31P的化学位移.

31P的化学位移. 311 含不同配位数磷的化合物的P NMR化学位移 化合物 [4][5][6], -60 231.8 140.0 化合物 [7][8][9], 18.6 -39.2 -82.9 312 取代基的电负性及共轭效应对P NMR化学位移的影响 312.1 电负性基团的位置对P NMR化学位移的影响 一种核的NMR谱化学位移究竟移向低场还是高场是由核周围电子云密度的1大小决定的，电子云密度大，NMR中化学位移移向高场，反之亦然。化合物的H 13NMR和C NMR化学位移直接受相邻原子的电负性影响，推电子基团使化学位移移向高场，而吸电子基团则具相反效应。与磷直接相连的基团的电负性效应也同[6-10]样具有上述规律。 31 上述规律体现在不同配位数磷化合物的P NMR谱中。如:P(OCH)(,140.0) 33[11]比P(CH)(,10.5)在更低场，正是由于与磷相邻的基团OCH比CH电负性强。61133611**[12]同样规律也体现在二配位磷化合物X—P=N—Mes(Mes=2,4,6-t BuCH)中，当36231X由电负性较弱的ArO-变到电负性较强的t-BuO时，P NMR的化学位移也由,138.6向低场位移到,180.3。 31 磷原子相邻基团的共轭性也影响P NMR的化学位移值，推电子的共轭性的31[11]增强使P NMR化学位移向高场移动。例如:P(CH)(,-4.7)比653[11]P(CH)(,10.5)在更低场，这是由于苯环的离域?键的共轭性要远远强于烷基611331的超共轭性。因此，苯环使P NMR向高场位移。 312.2 杂原子对P NMR化学位移的影响 31 杂原子对P NMR的影响是由和磷原子直接键合的原子的孤对p电子对磷原子反馈能力不同造成的。杂原子反馈能力强，d,-p,键交叠程度大，磷原子屏蔽作用相应增大，其化学位移向更高场移动;而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关，原子半径越大，其反馈电子能力越弱。杂原子的半径的大小顺序如下:S>O>N;所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是:N>O>S。 312.2.1 氧原子数目对,P NMR化学位移的影响 对于三、四配位的磷化合物。与31磷原子相连的氧原子数从0变到2时，P NMR谱移向低场;与磷相连的氧原子31[13]数从2变到4时，P NMR向高场位移。如下表: 31表2 磷原子上连有不同数目氧原子的含磷化合物在P NMR化学位移 氧原子数 0 1 2 3 4 化合物 (CH)PH (CH)PO (CHO)PH (CHO)P (CHO)PO 32323233253 , -99.0 36.2 171.5 140.0 -0.90 化合物 PhPCH PhPOCH PhP(OCH) 225225232 , -121.5 109.5 159.0 312.2.2 硫原子和氧原子对P NMR化学位移的影响差别 对于P=S型的四配位磷化合物，由于硫原子半径比氧大，它的反馈键不如P=O中的反馈键强，即P=S型化合物磷原子的屏蔽不如P=O型化合物强。所以，如果其化基团相同时，P=S型化31[14]合物的P NMR比相应的P=O型出现在更低场。例如:(R-为乙荃已荃) 3131 1 P NMR ,-12.9 2 P NMR , 79.2 3131 3 P NMR , 1.6 4 P NMR , 53.2 31 化合物1中的两个氧原子被硫取代后，P NMR位移值向低场移动了91.1(化31合物2)。化合物3中的氧原子被硫原子代替后，其P NMR化学位移由原来的,1.6，向低场移到,53.2(化合物4) 312.2.3 氮原子和氧原子对P NMR化学位移影响的差别 氮原子同氧原子和硫原子31一样，都具有较大在电负性。因此P-N或P=N键的形成使P NMR的化学位移在31低场。但氮原子的电负性比氧的要弱，其P-N键比P-O键使PNMR的化学位移向低场移动要小些，处于相对高场。P=N的d,-p,的反馈键要比P=O的强，使磷上3131的电子云密度更大，故而P=N键在P NMR中的化学位移(,)比P=O键的P NMR在更高场。化合物5的化学位移值为,-35.73，把其中的一个氮原子用氧原子替31换成化合物6，其P NMR化学位移为,-23.62。 3131 5 P NMR ,-35.73 6 P NMR ,-23.62 三配位化合物P(NH)的化学位移值为?66.5。当其中的氮原子被氧原子替代33 成为三配位化合物P(OH)，化学位移值为,118.5。 331 总之，氮原子使P NMR中的化学位移向低场移动，但比相应的氧原子的影响要小。 313 成环效应对P NMR化学位移的影响 313.1 四配位含磷化合物中环数目对P NMR化学位移的影响 31 在含磷化合物中，随着连接环数目的增多，P NMR中的化学位移向低场移动。这是因为环的张力作用使环内P-O键上d,-p,键的交叠程度减弱，从而使磷[15,16]原子的屏蔽效应减小。 31表3 不同环数目的含磷化合物的P NMR化学位移 环数目 0 1 1 2 3 化 合 物 , 4.3 13.4 17.2 33.0 98.0 313.2 五配位含磷化合物中的环结构对P NMR化学位移的影响 31 在五配位磷化合物中，随着环数的增多，P NMR中的化学位移向低场移动。每增加一个环，向低场移动约20，且环的增加对化学位移的移动具有加合性。而稠环化合物对化学位移的影响与单环化合物的影响相近。三环五配位磷化合物的化学位移与相应的稠双环相比，向低场移动约30，相当于一个单环和一个稠双环对化学位移的影响的加合作用。螺双环磷化合物的化学位移与相应的双环化合物相近。 31表4 不同环类型无环，单环，双环，螺环，三环五配位的含邻化合物的P NMR化学位移 环类型 化合物 , 无环 (CHO)P -70.0 255 单环 -50.0 -70.0 双环 -27.0 -66.0 稠双环 -43.50 -69.90 螺环 -28.94 三环五配位 -31.3 -41.6 上述影响的原因是环张力的作用。五元环具有很强的张力，致使环内P-O键上d,-p,的交盖减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小。若在无环类五配位中引入一个或两个六元环，化学位移向低场移动的趋势和引入五元环的情况相似，但移动的程度远远小于五元环。 31 如表4所示，无环时P NMR化学位移为,-70.0，当增加一个六元环时，化学位移变化微小;而增加一个五元环时，化学位移向低场移动20。当增加到两31个六元环时，化学位移仅向低场移动4，而增加了两个五元环的含磷化合物的P 31NMR化学位移向低场移动了33。五元环与六元环对P NMR化学位移的影响是由于六元环的张力比五元环的张力小。 314 构型对P NMR化学位移的影响 314.1 糖环上邻位二羟基的构型对P NMR化学位移的影响 在对糖类磷酯化反应的研究中，笔者发现糖环上羟基的构型也会影响含磷糖31[17-19]化合物在P NMR上的化学位移，例如三配位的糖化合物中 7 , 152.60*, 137.1* 8 , 142.2*, 139.7* 三配位糖化合物7中，2-，3-位上分别为直立键、平伏键构型的邻位二羟基与磷形成的五元环，要比化合物8分别为平伏键、平伏键构型的邻位二羟基与磷31形成的五元环张力要更大，使磷原子屏蔽效应减小的更多，因此其P NMR中的化学位移在更低场。 314.2 E、Z构型对P NMR化学位移的影响 31 当磷与sp2的碳相连，碳碳双键构型发生变化将使相连的磷在P NMR中的化学位移发生变化(见表5)。 22 连在磷的,位的sp杂化碳原子上的基团，和与连在磷的,位的sp杂化碳原31子上的基团对P NMR的影响是不同的。当,位上的基团R的电负性增大时，对131于E构型和Z构型的化合物，P NMR位移值均向高场移动;而当,位上的基团R231的电负性增加时，对于E构型化合物，P NMR位移值向高场移动;但对于Z构31[20]型，则P NMR位移值向低场移动。如下表所示: 31表5 与双键碳相连的磷化物(E/Z)-PhPCR=CRSnMe的P NMR化学位移 2123 E型 Z型 R R ,/E ,/Z 12 Bu CONMe -0.6 9.8 2 Bu H 4.3 7.4 Ph Et -8.0 14.6 Ph CONMe 4.5 13.3 2 Ph H 9.4 8.5 MeOCH CHOMe -14.1 8.3 22 Me C OMe -11.5 11.8 2 Bu CONMe -0.6 9.8 2 Ph CONMe 4.5 13.3 2 3131 上述P NMR谱化学位移的位移规律，基团的空间位置对P NMR中的化学位移是有影响的。对于,位上的R基团，不论是E构型还是Z构型，R与磷原11子的相对位置是没有变化的，因此R基团的电负性对E构型和Z构型的影响是1 一致的。而当碳碳双键采取E构型，R基团对磷的影响主要通过空间诱导效应，231电负性不借助于其他原子及共价键的传递，因此随着R基团电负性的增加，P 2 NMR位移值向低场移动。 总之，含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等31因素对其P NMR中化学位移的影响具有规律性关系。其结果将为我们的研究工作提供一定的依据。 中横卧着整个过去的灵魂——卡莱尔 人的影响短暂而微弱，书的影响则广泛而深远——普希金 人离开了书，如同离开空气一样不能生活——科洛廖夫 书不仅是生活，而且是现在、过去和未来文化生活的源泉 ——库法耶夫 书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者———史美尔斯 书籍便是这种改造灵魂的工具。人类所需要的，是富有启发性的养 料。而阅读，则正是这种养料———雨果