基于含双键RAT试剂合成星形与支化聚合物的研究

基于含双键RAT试剂合成星形与支化聚合物的研究 苏州大学学位独创性声明 本人郑重声明:所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的外,本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 日 期:勿/,土眵 论文作者签名:玄基墨垂洲 、 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定, 即:学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所含万方数据电子出版社、 中国学术期刊光盘版电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档,允许论文被查阅和借阅,可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 ’ 涉密论文口 本学位论文属 在??年一月解密后适用本规定。 非涉密论文曰 塑生苎:鲨 论文作者签名:丞墨丛.期: 期: 导师签名:盘型筵: 垫: :当基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 中文摘要 中文摘要 本研究致力于采用自缩合聚合或共聚反应合成支化聚合物,通过随后 的聚合反应制备多臂星形聚合物,并研究支化、星形聚合物结构和性能之 间的内在关系,同时探索它们的潜在应用。合成了可聚合型试剂。对 乙烯基苯基’.丙基三硫代碳酸酯,通过一至两步聚合反应得到了多种支 化与星形聚合物。从星形出发,通过氨解和氧化反应制备了双重敏感 水凝胶,并对其物理化学性能进行了初步研究。主要内容如下: 通过和乙烯基单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、.异丙基丙烯酰胺等进行 自缩合共聚反应,得到了支化度、硫代碳酸酯官能度、平均支链长度基本可 调的 支化聚合物。然后以支化核为大分子链转移剂,进行、国、等单体的 扩链反应,得到了多臂星形聚合物。采用核磁、.、、粘度等测试 手段对支化和星形聚合物的物理化学性能进行表征。实验结果证明:在 :.时,支化聚合物的支链重复单元数在.与.之间, 支链中存在着大量单元,结构类似于树枝状聚合物;在高配比情况下,支 化聚合物的值接近于理论值,结构更接近于臂数不高的星形聚合物。通过 自缩聚反应能合成硫代碳酸酯官能度尸高达数百上千、分子量分布指数可变. .、支化因子可调.’.的支化聚合物。利用硫代碳酸酯 重均官能度为.、.和.的支化聚合物为 进行聚合反应, 制备了分子量可控、在...的星形与。本研究成功发展了通过 两步反应制备多臂星形聚合物的普适性合成方法,方法简便易行,能进一步推广 至杂臂星和多臂星形嵌段共聚物的快速构筑。通过共聚反应制备的支化聚合物通 常只具有一个显著的玻璃化转变温度,说明共聚合反应可作为改善极性不 同的聚合物链段之间相容性的一种有效途径。 采用自缩聚反应合成了硫代碳酸酯官能度为...的支化 ,通过聚合法成功制备了星形。利用水合肼对聚合 物进行快速氨解,通过星形末端毓基之间的偶联反应,得到了具有温度 和氧化.还原双重刺激敏感的水凝胶。发现在同时进行氨解和氧化反应时,基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 数的增加而逐渐延长。考察了水凝胶在?和 ?下吸水反应动力学,发现水凝胶在?下最大吸水率可以达到., 而在下最大吸水率在.之间。此外,也研究了水凝胶对染料分 子罗丹明的负载及释放行为,初步的研究结果表明:大约.%的吸附染料分 子在.能被释放出来。 通过本研究工作的开展,我们发展和完善了多臂星形聚合物的普适性合成方 法,同时加深了对于采用自缩合聚合合成超支化聚合物时具体反应过程的 理解。 关键词:支化聚合物;星形聚合物;可逆加成.断裂链转移自由基聚合;自缩 合聚合 作 者:张呈波 指导老师:赵优良 英文摘要 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 .. . , , , ? . ,. ., .’ ,, ,. .,. .. .. .,. . ,?,, ‘ , 、? . , .?. , ., .? .,, .. ,, . ?% . : ; ;; . ..原子转移自缩合乙烯基聚合??. ..可逆加成.断裂链转移自缩合乙烯基聚合 ...双官能团单体的聚合制备超支化聚合物?. . 聚合物的端基修饰..自由基诱导端基转换反应 ..热消除法? ..亲核试剂反应/氨解 .. .加成反应.本课的目的与意义? .参考文献 第二章基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究? .引言?.. .实验部分 ..主要原料?. ..表征方法? ..链转移剂的合成?. ..利用链转移剂与乙烯基单体进行共聚合反应制备支化聚 合物 ...支化共聚物核磁谱图分析? ..乙烯类单体自由基聚合反应以及的自缩合聚合 ...乙烯类单体自由基聚合反应.. ... 的自缩合聚合.. ..利用支化核通过聚合制备星状聚合物?聚合物核磁谱图分析?.?..:; ..链转移剂与单体的共聚合反应..共聚单体配比对支化聚合物的影响..反 应时间对支化聚合物的影响? .. 与其它单体的共聚反应?. ..支化聚合物溶液性质的表征.含支化核的星形聚合物的合成与表征?. ..支化聚合物的热性能表征 ..结论 .参考文献??。 第三章含有链段的星形与支化聚合物的性能研究.引言.实验部分 ..主要原料? ..表征方法?. .. 与共聚合反应..以为核制备星形??.. ... 自缩聚反应...星形的合成. ..星形聚合物氨解制备温敏性水凝胶? .结果与讨论?。 ..不同配比对支化的支化度的影响.. 自缩聚反应. ...以做核制备星形.. ..星形的测试表征 .. 聚合物的溶胶.凝胶转变?.:?. ..星形水凝胶的表征 ..星形呈胶时间测定??.. 胶体的吸水动力学实验.. .. 胶体在不同温度下吸水一失水性实验. .. 水凝胶对罗丹明的释放.结论?.. .参考文献 总结与展望?。 文章录用与发表情况.. 致访?.基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 第一章 第一章文献综述 弟一早义陬综尬 树形支化聚合物的研究是近年来高分子化学领域中的热点之一。由于其独特 的结构、性能以及潜在的应用前景,已受到科学界和工业界的普遍关注。树形聚 合物主要包括树枝状聚合物和超支化聚合物 .所示。树枝状大分子具有规整的球 ,它们的分子结构示意图如 形结构,官能团均匀地分布在球形分子的表面,它的分子量呈单一分布,这种分 子完全支化,不存在线性聚合物,它的支化度为】。与树枝状聚合物相比,超 支化聚合物分子呈不规整的球形结构,分子中仍然含有部分的线性单元,官能团 部分位于分子表面,部分存在于分子内部;超支化聚合物的分子量分布较宽,支 化度分布在到之间【川。尽管超支化聚合物的结构没有树枝状大分子完美, 但它的物理化学性质与树枝状大分子极为相似,比如,良好的溶解性,溶液和熔 融粘度都较低,具有大量末端官能团,分子结构呈三维球形等等。另外,超支 化 聚合物的合成过程简单,可以通过一步法合成,而树枝状大分子合成过程繁琐, 需要多部分离纯化。因此超支化聚合物完全有可能取代树枝状聚合物,在药物负 载、高分子催化剂、无溶剂涂料和聚合物加工助剂等方面开发应用。 在综述中,我们主要阐述了利用自由基聚合来合成支化与超支化聚合物,以 及在聚合物的端基修饰方面做了简单的介绍。 . 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 聚合 合 在年提出来的,在这个聚合反应中 主要是用到单体,其中为乙烯基单元,宰为可以引发乙烯基聚合的官能 团,这样这种单体既可以当做引发剂,又可以以单体的形式参与自由基聚合反应, 通常称这种单体为。自从发现了自缩合乙烯基聚合,这 种方法被广泛的应用在自由基聚合当中,尤其是可以调控支化聚合物的分子量以 及防止呈胶。 我们常见的自缩合乙烯基聚合主要是有以下几类:氮氧自由基自缩合乙烯基 聚合 ,原子转移自由基自缩合乙烯基聚合 ,可逆加 成.断裂链转移自缩合乙烯基聚合 。 ..氮氧自缩合乙烯基聚合 在年】等人首先利用氮氧自由基自缩合乙烯基聚合合成了超支 化以及星形聚合物。他们主要是合成了一种一段含有苯乙烯单元的,另一端 通过 .。 一个苯乙烯单元连接的含有氮氧自由基引发官能团,具体的合成过程如 龟一 ? ? . . 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 第一章 由于氮氧之间的键能比较弱,通过加热就可以得到超支化聚合物。他们先通 过在?热聚合反应,制备了一个可以再次引发的超支化核,然后通过再 次加入单体,发现可以进一步通过扩链反应制备星状聚合物。重均分子量也 有 .迅速增长到.,聚合物的臂数也是有支化核来决 定的。 除了上述的引发剂之外还有其他的利用氮氧自由基聚合合成超支化聚合物 的方法,主要是通过合成了含有氮氧自由基的丙烯酸甲酯类的引发剂。何军 坡【 等人利用以下引发剂合成了支化的苯乙烯聚合物,发现氮氧自由基基团主要 分布 在侧链上,通过加入苯二胺处理后,可以将支化聚合物上的支化链打断,从而 得 到分子量分布比较窄的线性聚合物。 ..原子转移自缩合乙烯基聚合 原子转移自缩合乙烯基聚合 合成支化聚合物首先是由 提出来,主要是利用对氯甲基苯乙烯上的苄氯在的催化下, .。 引发乙烯基单元,制备支化聚合物,合成过程见 酬“ 竺 一 一 要 、甲呲 ,宅. . 】 这种合成支化聚合物的方法不同于的离子聚合的方法,这种类型的 聚合物可以称之为型,是聚合物的重复单元。另一方面聚合物主链上没基于 禽双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 很稳定。这种反应主要是用到了常规反应的条件: 在这类反应中对氯甲基苯乙烯也起到引发剂的作用,这 样也就是一段含有双键,链的另一端含有氯原子可以引发别的对氯甲基苯乙烯聚 合,从而又引入了一个支化点。 和从的实验中无法得到究竟在什么具 体的条件下才可以得到支化与超支化的聚合物,为此,他们做了一系列的在不同 条件下得到支化聚合物。他们发现在 中自由基的链引发和链增长并 不是平衡的,再高转化率的条件下并不一定得到高分子量的超支化聚合物,还有 可能得到的是线性聚合物,也就是说它并不是和理想的一致。他们还发现 并不是像的实验所说的当催化剂与单体的比例越低越容易得到超 支化聚合物,而是当催化剂与单体的比例很高的时候,在链引发的开始更容易形 成支化与超支化的核,但是随着单体转化率的增加,聚合物上自由基之间的偶联, 使得聚合物末端相互交联,反应体系不再是一个活性的体系了【。 为了利用方法在高转化率的条件下合成超支化聚合物,一般需要制备 .。虽然是用的常规的反应条件,但是由 一系列的,如 于它的引发剂浓度较高这样在链引发的过程中产生大量的自由基活性中心, 以 至于反应刚开始产生了很多离子。这就需要加入大量的来提高卤 代烃的活性。为了在高转化率的条件下用方法得到超支化聚合物,因此在 图 的单体聚合反应中需要加入足量的才可以保证反应过程中卤代烃的 活性,为此,利用加入还原剂将还原,来保证与 之间达到一个平衡【。. 这种含有卤素的单体既是一种引发剂,还是一种单体,在主链上大约有% 第一章 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 的氟卤化物可以产生支化链。等利用含有含溴的作为引发剂,引发单体 .所示,最有又以上述支化核做引 对氯甲基苯乙烯以及十二烷基烯烃,如 发剂引发单体的聚合,通过的水解,最终制备了疏水性核外围是水溶 性的聚合物,并观察了聚合物在水溶液中的组装行为‘?。 . ‘‘。 . ..可逆加成.断裂链转移自缩合乙烯基聚合 基于二硫代碳酸酯和三硫代碳酸酯为链转移剂的可逆加成一断裂链转移自 由基聚合的发现,是活性自由基聚合领域的一个重要突破。聚合法是由 年由澳大利亚的、和等四率先发现的。即在传统的自 由基聚合体系中加入一种试剂作为链转移剂,通过可逆加成.断裂链转移 聚合过程实现活性自由基聚合。的机理如.所示。由于含硫的转移剂 分子有较强的链转移能力,当引发剂分子产生自由基后会加成到链转移剂分子上 形成中间态,而链转移剂分子接下来发生断裂产生新的自由基以及休眠种,这个 自由基同样可以引发单体聚合,得到的新自由基又可以加成到转移剂或休眠种 丐基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 得最终得到的绝大多数高分子的结构为重复单元插入到链转移剂分 子的.键中。这样一个新的快速平衡就建立起来,从而控制了聚合物分子量, 得到分量分布比较窄的聚合物。核磁共振和紫外一可见光谱都证明了端基确实存 在于聚合物链中,进而证实了这一机理。 实施聚合的方法可以是本体、溶液、乳液、悬浮聚合等。引发剂可采 用普通自由基引发剂,如偶氮或过氧化物引发剂,也可以通过热引发、紫外光引 发,反应温度和溶剂没有特别的限制。以下几点可以证实聚合的活性特征: 窄分子量分布的聚合产物;分子量与转化率的线性关系;聚合物分子量可以由单 体和转移剂的投料比及聚合时间控制;再加入新单体可以制备嵌段聚合物或更高 分子量的聚合物。与其它活性/控制自由基聚合相比,聚合最突出的优 越性在于单体的适用面很广,可以扩展到带官能团的单体,包括含羧基如丙 烯 酸类、羧酸盐如对乙烯基苯磺酸钠、羟基如甲基丙烯酸羟乙酯、叔胺基甲基 丙烯酸二甲氨基乙酯等。所使用的二硫代化合物也可带有官能团。这样就可 以 一步合成出带端基官能团或侧链官能团的窄分布聚合物,而不需要对官能团 实行 保护和脱保护。 . 妇?????’ 。???????? 附一告『守?一字一 肋甜 ; . ~ 朐 溉 ’。。’ ?啼 .在年,等人利用可聚合的二硫代试剂通过与苯乙烯共聚 合,制备了支化聚合物。首先他们制备了含有苯乙烯单元的试剂,其基于含双 键试剂合成星形与支化聚合物的研究 第一章 中苯乙烯单元位于基团位置上。这样将可聚合的试剂与苯乙烯单元进 行共聚合反应,制备了支化聚合物,通过氨解可以将支化聚合物上支化链段打断, 从而考察支化链段的长度。他们还发现通过氨解之后的线型聚合物链段含有巯 基,通过氧化可以将他们进行偶联,再加入还原剂进行打断。但是由于基 团法的缺陷,导致的聚合物主链结构不是很稳定,可以通过氨解将链段全部打断。 等人合成了苯乙烯单元处于基团上的二硫代碳酸酯,基团上是 咪唑,吡咯杂环化合物,如.中的单体、。这样制备的超支化聚合物主 链结构稳定。他们通过基团的二硫代碳酸酯与温敏性单体共聚合反应, 制备了超支化的,他们发现聚合物分子量随着单体转化率的增加而增加, 并且发现当单体转化率大于%的时候,延长反应时间到,与时通过 尺寸排阻色谱法表征的分子量以及分子量分布没有明显的变化。他们还通 过测定聚合物的绝对分子量来表征支化聚的.曲线的斜 率远小于线型聚合物的【‘。他们还通过以支化做核,加入第二种单体 .甲基..丙烯酸.,.二羟基丙酯进行扩链反应,发现随着聚合物 的含量的增加,? .】的逐渐升高【】。 . . ‘】. ,, 随后他们通过加入热引发剂,’.偶氮双.氰基戊酸处理聚合物,以此得到 的聚合物端基由咪唑变为羧基,而通过酯化反应将多肽 接枝到超支化聚合物上,制备了具有温度敏感性的多肽超支化聚合物 【 .。他们还发现通过在聚合物术端修饰上革兰氏阴性菌, ,反应示意图见 可以使得聚合物的最低共溶温度升高到以上。利用此类含多肽的支 化聚合物与细菌进行作用,当消耗掉革兰氏阴性菌时,聚合物的又降低到 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 可以通过测定聚合物的变化来观察与测定细菌的生长变化 。 ‘ 入矿 人小。 。丫人 。~ . ? .. . ??????? :一 ?’ 广 . . 为了得到理想的嵌段共聚物的方法,~般采用光照引发自由基聚合的方法来 制备嵌段共聚物。课题组等人早在年就利用可聚合的二硫代氨基甲 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 第一章 酸类的在光照条件下制备了超支化聚合物,并且初步通过密度泛函数来计算 可以 引发单体聚合的.键能,证实了苄基能够降低.键的键能,从而能快速的 促进反应的进行。随后他们利用此二硫代碳酸酯与双马来酰亚胺以及大过量 的甲 基丙烯酸甲酯在光照条件下反应,制备了一个支化核 ,以此在光照条 件下,用/做催化剂,引发单体甲基丙烯酸正丁酯。再在光照条件下, 用/做催化剂,引发单体甲基丙烯酸甲酯,制备出了理想的嵌段聚合物 .。由于他们是采用基团发制备的链转移剂 型,合成过程见 ,这样在反应过程中所有的二硫代氨基都处于聚合物支化链段的末端, 可以更好的引发第二种单体的聚合,因此可以更好的制备理想的星形聚合物 【。 , . . 除了上述利用链转移剂与各类单体共聚合制备超支化聚合物之外, 等人利用点击反应制备了大单体,然后与单体共聚合,制备了超支化的 。他们发现利用电极反应制备的大单体与共聚合所制备的超支 化的最低共溶温度为。,远低于线型的的。他 们将此原因归结为链转移剂术端很长的十二烷基链,『是由于链转移剂木端 超疏 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 的降低。为了验证他们的推测,他们利用大分子 扩链亲水性单体,.二甲基丙烯酰胺,发现得到的 .。 聚合物的最低共溶温度,具体的合成过程见 ...双官能团单体的聚合制备超支化聚合物 除了可逆加成.断裂链转移自缩合乙烯基聚合合成超支化聚合物之外,还可 以利用双官能团单体通过常规聚合方式合成了含有许多双键的大分子链 转移剂,在进一步扩链也可以得到超支化聚合物。 】等人利用苯乙烯类双键与丁烯类双键之间的活性不同,通过二硫代 苯甲酸类试剂与三硫代碳酸酯试剂控制该类化合物 进行聚合反应,由于丁烯类双键的反应活性较低,所以在下单体转 化率较低,支化度也不是很高;当单体转化率大于%时,溶液中的聚合物的支 化链段才逐渐增长。当将温度提高到?下反应小时,发现二硫代碳酸酯 引发的聚合物支化程度随着单体转化率的提高而提高,具体的合成过程见 .。随后他们又对支化聚合物上的丁烯类双键通过过氧酸类进行氧化制备 了含有大量环氧基团的超支化聚合物,期望在材料方面有更广泛的用途。帚 弋 ? 扩飞 ?十 ..笙二皇 茎王垒翌堡堡垒坚蔓型全些星堑兰壅些鍪鱼塑竺竺塑 . 聚合物的端基修饰 在聚合反应中,所用到的链转移剂多为二硫代或者三硫代碳酸酯类, 这样通过聚合制得的聚合物末端的为硫代碳酸酯官能团,可以通过化学方 法来进行修饰。常用的端基修饰的办法主要有:自由基诱导端基转换反应, 热消 除法,亲核试剂反应/氨解,.加成反应等。 ‘ ..自由基诱导端基转换反应 利用自由基来修饰聚合物,主要是利用自由基之间的相互偶联来对聚 合物末端的硫代碳酸酯进行封端。由于在聚合物中末端含有键,可 以和活性自由基或者与含有自由基的活性中间体进行反应,产生链转移反 应。但 是当加入过量的引发剂的时候,此时产生大量的活性自由基,因而聚合物末 端的 .。 键可以通过自由基聚合进行封端反应【】。具体的封端过程见 一 上 人/ 文 文 /? /毽 一 .. 一】等人发明了一种利用引发剂将聚合物的三硫代端基 封端的方法,他们是利用制备链转移剂的办法来将聚合物末端完全去除。这 种办 来分析端基的变化。 法可以有效的去除大部分聚合物的端基,可以通过 而且可以从聚合物外观上看出来,在用大量的自由基处理过后聚合物的颜色 明显 的消失。一系列的实验证明加入引发剂对甲基丙烯酸甲酯类的聚合物进行 有效的封端,但是对于苯乙烯类以及丙烯酸甲酯类的需要用与过氧化十二 酰共同作用才可以有效的去除端基【。 由于可以用偶氮类引发剂对聚合物的进行有效的封端,等人 通过对偶氮类引发剂偶氮二氰基戊酸/,’.偶氮.氰基戊酸进行修饰, 进而通过自由基之间偶联反应对聚合物末端进行功能性的修饰【。 等人利用自由基的偶联合成了遥爪形聚合物,进而将蛋白质配位在聚合 物的末端。具体的合成过程见.。他们首先是从引发剂出发,通过马 来酰亚胺保护,合成两端均为保护基团的功能性引发剂。然后利用自由基之 间的 偶联将三硫代碳酸酯端基转化为含有马来酰亚胺的聚合物,然后进行脱保护, 最 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 共轭上链霉抗生素蛋白和牛血清白蛋白 在蛋白质提纯方面。 ?\/。?旁 。 ?。 攀入?小 蝌办; 人 : , 儿 芍款目小 外‖八‖ 。秒 八 攀入村 扫 /’ .. ..热消除法 热消除法处理聚合物,是两种将聚合物术端基团变成游离巯基的办法 的其中之一。这种办法的最大的好处是不用加入任何化学试剂,这样也就省去了 二次分离纯化的步骤。但是热消除法一般要把聚合物加热到度到度之间, 第一章 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 这也就要求所处理的聚合物在高温下不发生分解等化学变化。实验证明,链转移 剂的热稳定性顺序依次是:二硫代碳酸酯三硫代碳酸酯黄原酸酯,当 基团部分为芳香烃的时候热稳定性一般高于为烷烃的链转移剂【。通过热分析 来考察热消除法处理聚合物的机理,发现失重率与链转移剂类型【以及聚 合物的类型有很大的关系,在图中分析了端基经过热处理之后的一系列可能的 变化【。? 曳. 洲\ \ . 【. 畸气怒 ?. 惦 掰.啪.蓝卵?. 誊 兽 譬 日 虻固。 《‘ ??。蛤 . . . ....洲,..】后,在曲线上一般不会有什么变化。当基团为酞酰亚氨甲基存在 的情况 下,从 上可以发现三硫代碳酸酯在数量上有部分的消失,从质谱上 ..可以证明存在着一些裂解峰:这和他们的猜测相一致【。 机理聚合物以三硫代碳酸酯结尾中,位于聚合物末端的链转移 剂上的?键均裂产生初期的自由基,以及可以继续分解为和丁硫醇的三 硫代甲酸。含有自由基的聚合物链段通过裂解与分解,产生不饱和的或者是 含自 由基的低聚物,含自由基的低聚物可以通过偶联形成分子量较大的聚合物。 以 类的聚合物为例,它的热分解温度与链段末端的中的三硫代碳酸酯 类型有很大的关系。其中的三硫代碳酸酯中的键在?左右发生均裂, 而聚合物也产生解聚反应【。热消除法会可能会产生有毒的气体,而且会产生 很多副产物,所以在用热分解法修饰聚合物的时候要做好安全。尽管如此, 热消除法确实一种简单有效的去除聚合物端基的方法,通常修饰之后的聚合物一 。 般会是分子量分布比较低的低聚物【卯。’ ..亲核试剂反应像解 早在年就报道了过量的氨与硫代碳酸酯的反应过程以及机理【,随后 这种办法被应用在去除端基上。这种端基修饰是最常用的一种修饰 聚合物的方法,主要是因为在修饰完聚合物之后在聚合物末端为巯基,可以进一 步将聚合物应用在纳米无机粒子表面修饰上。由于试剂对胺类很敏感,所 以在聚合中无论是单体或者是试剂都不能含有胺类。利用氨解修饰完聚合 物后,聚合物末端的巯基遇到空气中的氧气会发生偶联反应,所以在氨解过程中 要加入还原剂来防止巯基之间的偶联反应【了。例如何军坡等人在氨解的过程中 加入与乙酸,来阻止支化聚合物之间的偶联反应。具体的过程是利用乙胺将 支化单元上的二硫代碳酸酯进行氨解,提纯过程中加入与乙酸来阻止巯基之 间的偶联。他们还对线性的进行同样的处理,在曲线上发现出现了二 倍体的聚合物峰值,这说明巯基之间发生了偶联。但是当加入还原剂与乙酸 之后,发现二倍体的峰值消失,这说明毓基与巯基之间的偶联形成的化学键 被打 断【】。 在年 】等报道了一锅法利用氨解之后的聚合物来稳定金属纳米 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 第一章 粒子,主要利用巯基与纳米粒子之间的相互作用,可以利用聚合物来稳定金 属纳 米颗粒。首先用水溶性的双硫酯的试剂合成了一系列聚合物,在水溶液将 聚合物与不同金属的盐溶液混溶,最后滴入 的水溶液,当将聚合物 末端的双硫酯还原为巯基的同时,聚合物也附着在金属纳米粒子的表面。具 体的 .。 合成过程见 ?一一、,一、产 曹叼 .引. 通过氨解或者还原将聚合物的端基变成巯基之后,可以有一系列的用 途,除了巯基与金属纳米粒子之间的相互作用外,还有巯基与双键的加成反 应, .。 巯基与马来酰亚胺类的加成反应等,具体的应用见 ,,】 , ,、? ?/ “例 舶 邶义 ? 凡 旷. . ; / .的研究. 。 . .近年来,课题组发现在三乙胺催化的条件下,巯基可以与溴原子进行 亲核取代反应,是一类高效的点击反应。值得注意的是,他们发现此类巯基 醇类的亲核活性远高于普通醇类,并且验证了可以利用巯基乙醇或者其他脂 肪巯 基醇类应用到卤素聚合物端基修饰上来。这个结果证明可以通过巯基与卤素 之间 的点击反应,来对一系列的聚合物进行端基修饰,并且存在大量醇羟基的情 况下 仍然可以发生巯基与卤素之间的点击反应。还可以看出来在脂肪胺的存在下,巯 基更易于发生亲核取代反应。课题组他们利用三乙胺做催化剂,催化巯基 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 第一章 与丁溴之间的点击反应,这样通过含溴的端基与巯基二醇之间的点击使得端基由 卤素变为羟基,然后进行第二步溴化,再点击,他们重复此类反应成功的制备了 .中详细的描述了利用这类点击反应来修饰含卤 代的树枝状聚合物。在 素端基的过程,通过此类端基转换,可能将聚合物应用在生物方面【。 另外还可以通过利用聚合物末端的巯基与蛋白质当的巯基进行偶联, 】课题组制备生物大分子链转移剂,引发水溶性的寡核苷酸乙 二醇丙烯酸酯,成功的在生物大分子上接枝上水溶性的聚合物,有望在蛋白质 提纯以及药物负载方面有着重要的应用前景。 . .加成反应 以上几种办法是改变端基上的硫代碳酸酯来对聚合物进行修饰, .是一种可以直接利用环戊二烯与硫代碳酸酯中的键进行 .环加成反应。由于硫代碳酸酯临位的拉电子基团,这促使它与环戊二烯易发 生环加成反应。】首先用环戊二烯的醇对进行开环聚合,制备出一 端含有环戊二烯的链段,然后又与末端含有硫代碳酸酯的进行加 成反应,制备出.嵌段聚合物。这类反应在常规催化剂催化的条件下可以 有选择性的部分进行,随后删等人利用同样的原理合成了星形聚合物。如 .所示。他们首先利用含有环戊二烯的醇合成了一个含有多个环戊二烯的 核,然后与末端含有硫代碳酸酯的分别进行环加成反应,最后成功的制备的 、、臂的星形聚合物,并且发现在?下加热才可以将四臂星形聚合 物上全部打断。 . . 总之,聚合合成的聚合物,不但可以在基团可以进行修饰,而且在 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 端可以通过一系列的化学方法来修饰,进而可以将聚合物应 ,生物蛋白质提纯等方面。早期的修饰主要是通过去除硫代 碳酸酯,并且保证不会产生任何有毒的气体。近期的工作主要是将硫代碳酸 酯转 化为功能性的端基,这主要包括:.加成反应,热消除反应,自由基诱导端 基转换以及最常用的利用亲核试剂的加成反应。最后这种办法可以在室温下 就可 以进行,并且将聚合物端基变成巯基,可以通过巯基之间的偶联作用或者是 巯基 与不饱和化合物的加成反应制备分子量较高的聚合物。 .本课题的目的与意义 通过自缩合乙烯基聚合方法合成支化聚合物的途径主要有:氮氧自由基自缩 合乙烯基聚合 ,原子转移自由基自缩合乙烯基聚合 , 可逆加成.断裂链转移自缩合乙烯基聚合 。相对于 与聚合,聚合主要的优点有:它可以在多种体系本体,溶液, 悬浮,乳液下进行聚合反应;单体的适用面很广,可以扩展到带官能团的 单体,包括含羧基如丙烯酸类、羧酸盐如对乙烯基苯磺酸钠、羟基如甲基丙 烯酸羟乙酯、叔胺基甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等;相对于体系, 聚合的操作及后处理简单,可以在相对温和的自由基聚合的条件下得到分子量分 布较窄的聚合物。通过文献调研,我们发现利用凡玎聚合的方法合成支化聚合 物的研究较少,一般控制单体与链转移剂的配比较大,这样就导致的在聚合反应 中部分链转移剂上的双键不能完全参与到反应中,这样可能对聚合物的支化度产 生很大的影响。 目前通过自缩聚方法制备支化聚合物时,乙烯基单体和单体引发剂 或可聚合型试剂的配比一般都高于:而对于低配比下的共缩聚反应研 究甚少。就星形聚合物制备而言,虽然发展了 先臂后核、 先 核后臂和它们的结合法如大单体法、偶联法等等多种合成多臂星形聚合物 的方法,但每种方法都存在优点和局限性。如采用 法能制备具有指定臂 数的多臂星形聚合物,但多官能团引发剂或链转移剂往往需要通过多步反应合 成,制备过程比较繁琐:其它合成方法中,如果先合成较低的聚合物臂, 再通过偶联法制备时,偶联效率是一个关键因素,随着臂数的增加,立体位阻作 用越来越显著,偶联效率也将逐渐降低;而采用二乙烯基苯等多官能团试剂进行 聚合反应时,多官能团试剂既是单体,又是支化单元成核试剂,自缩聚反应 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 第一章 往往很难控制,最终星形聚合物的结构非常复杂,至今没有将它们的结构 完全表征清楚。 本研究以自缩聚或共缩聚为切入点,通过基于反应机理的缩 聚反应合成硫代碳酸酯数目、支链长度和支化度基本可调的支化聚合物,再通过 乙烯基单体的聚合反应制备星形聚合物。本研究成功发展了采用两步法制 备多臂星形聚合物的方法,方法简便易行,合成过程本身可以准控制,一共只需 要两步聚合反应,不需要复杂的后处理过程,从而为多臂星形聚合物的快速构筑 铺平了道路。因为在控制自由基聚合中,聚合所适用的单体范围最为广泛, 我们所发展的合成方法具有普适性,所有适用于反应的单体都可以作为支 化和星形聚合物的构筑单元。同时,该方法也能拓展至各种功能星形嵌段共 聚物 和杂臂星形聚合物的高效合成。 本研究的主要内容包括如下两部分:合成了可聚合型链转移剂..乙烯 基苄基’.丙基三硫代碳酸酯,系统研究了全程单体配比范围内链转移 剂与乙烯类单体的共聚合反应,考察反应时间、单体配比等因素对支化聚合物的 重复单元、链端化学组成和硫代碳酸酯官能度的影响,同时研究了硫代碳酸酯在 支化链段中的分布情况。通过两步法成功的合成了分子量基本可调、分子量分布 指数较低的和..。通过自缩聚反应制备 ,通过聚合制备了多臂星形 了支化,以其为多官能团 。通过水合肼对星形聚合物进行快速氨解,以及末端的巯基之 间相互偶联,得到了温度和氧化还原双重敏感的水凝胶。同时,也考 察了星形臂数对成胶时间、水凝胶吸水率以及对染料分子 吸附及释放的影响。 .参考文献 【】,...;.. . . :.』. 】,.:..,,.】,.;,. : ....,,?. 】,.;,. : .. ?. ..,, 『 俺 ...: .; .; .; ..;.....:.. ..,, .【】 .;,.;, .;,. .彪.,,.【】 .;, .;.. : 一 】 ? “” .’..口 :。。、?. 【】,.;,.;. .. .,,. .;,.;, .;, .;。;, 【】, .;,. .;.,, ,?. 【】,.;,..;,.;.;.;,;, ? .;,.. :圮 . ,,?. 『 ,..;.. .把,,?.【,..;,..;,.;,.;,.. .彪彪墨 ,, : . 【 】,...;,.;,.;,.;,.; .:,..:.跆“尼墨,, .. . .;, .;, .;, 【】, .;,.;, .胞. ,,. 】.;,.;. ..,, ..【】.;.;.;,. 基于含双键试剂合成星形.支化聚合物的研究 第一章??, ...,,.. 【】,.;,.;,.;, .;.曲 一小一 . .. . ..,. . . 】,.;,.;,.;,.;,.;,.; ,. .拓..... 【 】,.;.;,. ... ... ? 【】,.;,. ,. . ? .. 彪....;, 【】矿, .;, .; .. ....【醇 .;, .;? . . . 跆.,. .】, .;, .;,.;“, .一. .甜 :..,、. .; ,; 【】, ,.;,.. . .彪 ,... 】而%.;,.;,.. .: .,,, . 【】,.;,;,.. : ....。 . ..,, ,禾石 ..: , .. ,.; 【】,..; ,.;, ? . ..., .;,.; 【】,..; , ..;.彪.,,?. ,..;,.【 】,..;/ .. , ;’, 【】.;,..:,; .,, . .跆甜跆 , .;, .. . . . ,,, 】,..;..; ,.;,..; ,.; , . . ,..: . .一..% 。尸口玎彳..,,?. ,..;,..;,..;,.. .. . ...,,, . ,.. ,.:; ..; . . .,,, ,..;,:, .;,?“’’ . ..,尸口?彳..,,,.【 】..;,;,.;,.””. .. . 彳 ..。. 【】, .;,.;矗,.; ,.;只.; .”” :. 跆 ... . .;,.;.;, .;,【, : .... .. . ,.?. .;. .:, .;, .; 】, .;, ..:. .?””: . , ,,. .基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 第一章 . 【】,.;,.; .;, .;, ’ .. .。.,,。. 【】, ;.;, .;, . .。 . ,,.. .;,.: . . ?/? .。,, ,;,.;,.;如.?,.; .;. ,,,. . 【】 .;,.; .;, ...., ,.. .; . 】,.;, . ... . ,,,.. . 【】, .; .;,;, ? .”” ,,,.. 贮【】;,;.曲 .... . 】, .;,.;, .;,;.; . ?,, ? . .. 】, .;,.;, .;,.; .;, .:, .; ..,,,.【 ,.;,.;,..,.,,, . . .;, 】, ...,.脱, .. ? . 】, .;, .;.;, .;, .?’’ . ,,, ..;, .;, .;, 】, .;, . . ....... .? 【】 :, .; .. . .,..,,。 . . 【】. . .,,,. . .. ,。. .,..,. 姒 ...,, . ..,.,..,..... . 弱.把,,,叫. 第二章 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 第二章基于含双键试剂合成星形与支化聚合 物的研究 .引言 由于链支化、端基数目多等结构多等结构特点,支化和星形聚合物的物理化 学性能显著不同于其线型类似物,因此这些非线型结构聚合物的合成及性能 研究 一直是高分子合成化学中的研究热点【‘。一般来说,支化聚合物可以通过逐 步 聚合、缩聚反应或者是加入多官能团的单体进行加聚反应】、常规乙烯类单 体与自缩合乙烯基单体的共聚合反应【。】、或者是常规乙烯类单体与多官能团单 体的共聚合反应【。】等途径来制备。目前已经发展了多种自由基聚合反应,如引 发转移终止聚合、氮氧自由基聚创?、原子转移自由基聚合【删、可逆加成. 断裂链转移自由基聚合【等。以上控制自由基聚合都可以用来合成结构可控、 多功能性的支化与星形聚合物。在以上合成方法中,由于聚合的操作简单、 适用单体广泛、没有金属催化剂等优点,是一种简单有效的合成星形与支化聚合 物的方法。通过聚合反应已合成了一系列支化聚合物,例如利用二乙烯基 类单体‘。】,从主链为黄原酸酯类的基团出发【、或者是与类的苯乙烯类 或是丙烯酸类的链转移剂【巧羽。目前,通过聚合反应制备支化聚合物的文 献报道较少,并且单体与链转移剂的比例通常都大于,尤其是没有详细地研 究过聚合反应制备支化聚合物中常规单体的具体作用。因此,很有必要系 统的研究在聚合反应中,共聚单体的配比以及重复单元数目对聚合反应的 影响。 另外,星形聚合物也是近期研究的热点之一。它们可以通过“先臂后核’】、 ?‘先核后臂,,“。、或者将两者结合起来制备【圳】。‘先臂后核,’法通常是先合成确 定的臂,可以通过活性自由基聚合合成,然后每条臂与多官能团单体作为成核 试剂反应制备星形聚合物,通过此类方法制备的星形聚合物的优点是分子量分 布指数较窄,缺点是合成的星形聚合物臂数不能精确确定、多功能核的化学结构 很难表征、以及存在着大量的线型聚合物,需要通过分级沉淀等后处理来进行纯 化。“先核后臂”法中首先需要合成一个多官能团引发剂或者是链转移剂,星形聚 合物的臂数往往取决于多官能团引发试剂,优化反应条件下可以精确的合成高达 第二章 基于含双键试剂合成星形与支化聚合物的研究 臂甚至更多臂数的结构规整星形聚合物【】。此方法的主要缺点是合成功 能性核的过程相对繁琐,以及引发条件的不同往往会导致功能性核上增长的链段 长度不司。因此,需要找到一个合适的方法来克服以上的缺点。 通过控制自由基聚合反应合成星形聚合物的过程中,如果功能性引发核体积 较小,容易产生星形聚合物之间的偶联反应【。但是我们可以通过利用体积较 .大的聚芳醚类树枝状大分子作为引发剂,有效避免每条臂之间的偶联反应【.】。 虽然该方法非常有效,但步骤较多,合成周期长,严重制约着这些方法的迸一步 推广使用。因此,我们尝试着利用可聚合的链转移剂与常规的乙烯类单体进 行 共聚合反应来制各功能性引发核,再通过扩链反应制备多臂星形聚 合物,从而大大节省合成的反应步骤。目前来说,此类反应通常用来制备超支 化 聚合物‘引,通过此法来制备星形聚合物的系统研究报道还比较少【。最近, 等首先通过丙烯酸羟乙酯与丙烯酸乙酯的共聚合反应制备了功能 性的核,然后通过反应与反应制备了星形聚合物,可以控制目标星 形聚合物的分子量分布指数在...之间【。 本研究中,我们采用基于可逆加成.断裂链转移黜心聚合反应机理的乙 烯基自缩合共聚反应来解决上述合成难题。设计合成了苯乙烯类可控聚合型 试剂.对乙烯基苯基’.丙基三硫代碳酸酯,通过和乙烯 基单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 叔丁酯等自缩合型共聚反应,得到了支化度、链转移剂官能度、 平均支链长度基本可调的支化聚合物。然后以支化核为大分子链转移剂,进 行 、等单体的聚合反应,得到了多臂星形聚合物。采用核磁、 .、等测试手段对支化和星形聚合物的物理化学性能进行表征。 .实验部分 ..主要原料 沪试,化学纯,乙醇重结晶两次后干燥使用,苄溴沪试,化学纯, ,%,对 无水硫酸镁国药集团化学试剂有限公司,%,甲醇钠 氯甲基苯乙烯,%,二硫化碳国药集团化学试剂有限公司,%,国 药集团化学试剂有限公司,%,,%,雪药集团化学试剂 有限公司,%,国药集团化学试剂有限公司,%。硫粉国药集团化 学试剂有限公司,%。单体都经碱洗、水沈、干燥和减压蒸馏,置于冰箱中 相的流速为. /,测试温度为 。采用重量法或核磁美国 公司 型核磁共振谱仪,溶剂为,内标为四甲基硅烷 方法测定单体转化率。热失重分析在型热失重分析仪上测定, 。 在氮气保护下,温度从室温以 /加热到 ..链转移剂的合成 搭好装置后,抽真空充氮气反复三次,称. ,. 甲醇钠放入三 口烧瓶,加入 甲醇。一小时后甲醇钠完全溶解后溶液变成清澈透明, 温度恢复到室温,加入. ,. 巯基丙烷,搅拌小时后滴加. , . 硫化碳,继续反应过夜,滴加一乙烯基苄氯.岛. 。 点板监控反应,小时后结束反应。过滤,将滤液浓缩,用水和二氯甲烷分相。 将水相萃取三次,合并二氯甲烷相,加无水硫酸镁干燥过夜。抽滤,浓缩滤液, 粗产物产率.%。经柱层析法,用石油醚/氯甲烷梯度淋洗。得到纯产物, 产物为黄色油状物。 .: .,,,,. ., 刀., ,,.,./ .,,,., .,,,.,, ,.,.,,,.,,,.,.,,. ” : .,.,.,.,.,.,.,.,.,., ..:,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,.. :,.%;,.%;,.%.:,.%;,.%;, .%.