芳香族共聚酯液晶的椭圆偏振光谱与光学性质的研究

芳香族共聚酯液晶的椭圆偏振光谱与光学性质的研究 光谱学与光谱分析第 1 8 卷 , 第 4 期118 ,14, 3992403 pp V o lN o 1 9 9 8 年 8 月, 1998 A u gu st Sp ec t ro scop y an d Sp ec t ra l A n a ly s is 3芳香族共聚酯液晶的椭圆偏振光谱与光学性质的研究 3 3鲲 许家瑞 方麦堪成王晓 中山大学材料科学研究所, 聚合物复合材料及功能材料国家教委开放研究实验室, 510275 广州 李秋俊 莫党 中山大学物理系, 510275 广州 摘 要 应用自动化椭圆偏振光谱和紫外2可见光谱表征了两种芳香族共聚酯液晶的光学性质, 发现由于分子结构和受激发电子振动跃迁的不同, 使共聚酯液晶薄膜具有不同的折射率变化, 产 生不同的光学色散现象。 椭圆偏振光谱, 折射率,光学性质主题词 液晶高分子, 引言 () 椭圆偏振光谱是应用光的偏振性 及麦克斯韦方程和菲涅耳的光反射与折射定律, 测定和表征固体 PL () () 对各种不同的固材料 薄膜的光学性质的一门光谱学技术。它检测的基本对象是光的椭圆偏振态 , E PL () () 体材料 薄膜的表面结构和界面 相结构中的电子振动跃迁过程非常敏感, 且测量精确度高, 可达到原 1, 2 子层数量级。 椭圆偏振光和椭圆振光谱最早应用于金属、 半导体、 超导体、 铁磁体等固态电子材料的光 3, 4 学性质研究。 近期, 应用椭圆偏振光谱研究高分子材料及高分子复合材料引起人们普遍兴趣: 如非晶态 5 6 和结晶态高聚物固体薄膜材料中的结晶性对光学性质的影响; 结晶高聚物ƒ硅复合界面结构研究; 光学偏 7 8 () 振现象及固体材料界面 表面的表征研究; 聚吡咯烷酮和聚苯胺导电高聚物的椭圆偏振光研究; 不相 9 10 () 容高聚物多相复合体系的界面层 相研究; 液晶分子的取向排列、相态转变及光学折射率研究; 交联 11 12 CV D 高聚物的相态转变及交联化学反应机理研究; 化学溶剂对高聚物固体薄膜材料的光学性质影响; 13 14 法制备高聚物固体薄膜材料的光学性质; 侧链液晶高分子的薄膜的光学性质研究; 高光学折射率的 L B 15 聚合物固体薄膜的光学色散现象研究等。最近, 国际椭圆偏振光谱会议上, 已将高分子材料及其复合材料 16 (列为椭圆偏振光谱重要的研究领域。 本文报道用自动化紫外2可见光椭圆偏振光谱仪 中山大学物理系研 ) ( 制表征了两种热致芳香族共聚酯液晶的椭圆偏振光谱, 并由建立的无膜体系统模型计算求得折射率谱 n , ) k 。发现由于分子结构不同, 使光子诱导而产生的受激发电子振动跃迁不同, 共聚酯液晶薄膜的折射率不同, 并产生反常的光学色散现象。 基 本 原 理 1一般以复数形式定义椭偏参数 ?和 7 , 一般可表示为 由光度法理论, ( ) 1997 年 8 月 23 日收 3 国家杰出青年科学基金资助课题, 课题号为 596253073 3 通讯联系人, 教授, 博士生导师 i? () R ƒR Θ= tan 7 e =1 r p s ? Π2, 0 ? ?< 2ƒ 其中, R 和 R 表示 p 波和 s 波的反射系数, 且有 0 ? 7p s Π。 () 而椭圆偏振光谱测量中, 所要检测的最基本未知参数为 co s? 和 tan 7 , 可由 1式经傅里叶变换分析, 2, 3 最终可表示为 2 ) ((()Α1 - 1 + ƒ2 co s? = Β 1 - Α, tan 7 ƒ)Α =(其中, )()()( Α、Β 称为傅里叶变换系数, 与椭圆率 x 、椭圆方位角 Υ、检偏器方位角 Η、入射偏振光强度 I ) 0 等参数有关。 2 对一般椭圆偏振光, 经光电倍增管检测到的光强信号强度可表示为() (I Η= I 1 + c o s2x co s2 Η- 0 ) Υ] ()3 = I 0 1 + Αco s2Η+ Βsin 2 Η]通常选取入射面为偏振化方向的零角度。则当迎着光线看, 顺时针方向为角度的正方向, 逆时针方向为 角度的负方向。 一般将起偏器偏振化方向固定在 45?方向上。 (() () ) 利用对实验数据分析的解谱程序, 即按适当的理论模型和计算算法, 由 co s? Κ, tan 7 Κ谱数据可(() () ) (() () ) () 得 到 n Κ, k Κ谱和 Ε′Κ, Ε″Κ谱和膜层厚度 d 等实验结果。在实验优化处理时, 选用对称变化率2, 的目标 函数, 建立无膜体系统模型进行解谱分析计算, 详细解谱模型的建立和理论计算可参阅相关文献17 。 实 验 部 分 一、 实验装置 椭圆偏振光谱仪按工作原理可分为消光型和光度型两大类。 本实验采用光度型自动化紫外2可见光椭圆 () 偏振光谱仪22 型, 其光学系统及数据采集系统和自动化控制系统实验装臵如图 1 所示。 T P P 图 1 自动化转动检偏器式椭偏光谱仪的光学、 控制和数据采集系统示意图 11 , F igSchem a t ic d iagram of the op t ica lcon tro ll in g an d da ta acqu is it ion sy stem s -of the autom a t ic ro ta t in gana lyzer E ll ip som e ter 二、 实验条件和测量方法 采用氙灯为发射光源; 采用分辨率为 011, 扫描最大范围为 190, 1200的光栅单色仪, 并与计算机nm nm 接口实现自动控制波长改变; 用光电倍增管探测,电信号经锁相放大技术处理,其响应波段为 290, 900nm , 提高了信噪比, 增加了仪器灵敏度, 同时模拟量信号经模数转换后由计算机采集并处理; 入射角可在 5, 85? - 5 连 续改变, 角分辨率小于 0102?; 以泰勒棱镜作为起偏和检偏元件, 消光比达 1×10, 工作波长可达 190, 3500; 用涡轮杆传动将步进马达与棱镜耦合起来, 并与计算机接口可自动调节控制; 样品台可作五维微调,nm 适用于不同大小表面积、不同厚度的固体材料样品, 方便光路调节, 提高入射角的测量精确度。实际测试时,() 先要从 I Η曲线的形状判断椭圆偏振光谱仪的正常检测光路调试效果。如图 2 所示, 不同信噪比时实验测试 第 4 期光谱学与光谱分析 401 () () 曲线中实线是傅里叶分析的理论拟结果与经傅里叶变换分析得到的正弦函数曲线与 3式相符。图中 I Η 合, 点为实验数据点。纵坐标只有相对意义, 没有消光状态, 即最小光强不为零。实际测试时, 必须经检测, 使信噪比较大, 才能对固体材料进行测试表征, 否则会产生较大误差。 三、 材料制备 测试材料选用两种芳香族共聚酯液晶, 其组成分别为 () 1: 型 为 对 羟 基 苯 甲 酸、 对 苯 二 甲 酸、 4, TL C P X yda r 4′2二 羟 基 联 苯 的 嵌 段 共 聚 酯 液 晶, [ Γ= - 1 , 相变温度为 300, 500?。0160 d lg () () 2: 牌号 为对羟基苯甲酸、 对羟基萘甲酸共聚酯液晶, 相变温度 220, 300?。 950, TL C P V ec t ra 二种共聚酯液晶的分子结构为 其中, m , n 分别表示嵌段共聚酯液晶中的重复单元数, 当m , n 不同时, 共聚酯液晶的性质不同。用对氯苯 () 酚 2为溶剂, 分别在 150, 180?下溶解共聚酯液晶, 配成 5% 的溶液, 滴加在由铬酸洗液浸p ch lo rop h eno l 泡和蒸馏水 洗 净 且 烘 干 的 光 学 玻 璃 基 片 上, 经 旋 转 涂 布 成 膜 机 控 制 转 速, 可 得 到 均 匀 透 明、 厚 度 可 控 ( ) () 100的薄膜材料。样品在红外灯下烘干约 4 小时, 再经真空烘箱 70, 80?真空干燥, 冷却至室温用 nm 于光谱测试表征。 四、 光谱表征 11 椭圆偏振光谱的表征 采用光度型自动化紫外2可见光椭圆偏振光谱仪对两种芳香族共聚酯液晶薄膜 进行室温下的测试表征。 21 紫外2可见光分光光度计的表征 在石英玻璃基片上按同样制样方法制备膜样品, 分别测试表征芳香族共聚酯液晶膜在紫外区的吸收特 性。 仪器为 756型紫外2可见光分光光度计。M C 结果与讨论 一、 芳香族共聚酯液晶薄膜的紫外吸收特性 3 21(图 3 为两种共聚酯液晶薄膜的紫外区基本吸收谱。 发现存在与苯环和萘环相对应的 Π2ΠA ? B 1g 2u Α 18 11113 ) 表现宽强紫外吸收,的带重叠加宽紫外强吸收, A ? B Θ带, A 带? 。E 其中可看Β 带电子振动跃迁和羰基中出, TL C P 1 在 237, 353上的孤电子对相对应的nm , n ?TL Π C P跃迁共同产 2 在 226, 1g 1u 1g 1u O 生350nm 处表现宽强紫外吸收。表明 TL C P 1 中由于三嵌段共聚酯中的三个不同链段中的苯环可形成共平面大 Π共轭体系, 体系稳态受光子诱导激发而发生电子振动能级跃迁, 且跃迁偏向远紫外区; 2 中由于嵌段 TL C P 共聚酯中的两个不同链段中的萘环与苯环可形成非共平面的大 Π共轭体系, 体系稳态受光子诱导激发而发生 电子振动能级跃迁, 且跃迁偏向近紫外区。 二、 椭圆偏振光谱和折射率谱 图 4 是自动化椭圆偏振光谱仪在室温下, 波长扫描范围在 200, 900时, 对两种共聚酯液晶薄膜样品 nm () 的椭圆偏振光谱。由图 4 看出, 由于嵌段共聚酯液晶分子结构中不同嵌段 链段单元化学结构组成不同, 造 成分子中不同链段周围的电子密度分布不同, 光子诱导受激发电子振动能级跃迁所需能量不同, 反映出对检 3 测椭圆偏振光的影响即椭偏参数不同。而在紫外区 220, 300外, 1 和 中对应的 Π2Π和 n 22 nm TL C P TL C P 3 Π 强加宽重叠紫外吸收带, 电子振动跃迁能级较强, 表现在椭圆偏振光谱上椭偏参数 co s?、tan 7 相位改变振幅 较大。而又由于 所需光子诱导受激发电子振动跃迁能级小于 则表示在椭圆偏振光谱上, 2 1, TL C P TL C P TL 2 (C P 2 的 co s?、tan 7 ) 参数相位改变振幅大于 T L C P 1。对于电子振动跃迁能级改变 ? %对 co s?、tan 7 参数改变 17 的相联关系要由量子力学理论计算可定量算出, 并且可精确确定波长范围, 这里不做深入理论计算。 ((图 3 芳香族共聚酯液晶薄膜 1 和 图 2 椭圆偏振光谱仪光路调试检测图 信噪比强 TL CP ( )() ) ) 度 , 检偏器方位角 的紫外吸收光谱2in ten s ityΗTL CP () 12 F igL igh t in ten s ity I Ηf or large s in ga l to 13 1 2 F igSpec tra of TL CPan d TL CP n o ise ra t io by spec tro scop ic e ll ip som e try - by UVv is Spec tro scopy 图 5 是由图 4 经采用的无膜体系统模型计算得到。应用光的菲涅耳反射与折射定律并结合椭偏参数的定 2() 义式 1, 则有 2 2 2 2 ()Ηco s27 sin ? sin 27 tan 2 2 2 2 () 4 n - k = nsin Η 1 +2 () 1 + sin 27 co s? ( ) () 即由椭圆偏振光谱实验检测得到的固体光学薄膜样品的椭偏参数 co s? , tan 7 , 经编写 4式的计算程 ()()序, 可求出表征固体薄膜样品的光学性质参数即折射率谱 n , k 如图 5 所示。 (()图 4 芳香族共聚酯液晶薄膜 1 和 图 5 芳香族共聚酯液晶薄膜 1 和 2 TL CPTL CPTL CP ) 的椭圆偏振光谱的 谱和 谱2TL CPn k 14 1 2 15 1 F igSpec tra of TL CPan d TL CPby Spec tro scop ic n and k Spec tra of TL CPF ig 2E ll ip som e try an d TL CP ( ) ( )从图 5 可得出, 芳香族共聚酯液晶 的折射率 n 1 在 1142, 1173 之间, 2 的折射率 n TL C P TL PC 第 4 期光谱学与光谱分析 403 () () 在 1152, 1198 之间。 折射率的色散关系在 247, 3201和 252, 3782出现反常, 表 nm TL C P nm TL C P 3 (现出较强的吸收变化, 它显然与图 3 中所示共聚酯液晶在此范围内受激发电子振动跃迁 Π? Π和 n ? Π3 ) 相对应。 参 考 文 献 1997 1 A zzam R M A , B a sh a ra N M . E llip som e t ry and Po la r ized L igh t, N ew Yo rk: N o r th 2H o lland, ( ) 2 M O D ang. S ol id O p tics in C h ine se, B e ijing: H igh E duca t io n P re ss, 1996 ( ) ( ) 3 M O D ang. P hy sics L a ttice in C h ine se, 1977; 12 6: 140 4 M O D ang e t a l. L a ttice D y nam ics and S em icond u ctor P hy sics, ed ited by X ia. J. B , W o r ld Sc ience, 1990; 516 5 ( ) B e lo u s M V e t a l. F iz ik a M eta l lov ed en ie, 1997; 82 2: 24 6 ( ) D uch e t J , C h ap e l J P e t a l. J . A p p l ied. P olym . S ci. , 1997; 165 12: 2481 7 Bo h n P W . A nnua l R ev iew of M a ter ia ls S cience. , 1997; 27: 469 8 84: 759 K im D R , P a ik W K. S y n th. M a ter ia ls S cience. , 1997; ( ) 9 273 11: 1041 S ique r ia D F e t a l. J . C ol loid and P olym. S ci. , 1995; 10 ( ) . J . A p p l ied. P h y sics, 1997; 130 19: 2656 G lo r iexu C e t a l ( ) 11 . 1997; 198 8: 2439Po nc inega illa rd F e t a lM acrom olecu la r C h em istry and P h y s ics, ( ) 12 . . 1997; 357 3: 292Sp ae thK e t a lJ . A na ly t ica l C hem istry , ( ) 13 . 1996; 11 1: 236Gayno r J F e t a lJ . M a ter ia ls R esea rch , 14 ( ) 30 20: 6150 N guyen D M e t a l. M acrom olecu les, 1997; ( ) 15 . 1997;30 4: 4179 O ish av sk y M e t a lM acrom olecu les, 16 1993 Bo cca ra A C e t a l. lst In te rna t io na l Co nfe rence o n Sp ec t ro scop ic e llip som e t ry, P a r is: E lsev ie r, 17 , . 1ZHU D e ru iSp ec t ro scop ic E llip som e t ry and th e O p t ica l P rop e r t ie s o f th e So lidP h D th e sis o f Zho ng sh an U n ive r sity ( )in C h ine se ( ) 18 , , : , 1988 ZHU Sh anno ngA na ly se o f Po lym e r M a te r ia ls in C h ine seB e ijingSc ience P re ss SPECTRO SCO P IC ELL IPSOM ETRY CHA RACTER IST ICS A ND THE O PT I- CAL PRO PERT IES O F L IQU ID CRY STALL INE CO POLY ESTERS FA N G Kun , XU J ia ru i, M A I Kanch eng and W A N G X iao M a te r ia ls S c ience I ns t i tu te of Z h ong sh an U n iv e rsi ty , L abora to ry of p olym e r ic C om p os i te and F u nc t iona l M a te r ia l, S ta te E d u ca t ion C om m iss ion of C h ina , 510275 G u ang z h ou L I Q iu jun and M O D ang P h y s ics D ep a r tm en t, Z h ong sh an U n iv e rs i ty , 510275 G u ang z h ou A bstrac t T h e op t ica l p rop e r t ie s o f tw o th e rm o t rop ic liqu id c ry sta lline copo lye ste r s w e re ch a rac te r ized by 2. sp ec t ro scop ic e llip som e t ry and U V v isib le sp ec t ro scop yT h e d iffe rence s in th e ref rac t ive index va r ia t io n and ch rom a t ic d isp e r sio n h ave been revea led and d iscu ssed in te rm s o f d iffe rence s in th e v ib ra t ing t ran sit io n o f ex2 .c ited e lec t ro n s and th e m o lecu la r st ruc tu re s o f th e po lym e r s , , Keywords L iqu id c ry sta lline copo lye ste r s, Sp ec t ro scop ic e llip som e t ryR ef rac t ive index O p t ica l p rop 2 e r t ry (). 23, 1997 R ec ieved A ug