丙烯酸树脂涂料综述

丙烯酸树脂涂料综述 引言:丙烯酸树脂漆是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料，这类产品的原料是石油化工生产的，其价格低廉，资源丰富。为了改进性能和降低成本，往往还采用一定比例的烯烃单体与之共聚，如丙烯腈，丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯等。不同共聚物具有各自的特点(所以可以根据产品的要求，制造出各种型号规格的涂料品种 丙烯酸酯涂料由于性能优良，已广泛用于汽车装饰和维修、家用电器、钢制家具，铝制品、卷材、机械、仪表电器、建筑、木材、造纸，粘合剂和皮革等生产领域。其应用面广，是一种比较新型的优质涂料。 正文: 一、 丙烯酸树脂的发展历史 在丙烯酸乳胶漆成为建筑涂料主流的今天，人们很难想象它们从诞生至今只有50年。在1953年之前，乳胶漆还没有在建筑涂料领域中应用，而50年后的今天它已经成为全球最流行的墙面涂料。 40年代 直到二战结束，乳胶漆还没有在建筑涂料中得到应用，几乎所有的建筑都涂着由油性树酯和醇酸树酯制造的油漆。这些油漆在内外墙涂装上都能表现出良好的性能，但溶剂的使用使其极其易燃并带来刺鼻的气味;同时它们非常不容易清除，需要用其它溶剂如矿物油或松香油来。 1939年“纽约国际交易会”曾经在砖石墙面表面使用了由醇酸树酯制成的水性涂料，这在当时仅仅是对水性涂料应用的一种尝试。 1953年丙烯酸乳液诞生 1953年罗门哈斯公司推出了第一代100%纯丙烯酸乳液Rhoplex AC-33，它由丙烯酸酯和甲基丙烯酸合成。基于丙烯酸乳液的水性涂料沿袭了其它非丙烯酸水性涂料的特点，快干、低气味和容易清洗，同时丙烯酸乳液也为涂料生产企业带来了其它优势。 60年代 第一代丙烯酸乳液附着力差的特点使它们在外墙涂料的应用中经常发生开裂、起泡、剥落的现象。 60年代初研制出新的丙烯酸乳液，科学家们在聚合过程中加入了其他单体，使乳液对新的或刷过涂料基材的附着力大大加强。几年后，丙烯酸乳液的耐久性通过聚合物合成技术的改进得到了加强，它们被赋予了抗紫外光和防潮的性能，同时着色力和抗粉化也得到了加强。 80年代 80年代丙烯酸乳液的研发开始向特种涂料(如:弹性涂料、高光涂料、工业涂料等)发展。其中最长足的进展来自于乳液和增稠剂完美的配合使用。 90年代 90年代环保和低气味得到重视，人们开始关注涂料中的VOC含量。乳胶漆中的VOC主要来自于成膜助剂带来的溶剂。如果从平光涂料中去除成膜助剂，乳液将无法良好成膜;而无需成膜助剂的乳液，则会导致漆膜太软并容易沾染灰尘。于是低VOC乳液诞生了。 二、 丙烯酸树脂涂料简介 一、 定义 丙烯酸树脂漆是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料，这类产品的原料是石 油化工生产的，其价格低廉，资源丰富。 二、 特点 不同共聚物具有各自的特点(所以可以根据产品的要求，制造出各种型号规格的涂料品种。它们有很多共同符点: (1)具有优良的色泽，可制成透明度极好的水白色清漆和纯白的白磁漆; (2)耐光耐候性好，耐紫外线照射不分解或变黄; (3)保光、保色、能长期保持原有色泽; (4)耐热性好; (5)可耐一般酸，碱，醇和油脂等; (6)可制成中性涂料，可调入铜粉、铝粉，使其具有金银一样光耀夺目的色泽，不会变暗; (7)长期贮存不变质 三、分类 1.溶液型丙烯酸酯胶黏剂:可以粘塑料。 2.乳液型丙烯酸酯胶黏剂:可合成多种共聚乳液，供无纺布、织物、植绒、复合薄膜，纸张上光、建筑密封及涂料应用。 3 .α—氰基丙烯酸酯 : 为单液型，粘度低，固化特别快，见潮即可在几十秒内聚合，常称为瞬干胶。 强度高、透明、毒性小、使用方便;但脆性大、耐久性差、价格昂贵。可粘各种材料，最适于应急修补。 4.厌氧胶: 是由丙烯酸和甲基丙烯酸的双酯或某些特殊的丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟丙酯为主构成的，在隔绝空气下(无氧)可自行室温固化的胶黏剂。现已发展成几百个品种，具有单组分、无溶剂、低粘度、使用方便、常温快速固化、耐热、耐溶剂、耐酸碱性好、适用期长、贮存稳定的特点。 主要用于管道螺纹、法兰面及机械箱体防漏;螺纹螺栓紧固;轴承、插件、嵌件固定。 5.丙烯酸结构胶黏剂 : 70年代杜邦公司开发的新型二液型改性丙烯酸酯胶黏剂，又 称第二代丙烯酸酯胶黏剂(SGA)。分底涂型及双主剂型两大类。 四、生产方法 工业化生产丙烯酸的方法有5种，即丙烯氧化法、改良Keppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和烯酮法。这些方法都曾作为生产丙烯酸及酯的主要方法。后两种方法由于效率低、消耗大，已被淘汰。丙烯腈水解法只限于生产MA、EA。生产高级酯时，尚需进一步采用酯交换法。改良Keppe法在煤化工发展时期曾一度占统治地位。至今仍有一些企业还在采用丙烯腈水解法及改良Keppe法，但近年来世界上新建装置均趋向采用工艺先进、成本低、效益高的丙烯氧化法。丙烯氧化法分为一步法和两步法。但由于一步法工艺的固有缺点，尚无实现工业化的可能。两步法则使每步氧化反应都处于最佳状态，是最经济的工艺。第一步使丙烯氧化生成丙烯醛;第二步将丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。 三、发展状况 一、国外市场情况 1989年初世界丙烯酸生产能力为125万吨,年，此后二、三年内各国相继新建和扩建了一批生产装置，至1994年初，世界丙烯酸的生产能力达到202(6万吨,年，丙烯酸酯达到188.73万吨,年。美国、西欧和日本是生产丙烯酸及其酯类的主要国家和地区，占世界总生产能力的75,以上。 据美国SKI公司统计，2004年全球从需求量约400万吨，而2004年从产能约为424万吨，其中用AE占52,，超吸水性聚合物(SAP)占31,，其他占17,，主要产地是美国、西欧、和日本等。Tecnon Orbichem公司预计，2004-2010年期间，全球丙烯酸年消费增长率平均约在3.5,左右，但发展中国家和地区的消费增长率将会大于发达国家及地区，预计为7—8,。美国出口的丙烯酸酯产品中，55,为BA，20,为EA，20,为2-EHA， 为MA。西欧丙烯酸酯的主要用途是生产表面涂料和粘合剂等。西欧丙烯酸除生产酯类外，主要用于生产去垢剂、分散剂、吸水剂等。世界丙烯酸用途的消费趋势如下:酯化用49,，超吸水聚合物28,，洗涤剂聚合物9,，丙烯酸盐6,，其它8,。 二、国内市场情况 我国自60年代开始由上海皮革化工厂等单位从事丙烯酸及其酯的研究，并有小规模生产，直至1984年北京东方化工厂引进日本触媒公司技术，建立了我国第一套丙烯酸及其酯工业化生产装置。此后，吉林化学工业公司和上海高桥石化公司分别于1992、1994年引进日本三菱油化公司技术建成了第二套、第三套丙烯酸及其酯工业化生产装置，三家共有粗丙烯酸生产能力1O(5万吨,年，丙烯酸酯9(65万吨,年。目前国内有大型丙烯酸装置5套，丙烯酸酯装置9套。北京东方化工厂、吉林石化公司、上海石化高桥丙烯酸厂等，3家企业的生产能力和产量约占全国总量的99,左右，其他的生产厂家单套装置的年生产能力只有数百吨，且受原料价格的限制，生产成本较高，产量大多不稳定。9O年代前，由于国产化技术进展不大，致使产量增长缓慢，只能依靠引进技术来建设，而以上几家则形成东北、华北、华东三足鼎力。2004年我国从产量170008吨。我国^A他E远远不能满足国内快速增长的需求，所以每年还要从国外进口大量AE来弥补不足，2004年进口^A,AE分别为114313和242192吨。2005年-2007年期间，我国从产能将大幅增长，新上装置包括扬子一巴斯夫公司16万吨,年，江苏裕朗化工有限公司12万吨,年，上海华谊从公司6万吨,年，台塑(宁波)公司16万吨,年、沈阳石蜡化工有限公司8万吨,年，共将新增产能合计58万吨,年。此外还有河北沧州，广 东惠州、茂名、广州，四川泸州，山东等地都有筹建从及AE装置。中国丙烯酸(酯)市场的巨大潜力和良好发展前景，提高了国内外投资者建设丙烯酸(酯)项目的积极性。 我国在此方面起步较晚，目前唯一的生产厂家是北京东方化工厂，(甲基)丙烯酸羟基酯的生产能 力达到1200吨,年。另外(化工部)丙烯酸系列产品开发中心在丙烯酸官能单体研究中做了大量作，目前开发出了二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯，并已进行了中试生产供应国内市场，另外在1，6一己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸聚乙二醇二丙烯酸酯进行了研制工作。但与国外产品相比仍有一定的差距，质量及生产工艺也有待于改进。 四、 应用与展望 丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性与粘接性，保色性、耐候性、耐腐蚀性等，用丙烯酸树脂与其它树脂复配，其应用性能更广，因而自丙烯酸树脂及其涂料开始工业化以来，发展速度十分惊人，尤其是在中高档涂料领域，聚丙烯酸酯及其涂料正受到其他涂料所没有的重视。从纺织的涂饰剂、防水涂层到建筑的内外墙涂料、防水涂料;从飞机蒙皮涂料、汽车涂层到机械表面涂装;从塑料与金属、木制日用品、玩具涂饰到公共与民用住宅的木器装饰;从普通的钢结构防腐、防火到化工管道、储罐的抗锈蚀，可以说只要有涂料涂装的地方，就有丙烯酸涂料的痕迹。丙烯酸树脂不仅是涂料的成膜基料，亦可作为颜填料在涂料中的润湿分散剂。随着乙烯基单体制备技术及各种功能性助剂的不断完善，丙烯酸涂料的性能亦将更趋多样化，未来丙烯酸涂料的前景亦更加诱人。但是由于作为丙烯酸涂料基本原料来源的石油价格的不断攀升，未来寻求非石油转化的丙烯酸酯类将更加迫切，而正因为有这种压力，也许会给丙烯酸涂料的发展带来新的机遇。 参考文献 [1]杨华. 国内外丙烯酸(酯)市场现状与发展趋势[J]. 开发指南 精细化工原料及中间体,2006,(8) [2] 周铭张,玉兴,周树军. 丙烯酸树脂的制备及其在涂料巾的应用与研究现状[J].上海涂料，2006-08，46(8) [3]粘合与助剂