差示扫描量热法对Fe1-xO歧化反应的研究

差示扫描量热法对Fe1-xO歧化反应的研究 差示扫描量热法对Fe1-xO歧化反应的研究 2012年3月第2O卷第3期工业催化 INDUSTRIALCATALYSIS March2Ol2 V01.20No.3 傩他撼锵鲁与硪究. 差示扫描量热法对Fe1一xo歧化反应的研究 蒋文,李瑛,刘化章 (浙江工业大学工业催化研究所,浙江杭州310032) 摘要:采用差示扫描量热法研究了维氏体歧化反应发生的温度,歧化率以及助催化剂对歧化反应 的影响.结果明,随着维氏体中铁离子缺位浓度(Fe/Fe?)的增大,歧化率逐渐降低.助催化 剂对FeO的歧化反应有抑制作用,研究的助催化剂中,CaO,MgO,ZrO:和V:O对FeO的歧化 抑制作用较强,这与它们能很好地溶解于铁氧化物晶粒中有关;A1:O,,TiO,KO,CeO 和混合稀土 氧化物对FeO歧化反应的抑制作用较弱.多助催化剂的联合使用能够有效抑制FeO歧化反 应的发生,不同样品发生歧化反应的温度相差不大,起始温度约为260oC,峰顶温度约为320cI二,终 止温度约为400oC. 关键词:催化化学;维氏体;歧化反应;歧化率;助催化剂;差示扫描量热法 doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2012.03.006 中图分类号:0643.12;0657文献标识码:A文章编号:1008—1143(2012)03-0028-06 StudyondisproportionationreactionofFe1一 ObyDSC JIANGWen,LIYing,LIUHuazhang (InstituteofIndustrialCatalysis,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,Zhejiang,China) Abstract:Theinfluenceofdisproportionationtemperatureanddisproportionationrateofwustite(Fel-xO) andthepromotersondisproportionationwasinvestigatedbymeansofdifferentialscanningcalorimetry (DSC).TheresultsshowedthatthedisproportionationratedecreasedwiththeincreaseofFe"/Fe" vacancyconcentration.ThepromoterssuchasCaO,MgO,ZrO2andV2O5possessedstronginhibitionfor Fe1一 Odisproportionationduetotheirgoodsolubilityinironoxidecrystal,andA12O3,TiO2,K2O,CeO2 andmixedrareearthoxidehadweakinhibitionforthedisproportionation;thecombineduseofmulti??pro—- moterscouldeffectivelyinhibitedFel一 Odisproportionation.Disproportionationtemperatureofdifferent catalystswerealmostthesame;Theinitialtemperature,peaktemperatureandfinaltemperaturewere generallyabout260oC,320?and400oC,respectively. Keywords:catalyticchemistry;wustite;disproportionation;disproportionationrate;promoter;differen— tialscanningcalorimetry doi:10.3969/j.issn.1008—1143.2012.03.006 CLCnumber:0643.12;0657Docmmentcode:AArticleID:1008—1143(2012)034XE8-06 FeO在热力学上属于亚稳相,575?以下发生 歧化反应,生成Fe和Fe0.自然界没有纯FeO,人 工合成也不能得到化学整比的FeO,只能得到铁离 收稿日期:2011—1】一15;修回日期:2012一O1—1】 作者简介:蒋文,1984年生,男,硕士. 通讯联系人:刘化章.E—mail:cuihua@zjut.edu.cn 子缺位的非化学整比的Fe.一O,称之为维氏体.在 加热过程中,接近化学整比的维氏体首先发生下式 反应: 2012年第3期蒋文等:差示扫描量热法对FeO歧化反直的研究29 Fel_xO一二{FeI-vO+Fe3O4(1)'tY一1叶一 生成低缺位浓度的FeO和Fe,O,而没有歧化反 应的特征产物Fe的生成.因此,该反应为溶解在维 氏体中的FeO的析出反应,且反应速率较快,在实 验中难以观察到?I2J.低缺位浓度的FeO维氏 体按下式发生歧化反应,生成FeO和Fe. 1—,1 Fel-yOFe+?Fe3O4(2)叶叶 歧化反应与温度紧密相关.StolenS等研究 发现,在较低温度和较短反应时间内,维氏体的歧化 进行缓慢,观察不到歧化反应的发生.随着反应温 度的升高和反应时间的延长,首先观察到低缺位浓 度的维氏体相和FeO相,之后才出现单质铁的物 相.GreenwoodNN等利用穆斯堡尔技术研究了 FeO在(27—427)oC的歧化行为,发现在227oC 以下反应按式(1)和式(2)进行;227oC以上,由于 反应(1)进行较快,无法观察. 助催化剂对FeO的歧化反应:有较大影响. LiXiaonian等通过XRD和穆斯堡尔技术研究了 FeO在60h真空及400oC热处理过程中的歧化 行为,研究表明,助催化剂对FeO的歧化有抑制 作用,尤其是添加Cad后,大量的Ca.进入FeO 晶格,降低FeO晶格中的缺位浓度,可以有效抑 制FeO的歧化. 李晓飞_6研究表明,氧化物抑制歧化能力的顺 序为:Cad>MgO>MnO>Bad>ZrO2..氧化物抑制 Fe一O歧化能力的大小与离子进人品格的量和引 起晶格畸变的程度有关,掺杂氧化物的维氏体歧化 率的变化是以上因素共同作用的结果.随着温度的 升高,掺杂不同氧化物维氏体样品的歧化程度均有 所提高,但对温度的敏感程度不同,各样品对温度变 化的敏感程度为:YM>Yc>YB>Y0>YM>Yz. 维氏体的歧化程度随着氧化物掺杂量的增加而下降, 掺杂Cad,MgO和MnO的样品歧化率下降幅度较大. 差示扫描量热法主要用于研究金属玻璃显微结 构中亚稳相的转变温度以及转变动力学的特征分 析.维氏体基氨合成催化剂由熔融液态维氏体急冷 得到,处于热力学亚稳状态,随着温度的升高,必然 发生从亚稳态向稳态的转变,即发生FeO歧化反 应.在转变过程中伴随着热量的变化,.用差示扫描 量热仪对维氏体:基氨合成催化剂进行分析得到DSC 曲线,测量其热稳定性,确定样品歧化反应温度以及 反应的焓变等.本文采用差示扫描量热法研究 FeO的歧化行为,并考察助催化剂的影响. 1实验部分 1.1催化剂样品 催化剂样品:采用高温熔融法制备.用EDTA滴 定法测定各催化剂的Fe?/Fe?. 1.2催化剂歧化反应实验 使用NETZSCHSTA449C型差示扫描量热仪, 坩埚材料Pt,样品装填量约20mg,粒度(300, 400)目[(0.037—0.047)mm].高纯度Ar气氛, 流量50mL?mJin,.升温程序:(25,110)?, 10K?min,,并在110?恒温1.5h,以5K?min 速率从110oC等速升温至600?. 惰性气氛下的FeO歧化反应没有质量变化. 升温过程中,Fe...O对氧气较敏感,易发生氧化反 应,对实验有干扰.FeO氧化时,样品的质量增 加,可通过TG曲线观察到.因此,熔铁催化剂的差 示扫描过程中应保证TG线几乎无变化.本实验采 用TG—DSC综合热分析仪器同时观察质量和热量 的变化,确保实验在无氧条件下进行. 1.3Fe.一 O歧化反应歧化率的计算 FeO歧化反应的反应焓变: 11 Fed?Fe+?Fe3O4 ?=—}?日(Fe)+—l_?(Fe,O)一 Af(Fed)=一177.8J?g 不同温度下的反应焓变: 一 Fe+1F e3O4 ?日l T t? ??F'e3o298K— A日=AH1+?H+? = 』c(FeO)dT+』1c(Fe)aT+』?c (Fe3O4)dT+? = 』A—CdT+A 2012年第3期 其中: 11 ?c=寺c(Fe)+寺c(Fes04)一c(FeO) 从文献查得以下参数: C. (Fe)=14.1+0.02971T一180000T一 C…(3O4)=167.03+0.07891T一4188000T C…(FeO)=50.804+0.00417T一248171TI2 . ' .?C. :20.7325+0.014215T一783200T ?(J?mol一)=』98(一5.5215+0.022985T一 843829T一,dT一12775 根据上式计算反应温度下完全歧化的理论焓变 和实验测定得到的实际焓变,按下式计算歧化率: 歧化率=.% 2结果与讨论 2.1熔铁催化剂母体铁氧化物的影响 熔铁催化剂母体铁氧化物组成与Fe/Fe的 关系见表1,母体铁氧化物(以Fe/Fe表示)对 Fe一 O歧化率的影响如图1和表2所示. 表1母体铁氧化物组成与Fe/F的关系心 Table1RelationshipbetweenprecursorcompositionandFe/Fe3 图1Fe/Fe对Fe,一o歧化率的影响 FigureIInfluenceofFe/Feon disproportionationrateofFel一0 由表1可见,Fe"/Fe"为0.34和0.53的样品 物相中没有FeO(后者含有3%FeO),不会发生歧化 反应.由图1可以看出,575?以下均无明显的放 热峰,但在(480,580)?出现明显的吸热峰.据文 献报道,约577clC时,FeO的铁磁性开始消失, 并且FeO4的反尖晶石型结构转变为无结构, 这种构型的转变使系统熵增4.52J?(K?mo1),. Fe/Fe?为0.34,0.53和1.0的催化剂中均存在 FeO物相,因此,温度升至(490—590)oC时,样品 熵增加,DSC表现为吸热,且吸热量与Fe,0含量有 关.Fe/Fe?增大到1.0时,样品中FeO物质的量 分数达到50%,FeO开始发生明显的歧化反应.由 2012年第3期蒋文等:差示扫描量热法对FeO歧化反应的研究31 表2可见,随着Fe/Fe?的增大,歧化率逐步提 高.样品化学组成中FeO含量增加,而物相Fe.一0 组成中Fe缺位浓度(x值)降低,歧化反应数量增 多,歧化率增大.即歧化率随着FeO含量的增加和 Fe缺位浓度(X值)降低而增大.歧化反应均发生 在约(250,400)qC,峰顶温度约为320?,表明 Fe/Fe?对歧化反应发生的温度影响较小.Fe/ Fe?为3.5,6.9和9.6的催化剂在500?以上时 DSC曲线下移,表明发生吸热反应,可能是歧化反应 产物Ot—Fe和Fe0在高温下重新结合生成维氏体 所致,即发生以下吸热反应,这从Fe—O平衡相 图可以得到解释. 丢Fe+}Fe0=Fe0 2.2助催化剂对Fe.一o歧化反应的影响 2.2.1单一助催化剂 研究了A1203,K20,CaO,MgO和ZrO2等熔铁催 化剂常用助催化剂对Fe0歧化反应的影响,单一 助催化剂样品的化学组成见表3. 表3单一助催化剂样品化学组成 Table3Chemicalcompositionofcatalyst sampleswithsingle-promoter 单一氧化物掺杂的维氏体的DSC曲线特征参 数及其DSC曲线见表4和图2. 表4氧化物掺杂维氏体的DSC曲线参数 Table4DSCparametersofFe1一 O,vithdifferentoxides 图2添加不同氧化物的Fe.一o的DSC曲线 Figure2DSCcurvesforFel一 OtIIdifferentoxides 从图2可见,除了TiO,其他氧化物掺杂的维氏 体歧化温度相差不大,与前面不同Fe/Fe.的维 氏体歧化温度类似.由表4可见,掺杂氧化物后维 氏体的歧化率均降低,表明氧化物对歧化反应有一 定的抑制作用.氧化物对Fe一O歧化反应的影响 与其在维氏体中的溶解度有关(氧化物的溶解度 大,则降低FeO的缺位浓度,可抑制歧化反应). 从热力学观点分析,杂原子进入晶格,使系统的熵值 增大,并使其吉布斯自由能降低J,导致歧化反应 程度降低.由图2和表4还可以看出,分别添加 CaO,MgO,ZrO:和V0等氧化物的维氏体的歧化 焓变较小,表明对Fe0歧化反应有明显的抑制作 用.据文献报道,CaO的掺杂使Fe一0的晶格发 生明显的畸变,并且随着掺杂量的增加畸变程度增 大,表明CaO进入Fe0的晶格,降低了维氏体的 322012年第3期 缺位浓度,因此,抑制Fe一O歧化反应的进行. MgO的晶体结构与FeO相同,离子价为+2,半径 比Fen小,并且与维氏体完全互溶,能够均匀分布 在维氏体晶粒中?.因此,MgO降低FeO的缺 位浓度,抑制FeO歧化反应的进行.ZrO在维氏 体中以立方晶系结构存在(与FeO的晶系结 构一致),且ZrO能很好地稳定立方相FeO晶格, 对FeO歧化反应有较好的抑制作用.李晓飞_6J 通过XRD研究了不同氧化物掺杂对维氏体歧化反 应的影响,研究表明,氧化物掺杂能抑制维氏体歧化 反应的进行,抑制歧化能力顺序为:CaO>MgO> ZrO:.但本实验得出的结论与之不同,抑制歧化能 力顺序为:CaO>ZrO,>V,O>MgO. A1O,的添加降低了歧化反应的焓变,但抑制 作用低于CaO,MgO和ZrO,.原因是具有尖晶石型 晶体结构的FeA1O难以熔入NaC1型晶体结构的 FeO晶粒中?,主体FeO相中的A1:O有限, 导致A1O对歧化反应的抑制作用有限.TiO掺杂 样品的DSC曲线出现两个明显的歧化峰,TiO:掺杂 维氏体的DSC歧化峰特征参数:歧化峰I起始峰温 220.5oC,顶峰温302.5?,终止温度360.9?,焓 变12.6lJ?g,;歧化峰?起始峰温388.3oC,顶峰 温426.3oC,终止温度468.2oC,焓变3.84J?g,, 歧化率9.32%.歧化反应分别发生于约300oC和 420oC,总歧化率为9.32%,略低于纯维氏体的歧化 率,表明TiO抑制歧化反应的能力较弱,这是由于 TiO具有金红石相晶体结构(四方晶系),阳离子价 态为+4和FeO相中的溶解能力较差等因素所致. 电子性助催化剂一般很难熔于维氏体晶粒中, 对维氏体歧化的抑制作用较小.KO的离子半径较 大,几乎不能进入维氏体相中,因此,抑制Fe一O歧 化反应的能力较弱,歧化率较高.混合稀土氧化物 [RE2O3,主要成分为(LaO.)=26.6%,(CeO2)= 52.2%,W(Pr6O11)=5.3%,(Nd2O3)=15.9%]掺 ,歧化峰的位置 杂FeO的DSC曲线与CeO:类似 和歧化率几乎相同.稀土元素一般兼有电子性和结 构性助催化剂的双重机制,在催化剂中起结构效应, 电子效应以及协同效应.季德春等?通过XRD研 究发现,稀土氧化物与FeO作用生成了一种作为 隔离体的复合氧化物REFeO.表明稀土能部分进 入维氏体中,降低FeO的缺位浓度,达到一定的 抑制歧化的作用. 2.2.2多助催化剂对FeO歧化反应的影响 研究了多助催化剂对FeO歧化反应的影响, 实验结果见图3. 图3多助催化剂Fe.一o熔铁催化剂的DSC曲线 Figure3DSCCUl'V~ofFel一 Ocatalysts withmulti-promoter 由图3可以看出,多助催化剂掺杂的DSC曲线 没有发现歧化峰,即多助催化剂的添加对FeO歧 化反应有较大的抑制作用,与文献?的结论相同. 另外,各样品的DSC曲线还发现在(200,350)? 存在吸热峰,并且在TG谱图上还观察到有略微的 失重(JWlJ2,A301,JWI$4,ZA一5和JW136的失重 率分别为0.49%,0.20%,0.23%,0.42%和0.42%), 可能是样品内结晶水的解离所致,因为吸热峰的大 小与结晶水的失重率有关.多助催化剂样品的化学 组成如表5所示. 表5多助催化剂样品化学组成 Table5Chemicalcompositionofcatalystsampleswithmulti-promoters 2012年第3期蒋文等:差示扫描量热法对Fe0歧化反应的研究33 3结论 研究结果表明,维氏体的歧化反应发生在约 320?,其歧化率随着Fe/Fe?的:噌大,即FeO含 量的增多和Fe缺位浓度的减小而增大.氧化物 掺杂对Fe0的歧化反应有抑制作用,其中,CaO, MgO和ZrO对FeO的歧化抑制作用较强, A1O,,KO,CeO和混合稀土氧化物等的抑制作用 较弱,这与氧化物在铁氧化物晶粒中的溶解和分散 程度有关.多氧化物的联合使用可以有效抑制 Fe0的歧化反应,多助催化剂的A301和ZA一5 型FeO基氨合成催化剂在工业使用过程中不会 发生歧化反应. 参考文献: [1]CastellizL,SutterW,HallaF.Uberdenzerfallderwlistit— phase[J].MonatshChem,1954,85:487—492. [2]FischerWA,HoffmannA,ShimadaR.Thedecomposition mechanismofferrousoxide[J].ArchEisenhtittenwes,1956, 27:521. [3]StolenS,GlocknerR,GronvoldF.Nearlystoichiometriciron monoxideformedasametastableintermecliateinatwo—stage disproportionationofquenchedwustite:thermodynamicand kineticaspects[J].ThermochimActa,1995,256(1):91— 106. [4]GreenwoodNN,HoweA.Moessbauerstudiesofwustite:Part lI:disproportionationbetween300Kand1700K[J].JCS DahoTrans,1972,116. [5]LiXiaonian,CenYaqing,LiuHuazhang,eta1.Thermalsta— bilityofwustitestructuremodifiedwithcalciumcations[J]. ReactKinetCatalLett,2004,81(2):313—320. [6]李晓飞.元素掺杂维氏体的微结构,结构稳定性和宏观 性质[D].杭州:浙江工业大学,2007:44—59. LiXiaofei.Yuansucanzaweishitideweijiegou,jiegou wendingxinghehongguanxingzhi[D].Hangzhou:Zhe— jiangUniversityofTechnology,2007:44—59. [7]FredrikGronvold,SveinStolenetc.Heatcapacitiesofthe wiistitesFe09379OandFe0.9254 OattemperaturesTfrom5K to350K.Thermodynamicsofthereaction:xFe(s)+(1/ 4)Fe3O4(s)=Feo75o0+O(s)=Fel一O(s)atT一850K, andpropertiesofFel一 0(s)toT=1000K.Thermodynam- icsofformationofwtistites[J].JChemThermodynamics, 1993,25:108'9—1117. [8]SanoT,TsujiM,TamauraY.Effectofforeigncationof Zn(II)orMn(?)ioninFeO—wustiteonitsdisproportion- ationreactionbelow575?[J].SolidStateIonics,1997, 104:311—317. [9]李小年,刘化章,许裕生,等.助催化剂对氨合成Fe0 基催化剂母体歧化反应的抑制作用的穆斯堡尔谱研究 [J].催化,1999,20(1):76—80. LiXiaonian,LiuHuazhang,XuYusheng,eta1.M~ssbauer studyontheinhibitionofpromotersonthedisproportionation ofFe1一 Ocatalystforammoniasynthesis[J].ChineseJour- natofCatalysis,1999,20(1):76—80. [10]FigurskiMJ.Onthedistributionofaluminiumandmagne— siumoxidesinwustitecatalystsforammoniasynthesis[J]. AppliedCatalysisA:General,2003.247:9—15. [11]LiuZ,DongQF,ChenY.ExistentstateofZrO2infused ironcatalystanditsinfluenceonthereactivityofthe catalyst[J].MaterialChemistryandPhysics,1998,53: 67—72. [12]刘化章.氨合成催化剂——实践与理论[M].北京:化 学工业出版社,2007:9. [13]季德春,李小?年,傅冠平,等.稀土氧化物在Fe0基氨 合成催化剂中的作用规律[J].催化,2000,21(3): 199—203. JiDechun,LiXiaonian,FuGuanping,eta1.Regulareffect ofrareearthoxideonFel一 0catalystforammoniasynthe— sis[J].ChineseJournalofCatalysis,2000,21(3):199— 203. [14]李小年,管升,刘化章,等.新体系氨合成催化剂母体中 FeO的歧化及其效应[J].催化,1998,19(4): 315—319. LiXiaonian,GuanSheng,LiuHuazhang,eta1.Dispropor- tionationofFel一 Ointheprecursorofanewsystemcata- lystforammoniasynthesisanditseffect[J].ChineseJour- nalofCatalysiis,1998,19(4):315—319.