,O原子吸附到金 属表面后,O的2s轨道和金属的4d轨道作用形成交叉区域峰(一10—5eV),对其曲线下面积进行积分 得出,O原子处于2F吸附位时位于Fermi(E=0eV)能级下的电子数最多,即在覆盖 度1ML下,O在 2F位最稳定. > 御 > 釉 3结 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 > 釉 E/eV - lF …一 一 30—25—20—15—10—505 E/eV 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 - 2F ….一 一 30—25—20—15—10—505 E/eV 论 > 釉 {2.5 >2.0 五1.5 : 0.0 E/eV .4F …., 一 30—25—20—15—10—50510 E| 图20在不同吸附位的态密度图(1ML) Fig.2TheDensityofStatesofOatDifferentSites(1ML) 用密度泛函理论研究了O在Rh(100)表面的吸附,通过分析得出:在低覆盖度下,O的稳定吸附位为 4F位,当覆盖度达到1ML时,O的稳定吸附位为2F位.同时,通过态密度分析得出,O在Rh(100)表面 的吸附主要是O的2p轨道与基底金属的4d轨道相互作用的结果. 致谢:西南大学物理学院陈洪教授对本实验提供了计算支持,在此深表感谢. 参考文献: 1-1]ALFED,RUDOLFP,KISKINOVAM,eta1.HREELSpectraofVariousOxygenStructu resonRh(110)[J].Chem PhysLett,1993,211:220—226. I-2]COMICIOLIC,DHANAKVR,COMELLIG,eta1.StructureofRh&1-110&];(1x2)andRh&[110&];(2x2) p2mg-OSurfaces[J].ChemPhysLett,1993,214:438—442. [3] [4] [5] SCHWARZE,LENZJ,WOHLGEMUTHH,eta1.TheInteractionofOxygenwithaRhodium(11o)Surface[J]. Vacuum,1990,41:167—170. MERCERJR,FINETTIP,LEIBSLEFM,eta1.STMandSPA-LEEDStudiesofO-InducedStructuresonRh(100) Surfaces[J].SurfSci,1996,352—354:173—178. SALANOVAN,SAVCHENKOVI.OxygenInteractionwithRhodiumatLowPressures[J].SurfSci,1993,296: 6O西南大学(自然科学版)第29卷 [6]ZHANGCJ,HUP,LEEMH.ADensityFunctiona1TheoryStudyontheInteractionBetweenChemisorbedC0"dS onRh(111)[J].SurfSci,1999,432:305—315. [7lWATSONPR.SHEPHERDFR,FROSTDC,eta1.Structura1DeterminationsoftheRh(100)andCu(111)Suf. UsingtheRe1iabilityFactorProposedforLEEDbyZanazziandJona[J].SurfSci,1978,72:562—576. [8]0ED;DOTSCHB,HAMMERL,eta1.ALEEDInvestigationofC1eanand0xYgenCoveredRh(100)[J].surfsci, 1988,207:55—65. [93FEIBELMANPJ,HAMANNDR.LAPWCalculationsofRh(001)SurfaceRelaxation[J]?SurfSci,1990,234:377 —— 383. [10lPRINCEKC,RESSELB,ASTALDIC,eta1.SurfaceC.reLevelShiftPh.toelectr.nDiffracti.n.fRh(100)[J]?suf Sci.i997.377—379:117—120. DensityFunctionalTheoryStudyof 0AdsorptionontheRh(1O0)Surface LIYing,LIMing,HERong—xing ZHANGBao-hui,WANGSi一1ei Scno0fofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestUniversity,Chongqing400715,Chf舱 Abstract:Thedensityfunctionaltheoryinfirst— principlestudieswereadoptedtocalculateadsorPtonoiU onRh(100)surface,andtheelectronicproperty,thestructureparametersandtheadsorPtonenergYat threeadsorptionsitesof0onRh(100)surfaceatdifferentcoverageswereobtained?StableadsorPtoncon— figurationsbetweenthe0andtheRh(1O0)surfacewerenoticed,withahighestadsorptionenegYof2?53 eV.Itwasconcludedfromananalysisofthedensityofstatesof0atomthattheadsorptionotOatomson Rh(100)surfaceismain1yinducedbytheinteractionbetweenthe2porbitof0atomandthe4dorbitofthe basemeta1. Keywords:surfaceadsorption;Rh(100)surface;densityfunctionaltheory 责任编辑潘春燕