凹凸棒石粘土吸附性能研究概况

凹凸棒石粘土吸附性能研究概况 摘 要 概述了凹凸棒土的基本特性(吸附特性、流变学特性、可塑性等) 及其在采矿、 建材、化肥、环保、农药、涂料等行业中的应用，并简述了凹凸棒石和改性凹凸棒石对不同 物质的吸附规律。 关键词 凹凸棒土 、 改性凹凸棒土 、 磷酸盐 、 铀 、 前景展望 Summary on the Adsorption Performance of Attapulgite Clay Abstract:This paper summarized the basic characteristic of attapulgite (adsorption characteristic rheological properties plasticity, etc) and its application in many industies such as mining materials industry, chemical fertilizers, environmental protection, pesticides coatings.Besides, we sketched the adsorption rule of the attapulgite and modification of attapulgite for different substances. Key words:attapulgite, modified attapulgite clay , phosphate , uranium , prospect forecast contents 1.Introduction 2. Fundamental characteristics 2.1 Composition and structure 2.2 Absorption characteristics 2.3 Plasticity 2.4 Chemical characteristics 3. Application and research status 3.1 The application of the building materials industry 3.2 The application of light industry 3.3 The application of textile industry 1 3.4 The application of washing agent 4. Modification of attapulgite research 4.1 Attapulgite pretreatment 4.2 Acid modified 4.3 Organic modified 4.4 Other modification methods 5 Attapulgite clay application in water treatment 5.1Treatment of organic wastewater 5.2 Treatment of wastewater containing heavy metals 5.3 Special media processing 6 Attapulgite clay adsorption 6.1 Attapulgite clay adsorbent in addition to phosphate 6.2 Attapulgite clay in addition to uranium research 7 Conclusion 应用于各工农业领域。凹凸棒石粘土具有较1.引言 强的吸附脱色能力和良好的吸附容量，在废 凹凸棒粘土是指以凹凸棒土为主要矿水处理和废气处理中具有很大的应用潜力。物成份的一种天然非金属粘土矿物，在矿物在我国，凹凸棒石粘土具有资源丰富，价格学上隶属于海泡石族，它是一种晶质的水合低廉的特点，因此研究凹凸棒石粘土的性镁铝硅酸盐矿物呈土状、致密块状，产于沉质，开发利用高附加值的凹凸棒石粘土很有积岩和风化壳中，颜色为白色、灰白色、青必要。含磷废水的大量排放引起水体富营养灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有化，破坏了水体生态的平衡， 使水质恶化，油脂滑感，质轻、性脆，吸水性强，湿时具严重危害到自然界的动、植物的生长和人类粘性和可塑性。由于其具有特殊的物化工艺饮用水的水质，所以凹凸棒石粘土在水处理性能如胶体性、吸附性和粘结性等，被广泛应用中的实用性得以发挥。由于凹凸棒粘土 2 特殊的结构特征和吸附性能，使其有可能应酸盐，其结构可分为3 层。上下两层是硅氧用于含放射性元素的废料、废水和废气的处四面体结构，中间是一层Mg- O - 八面体。理， 可对放射性元素进行永久性吸附。 由于结构中存在晶格置换，故晶体中含有不 +2 +3 +3 +本文简单介绍了凹凸棒石的组成和一 、Ca 、Fe 、Al 。 定量的Na 些特性，并初步研究了经过一定处理的凹凸2.2 吸附特性 棒石对不同物质的吸附性能。 凹凸棒土的吸附性取决于它较大的表 面积和表面物理化学结构及离子状态，其吸2 基本特性 2.1 组成及结构 附作用包括物理吸附及化学吸附。物理吸附 凹凸棒土原土中含有70 %,80 %的凹的实质是通过范得华力将吸附质分子吸附凸棒土，10 %,15 %的蒙脱土和海泡石，在凹凸棒土的内外表面。凹凸棒土的化学吸4 %,8 %的石英，1 %,5 %的方解石或者白附作用是其吸附作用的重要体现。其吸附是云石，在加工的过程中非粘土成分被除去。基于凹凸棒土的表面可能存在的几种吸附 [2]因此，最终的的产品中含有85 %,90 %的中心: 凹凸棒土。 (1) 硅氧四面体层内因类质同晶置换产生的 [1] 1940年Bradley首先阐明了凹凸棒土弱电子供给氧原子，它们与吸附核的作用很的结构: 弱。 2 +(2) 在纤维边缘与金属阳离子(Mg ) 配位 -结合的负水分子(OH) ，它可以与吸附核2 形成氢键。 (3) 在四面体层外表面上由Si - O - Si 桥氧 键断裂形成的Si - OH 基不仅可以接受离 子，而且可以与晶体外表面的吸附分子相互 结合;可以与某些有机试剂形成共价键。 他认为凹凸棒土的典型化学式为SiMgO 8520(4) 晶体化学成分的非等价类质同晶置换(OH) (OH ) ?4HO，据国外矿物分析，凹22423 +3 +2 +(Al 或Fe 对Mg ) 及加热造成的配凸棒土的化学成分质量分数为:SiO 53. 2-- 位水(HO，OH) 失去而产生的电荷不平衡2 61 % ，AlO9.29% ，FeO3.1% ，TiO 0. 23232形成的电性吸附中心。 39 % ，MgO 13. 20 % ，CaO 0. 2 % ，NaO0. 2 凹凸棒土的吸附性决定了它在工业上 K04 % ，O 0. 25 % ，HO 19. 8 %。它是22可作为除臭剂、净化剂、吸附剂、载体、助一种具有纤维状或链状结构的水合镁铝硅滤剂。凹凸棒原土具有很高的吸附性，可以 3 吸附自重100 %的水。 响不大。高浓度的酸常用作凹凸棒土的漂白2.3 可塑性 剂。加入盐酸还可以提高其吸附性。 粘土的可塑性与它的吸水性有密切的3 应用研究现状 关系。人们详细研究了凹凸棒土及其他粘土 的可塑性及吸水性。当水的质量分数达到其凹凸棒粘土具有独特的分散、耐温、耐自重的100 %时，凹凸棒土达到其塑性极限。盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色因此可以说其塑性指数范围是1,100。然能力，具有一定的可塑性和粘结力，使其在而，由于组成的变化，塑性指数通常在57,各行各业得到广泛应用。 123 之间变化。一般来说，除了蒙脱土以外，3.1 建材行业的应用 凹凸棒土的吸水性及可塑性高于其他粘土。 白云石凹凸棒石粘土作为涂料的填充2.4 化学特性 剂、流平剂、增稠剂和稳定剂，其性能好， 凹凸棒土的一个最有价值的特点是它成本低，可代替传统的轻钙。凹凸棒石涂料的化学惰性。凹凸棒土胶体悬浮液受盐的影的涂膜在电镜里观察，其晶体呈网状排列，响很小。例如:在100 ml 水中含有50 g 凹均匀地分布在有机粘结剂中，所以涂膜耐洗凸棒土的胶体悬浮液，当其中的盐达到饱和擦。尤其是凹土在外力搅拌下分散性好，形 成稳定的不被电解质破坏的悬浮液，使涂料浓度时(NaCl 质量分数为35 %) ，其粘度丝 不沉淀、不分层，与传统的106涂料相比较，毫不受影响，然而，若其中的凹凸棒土的含 量较低时，粘度会略有下降。悬浮液于电介具有多种优越性:涂刷性能好，不流挂，节 约钛白粉的用量，还可作油漆的填料，墙板质中不絮凝沉淀，其他的电解质如氨水、氢 氧化钠、氯化钾、无机的磷酸盐对凹凸棒土的填料，生产天花板墙壁板，其特点是:的影响很小;因此，凹凸棒土被广泛的用于对水份接受、排放性能强，不膨胀不变形，液体肥料、乳胶涂料、钻井泥浆和其他需要粘结性能好，质轻韧性大，具有隔热保暖、用到高浓度的电解质的体系中作为增稠剂吸声的作用，可防虫蛀，抗垂度强，能适应和稳定剂。少数情况下，低质量分数( < 1 %) 空气温度的变化，且不变形。 的分散剂能降低水基涂料(凹凸土为增稠剂) 3.2 轻工业方面的应用 的粘度。在浓度低于0. 001 molPL 的草酸揉革，用凹土代替苏打揉革，可节约钠、硅酸钠、柠檬酸钠、或者碳酸钠、碳酸20,30%贵重红矾的用量，降低成本。揉制锂的存在下，含有质量分数0. 5 %的凹凸棒时间从6.2小时减少到4.2小时，揉出的革 [3]土的悬浮液可以作为抗絮凝剂。常见的盐外观好，弹性强，丰富、柔软;也可作橡胶酸、磷酸、草酸、硝酸和醋酸对凹凸棒土影的填料，皮鞋底的填料，来增加除臭透气能 4 力，用凹土作为香型塑料花，释放慢，保香4 凹凸棒石的改性研究 时间长，成本低，柔软不易破裂，造型美观 逼真。在造纸行业可作纸张加填和涂布颜凹凸棒石矿品味低，杂质含量高，杂质料，主要用于凹版印刷，并可用于胶印、颜的存在削弱凹凸棒石原有性能， 比如影响料、涂布纸和涂布纸板，目前造纸业正从酸其吸附性、胶体性和脱色性等,无法达到良好式造纸向碱性造纸转化，随着中性施胶技术的效果。为了提高凹凸棒石粘土的质量， 满的推广，特别是涂布纸和纸板产量的增长，足工业， 在使用前需对其进行预处理、需求较大。 酸改性和有机改性等。 3.3 纺织业方面的应用 4.1 凹凸棒石的预处理 作为染料的悬浮剂填料，具有不掉色，凹凸棒石的预处理包括提纯和活化处着色力强，耐擦洗，色彩鲜艳，生产成本低理两方面。凹凸棒石原矿粘土中含有大量的等优点，还可作纺织行业的涂布刮浆。作印杂质， 为了提高凹凸棒石的纯度，需要对花糊料，在纺织印染行业中，活性染料常用凹凸棒石原矿进行提纯的预处理， 开发高的印花糊料为海藻酸钠。由于海藻酸钠粘度附加值、高技术和高档次的高品位凹凸棒石大，质量不稳定，应用中常出现沾网、拖带精矿。 和错位而影响产品质量，凹土糊料可使印制凹凸棒石的提纯预处理有干法和湿法2 产品得色深、色牢度强、质量优、并可显著种。干法提纯是利用空气分级，使不同粒度降低印染成本。 和体积质量的矿物按粒级在空气介质中得3.4 洗涤助剂方面的应用 到富集。干法提纯成本低、工艺流程简单但 替代合成洗衣粉及洗发精中的主要助提纯效果有限，只适合原矿品位好、凹凸棒洗剂三聚磷酸钠(STPP)。我国是人口大国，含量高的矿石。湿法提纯是在水介质中充分洗涤剂的年需要量在百万吨以上，其中助洗分散，自然静置或在离心力的作用下实现沉剂需求在30万吨以上。目前，助洗剂主要降分离。湿法提纯精度高，但是需要大量的为三聚磷酸钠。由于三聚磷酸钠对环境的危水，提纯后还要进一步脱水干燥研磨，成本害极大，西方国家已禁止使用，我国目前已相对较高，提纯产品主要用于对凹凸棒石粘在逐步限制其用量，而凹土具有较深的熬合土纯度要求较高的产业。 钙、镁离子能力，是比较理想的洗涤助剂，活化处理是在加热条件时脱除晶体结加上其较低的价格，是三聚磷酸钠理想的替构中不同状态水，内部结构变得疏松多孔，代产品。 从而增加比表面积，增加吸附能力。陈天虎 ,4,等通过改变温度煅烧凹凸棒石，在65? 5 时，凹凸棒石脱去外面吸附水，98?脱去孔增加，并在溶解的同时，四面体硅部分分解道水，凹凸棒石结构形貌孔道没有变化，到成硅酸或者硅酸溶胶，部分四面体硅保持凹230?凹凸棒石脱出结晶水，凹凸棒结构出凸棒石纳米针状晶体形态假象，直至八面体现折叠，在481?时，去除凹凸棒石剩余结阳离子全部溶解。八面体阳离子溶解并不破晶水。在595?时,缓慢脱出凹凸棒石的结构坏凹凸棒石的晶体结构，当八面体阳离子全水，孔道结构完全坍塌，链层结构和形貌结部溶解时，凹凸棒石晶体转变为纳米棒状无构保持不变。高于800?。，凹凸棒石晶体开定形活性SiO 2 始发生变形弯曲，并变成无定形态。在827?4.3 有机改性 有机凹土的制备通常以季铵盐阳离子时出现放热效应，形成方石英，这与1000? 出现严重烧结形貌特征一致。 表面活性剂对其改性，方法可分为干法和湿4.2 酸改性 法两种。由于季铵盐阳离子主要通过离子交 凹凸棒石的酸化改性一般步骤是将提换吸附与凹凸棒石发生作用， 生成凹土-有纯活化后的凹凸棒石用某种无机酸浸泡、水机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取洗至中性、干燥，得到产品。酸化处理一方代了原有的无机阳离子，凹凸棒石颗粒表面面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使也因各种活性中心的存在而吸附一部分有孔道疏通;另一方面，由于凹凸棒石的阳离机物。同时晶格内外的部分结晶水和吸附水 +子可交换性，半径较小的H能置换出凹凸被有机物取代，从而改善了凹土的疏水性， ++2+2+棒石层间部分K、Na、Ca和Mg等离子，也增强了去除有机污染物的能力。研究表明 [7]增大孔容积。 :?阳离子型表面活性剂与凹土之间主要 [5]Barrios 等对取自西班牙地区的凹凸棒石以离子交换机理进行，有机阳离子与凹土中分别用1.0mol/L、3.0 mol/L、5.0 mol/L、7.0 的可交换阳离子发生交换而与凹凸棒石结mol/L 的盐酸进行1h 的酸化处理，对所得合在一起，凹凸棒石表面的电负性也产生对产物采用XRD、氮气吸附法等手段对其晶有机阳离子的吸附，从而使大分子有机物覆体结构、热力学性能、比表面等进行了研究，盖于凹凸棒石的表面，进而改变凹凸棒石的得到一些关于凹凸棒石及酸化产物的微结表面性质，将无机凹土改性成为具有亲油性构特征的信息，这些资料为凹土酸化机理的的有机凹土;?凹凸棒石与季铵盐反应较为 [6]解释提供了有力的证据。陈天虎等研究了复杂，随着季铵盐加入量的增加，凹凸棒石凹凸棒石与酸反应过程中的结构、产物变可出现超当量的离子吸附，超当量吸附的有化，发现随着酸浓度增加，凹凸棒石与酸反机阳离子可通过范德华力在凹凸棒石表面应时间延长，凹凸棒石中八面体阳离子溶解形成“双重层”而使外层表面活性剂亲水基 6 朝外，反而导致疏油性增加。 率为48.3%。 [8]黄健花等采用超声波技术对凹凸棒5 凹凸棒石粘土在水处理中的应用 土进行十八烷基三甲基氯化铵改性，研究改有关研究数据表明凹凸棒石具有独特性凹凸棒土对苯酚吸附的工艺条件。与常规的层链状晶体结构和十分细小(约0. 01μm 高温活化法相比，凹凸棒土经OTMAC 改×1μm) 的棒状、纤维状晶体形态，所以这种性后吸附性能明显提高，而且超声波法制备矿物能够在许多方面表现出优异的性能，用的OTMAC-凹凸棒土比常规的搅拌处理对途十分广泛，不少研究者对凹凸棒石粘土作苯酚的吸附效果更好。研究表明OTMAC-为天然廉价吸附剂在水处理中的应用进行凹凸棒土对苯酚的吸附实质是苯酚在水相了有益的探索，其应用范围已经涉及到各种与OTMAC-凹凸棒土之间的竞争吸附。 工业废水。工业废水种类繁多、成分复杂多4.4 其他改性方法 变,处理方法各异，其中吸附法是一种应用较 实验中研究人员对凹凸棒石作为负载多、较为成熟、行之有效的方法。国内外目材料或者合成材料制备成的吸附材料用于前最常用的吸附剂是活性炭，活性炭具有比水处理中的研究也不断深化。尹琳，陆现彩表面积大、吸附能力强等优点，但是活性炭,9,等采用凹凸棒石为载体加载钛氧化物制存在着价格较高、再生方法较为复杂等缺成的可重复使用的固体催化剂， 对人工模点。相反，凹凸棒石粘土处理工业废水具有拟染料废水进行复合催化氧化处理，取得了成本低(其价格仅为活性炭的1/ 5,1/ 10) 、较好的效果。在pH=11， 人工合成染料废效率高、效果好、再生简单等优点。所以，水浓度为400mg/L的条件下，mTiO?m 凹很多情况下凹凸棒石粘土是活性炭的较好2 凸棒石为1?20 的Ti - 凹凸棒石催化剂使的替代品，故凹凸棒石粘土在水处理中具有臭氧氧化效率以COD 去除率计从21.5 %提较为广阔的应用前景。 高到73.8 %。重复使用3 次后， TiO流失5.1 有机废水处理 2 ,10,[11,14]率和COD 去除率都较满意。秦非等人研究结果表明，经活化的凹文献 凸棒石净水剂对印染废水具有较好的处理利用凹凸棒石粘土AT 和石英砂SS 制成新 型复合颗粒吸附剂， 对含铅废水进行了静效果，在最佳处理条件下，COD 去除率> 态和动态吸附实验，结果发现，AT-SS 颗粒70 %，色度去除率> 90 % ，优于常见的无 +具有2良好的稳定性和除铅效果，静态实验机混凝剂。魏凤玉等人研究表明，以凹凸棒中，Pb 的吸附量可达500mg/g 以上，反应石粘土为主要原料制成的吸附剂对癸二酸15min 内即可达到平衡，在动态实验中，吸单钠盐溶液具有较好的脱色效果，并对萃取附容量约为60mg/g，穿透时间为20h，回收后的癸二酸生产废水有较好的吸附处理效 7 [15][21]果。在选定的条件下，其脱色率达85. 。 水时，其适用pH 范围很广3 % ，癸二酸单钠盐产率达92. 0 % ，比活5.3 特种介质的处理 性炭脱色时产率提高约12 % ，该吸附剂经有关研究人员发现凹凸棒石粘土对某过脱色、再生可反复使用12 次,其脱色率无些特种工业废水亦具有较好的处理效果。朱明显下降,总损失率仅为3. 3 %，且再生操作振海等人研究发现，当去毒吸附剂凹凸棒石方便简单、劳动强度低，可望代替活性炭脱用量为1. 6 %时，对含毒(黄曲霉毒素B1，色。对萃取后的癸二酸生产废水进行吸附即AFTB1) 质量分数为50 ×10 - 9,250 ×10 时，COD 和酚类的去除率分别达到99. 3 %- 9的菜籽油净化，净化油中残留AFTB1 < 5 和99. 2 % ，吸附等温线符合Freundlich 吸×10 - 9 (阴性)，当凹凸棒石用量为3. 2 %时，附等温式。研究还发现,凹凸棒石粘土对植物对含毒质量分数高达500 ×10 - 9级的油品，[16][17][18][22]油、工业粗油酸和食用油等油类都也可使其呈阴性。凹凸棒石对含毒在不同具有较好的脱色效果。范文元等人认为，凹质量分数下油样的脱毒净化，阳性与阴性临凸棒石吸附剂对水吸附选择性比乙醇要强，界值上的统计分析，是两条直线回归线，相 ，呈正相关变化。凹凸棒石去毒而且经典的吸附理论已不能对该吸附过程关系数为1 [19]进行完整的描述。 吸附剂对含AFTB1 的油品选择吸附性强，5.2 重金属废水处理 在含毒浓度高的情况下，一次去毒净化，即 经研究人员研究得凹凸棒石粘土可用可达到国家卫生，同时又可实现脱色、 [23]于处理含有重金属离子的废水。赵彩荣等人脱臭的效果。宋金如等人研究凹凸棒石粘 6 +研究表明，在pH = 1 的含Cr土吸附铀的性能，并采用交换柱，处理了实 废水中加入 质量分数为8 %的经活化的凹凸棒石粘土，验室含铀废水，使铀的去除率达到99. 5 %， 6 +20 ?下搅拌60 min，Cr 的净化率达99. 不仅排放液中铀的残余浓度小于国家规定 6 +75 %，滤液中残留的Cr 质量浓度为0. 18 的排放允许量(0. 05mg/ L)，而且柱上的铀可mg/ L，达到国家排放标准，其吸附等温线用质量分数为5 %的HCl解析，用化学法回 [20]符合Freundlich 吸附等温式收，交换柱液可反复使用，吸附等温线也符。张宇等人利 用活化过的凹凸棒石粘土粉末处理含镍废合Freundlich 吸附等温式，该方法操作简 [23]水时发现，当W ( 凸) ? W ( 水) 为1?1 500 单，成本低廉，有可能处理大量含铀废水。 时， 吸附率已达100 %，处理同量的废水，6 凹凸棒石粘土吸附作用 6.1 凹凸棒石粘土吸附剂除磷酸盐 凹凸棒石用量少于硫铁矿和改性的膨润土， (1)温度的选择 由于凹凸棒石价格更低，所以更有实用价 值，另外还发现，凹凸棒石粘土吸附含镍废 根据有关研究人员对凹凸棒石粘土的 8 热分析结果得出在100-200?之间，其沸石 水和吸附水脱出;200-300?之间结晶水脱 出;400-500?之间其内部的结构水脱出， 由实验数据得，经300?热处理的粘土样对 3-PO4的去除率是最高的。在此温度下，凹 凸棒石粘土吸附水、沸石水和结晶水的脱出 对该吸附是有利的，所以此试验的条件下， 确定的最佳除磷的粘土热处理温度为 300?。 由实际应用的可行性和粘土样性能的稳定(2)吸附剂的选择 性，实验中研究人员选取3mol/L的NaOH处 本试验研究人员所用的凹凸棒石粘土理过的粘土样作为除磷吸附剂。 呈灰白色，(称中层土)6.2 凹凸棒石粘土除铀研究 有两种形态: 一种 一种呈灰绿色，(称浅层土)。试验取烘干的 浅层土和中层土进行了除磷的对比试验。从 相关资料可知， 中层土磷的去除率远高于 浅层土。据有关资料介绍， 凹凸棒石粘土 的颜色是随其杂质含量的增多而变化， 即 从浅灰色、浅绿色到浅褐色。因此， 从浅 层土和中层土的颜色上看，中层土中的杂质图3 酸活化凹凸棒石粘土对铀的吸附性能 含量少于浅层土，因而其对磷酸盐的吸附性 能优于浅层土。 由图3可知，凹凸棒石粘土用一定浓度的HCl(3)碱处理对除磷的影响 处理后对铀的吸附能力提高，这是因为HCl 可以去除粘土中酸溶性矿物如碳酸盐以及 活化了晶体内外表面，使比表面积增大， 表 面活性点增加，5,HCl活化样品吸附性能最 好去除率达到92.8,。当酸的浓度过低时， 粘土中酸溶性矿物溶解不完全， 酸的浓度 过高时，晶体结构遭到破坏， 比表面积又 降低， 吸附性能下降。 9 土地去除率为高。 7 结束语 尽管凹凸棒石粘土由于形成原因不同 而存在不同的类型，每种类型的粘土矿的含 量、物理化学性能、应用的侧重点均不相同， 但是，凹凸棒石粘土在总体上是一种具有特 殊结构和性能、应用领域广泛的粘土，是一 图4 热活化凹凸棒石粘土对 铀的吸附性能 种重要的稀有粘土矿。由于各种因素的影 响，我国的凹凸棒石产业没有得到充分发从图4 可见， 热活化凹凸棒粘土也可以改 善对铀的吸附性能，热处理时，可以除去粘展，可是现在历史给予我们一个千载难逢的土中的沸石水和部分结晶水，使比表面积和机遇，我们应该抓住机遇，迎接挑战，充分孔隙度增大，提高吸附性能，400?下热活利用我们的自身优势，借鉴国外研究成果，化样品吸附性能最好。温度过低除水不完积极促进凹凸棒石粘土矿深加工的发展。在全， 比表面积增加不大， 过高晶体破坏，应用开发过程中将科研与生产紧密结合，使孔道塌陷， 比表面积下降， 吸附性能降低。科研成果尽快转化为生产力，转化为商品。 铀的去除率达到94.95,两种处理均比原粘 参考文献 [1] Bradley. 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