维生素K3合成的工业化研究

维生素K3合成的工业化研究 第 ,,卷 第 ,期 化 学 反 应 工 程 与 工 艺 ,,( , , , , ,, ,, , ,年 , , 月 ,, , , ;,,,, , ; ,, ;,, , ,,, ,,,, ,, ,, , ,, ,,, , , , ,,, ;， ,, ,, ,, , , , ,,, ), ,, ,文 章 编 号 :, , — , , ( , , , , , , 一 , , 维 生 素 , 合 成 的 工 业 化 研 究 徐 海 升 ， 赵 建 宏 ， 宋 成 盈 ， 王 留 成 ， 白汝 江 郑 ( 州 大学 化 学工 程学 院 ， 河南 郑州 , , , , ,, ) 一 一 ,,萘 ,, 摘 要 : 确 定 了 , 甲基 萘 氧 化 制 , 甲 基 一 ，一 醌 ， (?) 氧 化 制 ,, ? ) 由 , 甲 基 ? ， ? 醌 制 维 生 素 电 ( 和 一 ,,萘 该 原 ,,的 最 佳 工 艺 条 件 。 结 果 表 明 ， 新 工 艺 生 产 过 程 稳 定 ， 料 消 耗 成 本 显 著 降 低 。 一 , , ,萘 ; 关 键 词 :, 甲 基 萘 ; , 甲 基 一 ，, 醌 ; 维 生 素 ,, 电 氧 化 ; 合 成 ,, , , 中 圈 分 类 号 :, , ( , 文 献 标 识 码 :, 一 , ,萘 ,, ， ( )由 被 , 甲基 一 ， 醌 亚 硫 酸 氢钠 ( ,) 又 称 维 生 素 ,。,,。 ， 于 其 具 有 抗 出血 活 性 ， 广 泛 用 作 ,。,, 的合 成 工 艺 主 要 有 以 甲 萘 酚 为 原 料 的液 相 催 化 法 和 以 , 甲基 萘 ( 一 ,)医 药 和饲 料 添 加 剂 , , 一 ,, 或 为 , 。 但 第 及 铬 酐 ( 重 铬 酸 钠 ) 原 料 的化 学 氧 化 法 ， , 第 ,种 合 成 路 线 收 率 高 ， 原 料 昂 贵 而 难 以推 广 。 , 但 , ,) 生 , ,) , ,)种 工 艺 路 线 原 料 廉 价 易 得 。 由 于 采 用 , ( ， 作 氧 化 媒 质 ， 产 过 程 中产 生 的 含 , ( , 和 , ( ， 的 , 一 国 生废 铬 液 处 理 问题 一 直 困扰 着 ,, 的 工 业 化 生 产 。 我 国 , ,, 资 源 丰 富 ， 内 的 ,,。 产 厂 家 ，皆采 用 第 ,条 工 艺 路 线 ， 将 因此 解 决 好 化 学 氧化 法 工 艺 过 程 中 废 铬 液 的再 利 用 问 题 ， 具 有 重 要 意 义 。 , 、 采 本 研 究 针 对 上 述 问题 通 过小 试 ， , 中 试 的系 统 研 究 ， 用 自行 设 计 的 电 解 装 置 和 间 接 电氧 化 工 建艺 ， 立 了年 产 , 工 把 , ,) , ,) ,吨 ,,。 业 生 产 装 置 ， 化 学 氧 化 工 艺 中 产 生 的 含 , ( , 和 , ( ， 的 废 铬 液 全 经 该 生 而部 电 氧 化 循 环 利 用 ， 长 期 运 行 证 明 ， 工 艺 不 仅 显 著 降低 了 ,,。 产 成 本 ， 且 也 解 决 了传 统 化 学 氧 化 法 工 艺 中 的废 铬 液 对 环 境 的 严 重 污 染 问 题 。 , 工 艺 简 介 一 铬 反 经 把 ,, ,、 酐 和 硫 酸 按 比 例 投 入 氧 化 釜 ， 应 结 束 ， 固 液 分 离 得 , 甲基 一 ， 一 醌 ( 一 一 , ,萘 ， ,,,,) 送 把 , ,) , ,) ,把 氧化 废 铬 液 经 后 处 理 ， 电解 工 序 ， , ( , 电氧 化 为 , ( ， 再 循 环 回氧 化 工 序 使 用 。把 ,,,, 得 ， 。和 亚硫 酸 氢 钠 按 配 比加 入 含 有 乙醇 溶 剂 的 磺 化 釜 中反 应 ， 粗 ,,。再 经 精 制 和干 燥 得 产 品 ,,。 各 工 序 主反 应 为 : 氧化反应 : 一 , ,, ,, , — , , , , ， ,, ( , , , , ,,,，, , ， ,,,, 一 , , ) ， ,, , () 电解反应 : 阳极 : , , ) ， ,, ,, ( , , , , ,, , ， , ,, , ,, ,, ,, ， , , ( ) 阴极 : , , ,, , ， , 一 , 十 , ( ) 磺 化反应 : , ,, ， ,。 , , , 一, ,,，,, ,。 , ,, ,, ,) ( 其 工 艺 流 程 图 如 图 ,所 示 。 , , — , ,; ,, — , , 收 稿 日期 :, , , — , 修 订 日期 :, , , 一 , 徐 ,, 一 ， 教 作者 简 介 : 海升 (, , ) 男 ， 授 。 ; , , , 濯 第 ,期 合 徐 海 升 等 ( 维 生 素 ,。 成 的 工 业 化 研 究 , , , ,一, , ,, ,, , ,, ,。 产 品 生 图 , ,,。 产 工 艺 简 图 , ,,,;,,, ,, ; , ,,, , , ,, , , ,, ,, , , ,, , 结 果 与 讨 论 工 实 现 ,,。 业 化 生 产 的关 键 在 于 确 定 氧化 、 因 全 电解 和 磺 化 反 应 的 最 佳 工 艺 条 件 ， 此 ， 部 研 究 主 要 围绕 上 述 问 题 开 展 工 作 。 ( 一, , ,, , 氧 化 工 艺 条 件 确 定 , 中试 ( ,,,,,。 和 生 产 研 究 获 得 的 氧 化 工 艺 条 件 如 表 ,所 示 ， 中 以 新 鲜 铬 酐 和 电 解 , 小试 ,、 , , ) 其循 环 液 分 别 为 氧化 剂 进行 了 对 比试 验 研 究 。 比较 中试 与 小 试 数 据 可 以 看 出 ， 一 ( ， 原 中试 , ,, 和 ,, , ) 其 ， 一 这料 配 比尽 管 比小 试 有 所 降 低 ( 它 条 件 基 本 不 变 ) 仍 能 保 持 , ,,, 的 稳 定 收 率 ， 主 要 是 由 于 中 试 : , , , ? 工生 产 反 应 釜 的搅 拌 混合 情 况 优 于 小 试 的 原 因 。 业 装 置 连 续 半 年 操 作证 明 了 惺?提供 的操 作 工 艺 条 , , 件 是 可行 的 。 , , , 表 , , ,, 氧 化 制 , , , 试 验 数 据 , ( , , , ? , , ,, , ,,, , ,,, , ,, , ,,, , , ,, , , , ,, ,, ,, , , , , , , , , , , , ,, , , ,, , ,, , , , , , , , 氧 化 液 酸 性 ， 一 ,, ? , , , , , ,, ( )( , 比 ) , 反 应 时 间 , 反应 温度 ,? , , , ,, 摩 尔 收 率 ， ( 浓 , , , , ,, ? ) 度 , , ?,一 , 以硫 酸计 的质量 百分 数 。 (, , 电 解 工 艺 条件 确 定 在 实现 ,, 最 , ,) ,工 业 化 生 产 的整 个 工 艺 过 程 中 ， 关 键 的 环 节 在 于 解 决 好 氧 化 废 铬 液 中 , ( 电 , ,) ()氧 转 化 为 , ( ， 这 一 问 题 。研 究 工 作 主 要 集 中在 以下 ,方 面 : , 设 计 适 用 于 该 电 解 工 艺 的 电解 装 其 极 () 置 ， 中 包 括 电 解槽 结 构 、 板 材 料 和 阳离 子 交 换 膜 的选 择 ， , 确 定 电解 最 佳 工 艺 条 件 。 ( ( , , , 电解 槽 结构 及 流 动 特 性 , 中试 和 生 产 装 置 的 电 解 槽 均 设 计 成 板 框 式 复 极 连 接 结 构 ， 组 有 , 依据小 试结果,， 每 ,个 单 元 槽 ， ,,,，极 板 间 距 约 , 极 , , 阴 两极 间 用 阳离 子 交 换 膜 隔 开 ， 板 尺 寸 为 , , ,,×, ,,,， 阳极 板 材 质 分 别 ,, —,, , ,, , 阳极 上 进 行 氧 化 反 应 的机 制 为 ,为 , — , , — ,合 金 和 , , , 。文 献 报 道 , ， ,, , , ，,, , ,— , 一 , 十 , , ; 抖，, ,一,, , , ; 十,, ,, ,, , , ,, , 一 , , … , — 蘸 蠹 一 一 蕊 , , , 化 学 反 应 工 程 与 工 艺 , ?) (， 和 分 ( ,, ( , ， 由 于 , ( 氧 化 为 ,, , ) 析 氧 的 标 准 电 极 电位 十 分 接 近 ( 别 为 , , 和 , , ,,) 因此 , ?) 就 降 这阳极 上 若 出现 局 部 , ( 扩 散 控 制 ， 会 发 生 析 氧 化 反 应 ， 低 主 反 应 的 电流 效 率 ， 一 点 已 由小 试 提 除证 明 。为 了有 效 抑 制 析 氧 反 应 ， 高 主 反 应 电 流 效 率 ， 了 在 阳极 液 中加 入 某 种 添 加 剂 和 控 制适 宜 的 另 , ?) 在电 极 电 位 外 ， 一 措 施 就 是 尽 可 能 避 免 阳极 室 内 , ( 混 合 不 均 ， 阳 极 上 发 生 ,,(?)的扩 散 传 质 设 并控 制 。为 此 ， 计 阳极 液 强 制 循 环 ， 在 极 室 内配 置 湍 流 构 件 ， , 在 以保 证 , (?) 阳极 室 内尽 可 能 达 到 为 采 ,,均 匀 混 合 。 考 察 所 设 计 的 电 解 槽 阳极 室 内 流 体 流 动 规 律 ， 用 脉 冲示 踪 剂 法 , 测 定 了不 同 体 积 流 量 。 , ， ,,下 物 一 ( ,,， 计 ( , , ) ， 流 的停 留 时 间 分 布数 据 。 已 知 阳 极 室 有 效 容 积 为 , , , 根 据 测 试 数 据 ， 算 和 ;进出 了各 不 同体 积 流 量 下 的 均 值 , 无 因 次 方 差 , ， 而 求 出用 多级 串 联 釜模 拟 该 流 型 时 的等 体 积 多 见 ) 级 串联 全 混 釜 的级 数 ? ( 表 , 。 随 ? 表 ,测 试 数 据 说 明 ， 着 流 量 增 加 ， 值 逐 表 , 单 元 阳 极 室 物 流 停 留 时 间 渐 变 小 ， 合 程 度 变 大 ， 当 ,。 , ,, 混 但 ? ,， , ,时 ， , ? 分 布 数 宇 特 征 ,, , ; , ,, , , , , , , ,; , ,, , , ,,, ,,, ,, ,, ,; , , ,？,, , , , , ,, ,值 变 .