氧气分子参与的乙烯基单体自由基聚合

· 24 · 高 分 子 通 报 2O1O年 7月 氧气分子参与的乙烯基单体 自由基聚合 宋 瑾，展 燕，翟光群 ，孔立智 (江苏工业学院常州市高分子材料重点实验室软物质与大分子科学研究室，常州 213164) 摘要：尽管被公认在 自由基聚合中往往起着缓聚、阻聚或链转移的作用，越来越多的结果表明，在某些情况 下，如高温、高压，或当某些催化剂存在时，氧气分子(02)可以参与甚至加速乙烯基单体的自由基聚合。本文综 述了上世纪 9O年代以来，0 参与的乙烯基单体的热／光诱导自由基聚合、化学引发自由基聚合、氧载体催化自 由基 聚合 以及可逆加成～断裂链转移 自由基聚合 。以上结果 表 明，在上 述情况 下 ，0z，作为一 个普通 不饱 和单 体 ，可以与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体形成交替共聚物(聚过氧化物)，而此类聚过氧化物均可裂解 为自由基。 关键词：乙烯基单体；氧气；自由基聚合；聚过氧化物 前言 长期以来，人们就发现，在自由基聚合体系中，少量存在的氧气分子(0 )起着缓聚、阻聚或者链转移 并降低产物分子量的作用，这是由于自由基聚合体系中形成的增长自由基以极快的速率向O。加成，形成 过氧自由基，如图 1(a)所示；由于后者加成活性极低，无法进一步向单体加成，从而降低了高活性增长自 由基的浓度，因此起到了缓聚乃至于阻聚的作用。另一方面，过氧自由基也可夺取活泼氢，形成氢过氧化 物，如图 1(b)所示。由于氢过氧化物的分解活化能较高，在低于 100℃的情况下分解缓慢，因此形成的大 分子氢过氧化物几乎是死链。此链转移过程将导致聚合产物分子量降低。因此，在自由基聚合过程中， 一 般均需除氧，以提高聚合速度和所得聚合产物分子量口]。 一 X 4-0， 一 一 一 j( C00． (a) I 广 一 C‘ ，—— —～CH，一 。 (a) J ， 。 I Y X I R-H—— 一 CH2一COOH 4- (b) f Y 图 1 (a)增长自由基向 0z加成形成氢过氧自由基；(b)氢过氧自由基向 R—H链转移 Figure 1 (a)Formation of hydroperoxide radicals via the addition of propagating radicals tO O2 (b)chain transfer of hydroperoxide radicals to R—H 然而，自从上世纪 3O年代以来，人们也陆续注意到，在某些情况下，如高温、高压，或某些催化体系存 在等前提下，O。可以参与、甚至加速自由基聚合。近 20年来，随着活性自由基聚合技术的发展，越来越 多的研究表明，O 可以通过热诱导、辐射诱导、化学引发、氧载体催化等参与乙烯基单体的自由基聚合。 基金项目：国家自然科学基金(20574033)、江苏省自然科学基金(BK2008142)，教育部留学回国人员科研启动基金； 作者简介：翟光群，男，研究员，硕士生导师，主要从事活性 自由基聚合物和支化聚合物的合成及性质的研究； 通讯作者 。E-mail：zhaLgq@em．jpu．edu．cn． + ● O O X● C Y 一 2 H C ～ ～ 第 7期 高 分 子 通 报 1 O 参与乙烯基单体的热／光引发 自由基聚合 Kishore等详细地综述了上世纪 9O年代之前，0 参与的乙烯基单体热诱导 自由基聚合，以及 O。与 不同乙烯基类单体所得交替共聚物，即聚过氧化物 。一般而言，该过程如图2所示： X X l } 2+ 一 十C 。。 Y 图 2 热引发 乙烯基单体 与 Oz目由基共 聚生成聚过氧化物 Figure 2 Thermally induced radical copolymerization of vinylic monomers with O2 resulting in polyperoxides 值得注意的是 ，由于主链 中含有大量过氧基团，此类 聚过氧化物可在高温或 UV照射下均裂成氧 自 由基，引发其它乙烯基类单体的自由基聚合，因此可以用作大分子引发剂。1930年成功工业化的低密度 聚乙烯的聚合机理即为乙烯先与少量 Oz形成聚过氧化物，后者在超过 200℃的高温下随即分解，产生 自 由基，引发乙烯单体的聚合，从而形成高分子量产物 ，如图 3所示。 initiation CH2=CH2 + 02 ———+ — CH2一CH2一O—O r - (-CH2一CH2一O—O r ～～～cH2-CH2-0· propagation 一 ～ cH2一cH2一o·+cH2=cH2 1 ～"@CH2-CH2 0· retardation — 七cH2一cH2 O。+O2— + deactivated products or hydrop termination ～ cH2一CH2 O·+ —七cH2一cH2 ·— Pn+m 图 3 热 引发乙烯 自由基聚合生成低密度聚 乙烯 Figure 3 Thermally induced radical polymerization of ethylene leading to low-density polyethylene Nakano[5 报道了利用可见光来诱导二苯富烯(DBF)与 O。的共聚合，作者利用基质辅助激光解吸 附／离子化质谱所得聚合物，结果表明聚合物结构中包含 DBF单元与氧原子，即 O。进入聚合物链； 所得聚合物的核磁共振 ( H—NMR)波谱表明聚合物结构中存在一CH。一基团；随后作者又将该聚合物 在 175℃下加热 1h，聚合物分子量则降低到 300以下，表明聚合物主链中存在可热降解弱键；拉曼光谱结 果表明，聚合物主链中存在一。一O一键。由元素分析可得 DBF单体单元与一O—O一单元的比值为 1／ 0．7～1／o。86。综合以上结果表明聚合物链是由一DBF—O—O一与一DBF一单元组成。作者认为，反应 得到的聚合物为一种聚过氧化物，且其分子量不高，分子量分布较宽，如图 4所示。同时也发现，将 DBF 与 o。在无光照、无加热、无引发剂的条件下反应，也可得到类似聚过氧化物L5]。 Matsumoto_6叫妇研究了可见光照射、UV照射、热诱导等情况下 O。与山梨酸酯类单体的自由基聚 合，结构分析的结果表明所得聚合物为 O。与山梨酸酯类单体的交替共聚物(PP—RS)，为一种聚过氧化 物，如图5所示。这类聚过氧化物在加热时直接裂解为醛。 高 分 子 通 报 2010年 7月 + O2 图 4 光引发 DBF与 0 聚合 Figure 4 Light-induced Polymerization of DBF and 02 — 0 ≈街羽 、 7七 或自由基 CO2R PP．RS △ 一 O— CH3 《 o H 占02R 图5 自由基或热引发山梨酸酯类单体与氧气共聚合 Figure 5 Radiation or thermally induced polymerization of alkyl sorbates and 02 2 化学引发 O 与乙烯基单体的自由基共聚 Kishore等口。叫。 在上世纪 90年代集中研究了以传统偶氮类引发剂引发 Oz与乙烯基类单体的二元 或三元共聚合。他们用 2，2'-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂分别制备了 O 与萘乙烯或 a一甲基萘乙烯、 苯乙烯(St)、a一甲基苯乙烯(AMS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯腈等二元或三元过氧化共聚物，并 对共聚物序列结构、聚合动力学、热稳定性、热降解机理等进行了详细研究。通过对聚合产物的 C¨与 H 核磁谱(NMR)波谱分析，Kishore认为在以上聚合过程中，在 O。分压较大的情况下，初级自由基形成后 均无法引发乙烯基单体或 O 的均聚合，由于末端效应，初级 自由基分别向乙烯基单体或 O 加成后形成 的单体自由基或者过氧自由基分别只能向Oz或乙烯基单体加成，如此循环往复，从而得到交替结构。此 过程如图6所示。而在热裂解产物结构方面，Kishore通过裂解气相色谱研究了所得聚过氧化物在不同 温度下的裂解产物的结构与裂解动力学，结果发现，前述聚过氧化物在高温下均先形成氧自由基，随即通 过诱导裂解反应生成高级酮／醛与甲醛[】 ]。 在聚合反应动力学方面，与长期宣称的 O 会导致缓聚、阻聚不同，Kishore在 AMS或 MMA与 O 的二元共聚的初期都观察到明显的自动加速现象，而此时聚合体系粘度仍然较低，因此可以排除凝胶效 应的影响 ]。Kishore认为这是由于在以上共聚合过程中形成的聚过氧化物并不稳定，容易热裂解成 酮或醛类，而后者催化聚过氧化物的热分解形成自由基，以引发乙烯基单体与 0。的聚合，导致聚合速率 快速升高，产生自加速现象口 。 而在进行 St、MMA与Oz的三元共聚中，Kishore根据 C与 H—NMR结果认为在该聚合体系中， 一 MMA—o—o·自由基只能向 st加成形成一MMA一0一Gl_st·，由于末端效应与前末端效应，后者只 能向O。加成形成一MMA—O—O—St—O一0·，如此循环往复，从而形成 的一MMA—O—O一单元 与一st一0一O一单元的交替共聚物_1引。Kishore随后比较了在 AMS与 O 的共聚体系中分别加入 MMA与St而进行三元共聚的聚合动力学与所得共聚物结构；根据 NMR等结果，Kishore认为，对于 AMS、O 与 MMA的三元共聚，则形成的共聚物主要为一AMS—O一0一单元与一MMA—O—O一单元 的交替共聚物；而对于 AMS、O。与 St的三元共聚，则形成的共聚物主要为一AMS～O一0一单元与 一 St—O—O一单元的无规共聚物_1 。 随后，Kishore成功地以上述聚过氧化物为大分子引发剂来引发 St、MMA等单体的热或 UV光聚 合，从而得到嵌段共聚物口 ¨。另外，Kishore也成功地将以上聚过氧化物作为多官能引发剂部分预聚 体的热固化或者 UV光固化中[2 。 第 7期 高 分 子 通 报 链引发 一 CH3 CH3 CH3 CH3 2CH3一 一C—N N。_C一 —竺．_ 一C’ CN CH3 X CN q{3 CH3一C 。 CN CH2 C ． I 链增长 X X l I ～ CH2一 。+o2一 ～ 一 一0—0。 Y Y X I — — cH2一C—O一0。 Y 链终止 X X 2～cH2一辛一0—0‘—+七cH2一{一。一0 Y Y 图6 AIBN引发乙烯基单体与 02聚合 Figure 6 AIBN—initiated polymerization O vinylic monomers and O2 3 氧载体催化O 分子与乙烯基单体 自由基聚合 氧载体是一类能可逆吸附分子氧的过渡金属配合物(M)L，比如血红蛋白、肌红蛋白等生命体中的天 然氧载体。氧载体对 O 的可逆吸附通常表现为配位吸附，过渡金属配合物与 O 配位生成平衡化合物， 在反应过程中配合物中的金属离子与配体都没有发生不可逆氧化。吸一脱附氧反应在一定条件下能够可 逆转换。目前己知道 Co、Fe、Ge、Ir、Mn、Cr、Cu等过渡金属配合物具有可逆载氧性能。 钴(11)酞腈吡啶(Co(11)Pc(Py))与钴(1I)四苯基卟啉吡啶络合物(Co(11)TPP(Py))都是可逆氧载 体，能够起到活化 O。、使其在低温下即具有高反应活性的能力_2 。Kishore等分别以以上两种氧载体于 室温催化了 St、AMS或 MMA与 O。的二元共聚，分别得到不同交替聚过氧化物[2“ ]。随后 Kishore又 采用 Co(II)TPP(Py)为氧载体分别催化了 O 与茚烯和 1，1一二苯乙烯(DPE)的氧化聚合，分别得到聚过 氧化茚(PINDP)L2 与聚过氧 1，1一二苯乙烯 (PDPEP)_2 ，分别如 图 7(a)与 7(b)所示 。动力学研究结果 表明，以上两种氧载体在催化乙烯基单体的氧化聚合过程中具有相似的机理，即氧载体首先以极快的速 度吸附聚合体系中的 O。，并形成过氧自由基一O—O·，后者向 St等乙烯基类单体加成形成新的 自由 基一O—O—st·等，并脱除氧载体分子，而一0一。一st．贝Ⅱ继续链增长，并形成高分子量交替聚过氧化 物。如图8所示。 氧载体催化乙烯基单体与 O。共聚，即催化氧化聚合，不仅大大降低了反应温度和能耗，而且为在化 学引发聚合中无法聚合的具有低临界分解温度的单体，如 AMS和 DPE，提供得到较高分子量聚过氧化 物的唯一方法。与前述方法类似，此方法获得的聚合物也有用作过氧类大分子引发剂，在较高温度下引 发了醋酸乙烯等的聚合，从而得到嵌段共聚物 。 。 x● ●Y 一 C x。 Y 一 C ．。 一 器 一 C x， ．Y 言| ～ 一 X●C，Y = C 高 分 子 通 报 2010年 7月 CH，= + 。z Co(II)TPP(Py) + nO2 — (a) (b) 图 7 Co(Ⅱ)TPP(Py)催化氧化茚烯(a)与 DPE(b)聚合生成 PINDP与PDPEP的机理 Figure 7 Synthesis of(a)poly(indene peroxide)(PINDP)and(b)poly(1，1 diphenylethylene peroxide)(PDPEP) via the Co(11)TPP(Py)一catalyzed oxidative polymerization of indene and 1，1-diphenylethylene Initiation Co(II)Pc(Py)+ O2_』 Co(III)TPP(Py) OO· ki ． *OOCH2 j( C·删 I ) ('02M。) propagation — — M02。 + M —— — ～~ MO2M kpl 。 slow — — M‘+Co(III)Pc(Pyyoovo2 termination — ～ Mo2·+Co(II)Pc(Py) fast X 2 o2．— 一 (cH2c oo)一 ～ +o2 ● Y 图 8 Co(II)TPP(Py)催化氧化乙烯基单体聚合 Figure 8 Co(11)Pc(Py)一catalyzed oxidative polymerization of vinylic monomers Mathias报道了在甲基丙烯酸苯乙酯(PEMA)中加入一定量催化剂／配体络合物后，如 NiBr2／三正 丁基膦，CuX(X=C1或 Br)／2，2 联吡啶(Bpy)或 CuX／五甲基二乙烯三胺(PMDETA)络合物，不需加 入化学引发剂，只需通入少量氧气，即可生成聚合物；根据反应时间的不同，分子量一般为 1O。～1O ，而分 子量分布系数一般均小于 1．2，显著地小于普通自由基聚合中所得聚合物的分子量分布系数，而与活性 自由基聚合相当。作者在分析以上过程时认为可能是原子转移自由基聚合(ATRP)的机理，但是作者同 时也认为可能是由于 CuX与 NiBr 形成了与 O。的复合物L2 ，然而作者并未对该过程展开详细的研究。 随后，Matyjaszewski在进行以CuC1／4，4--"(5一壬基)-2，2一二联吡啶(dNbpy)络合物催化以聚(异丁烯一 CO一对甲基苯乙烯一CO一对溴甲基苯乙烯)引发 St或 MMA的 ATRP聚合过程中，意外地发现在凝胶渗透色 谱(GPC)淋洗曲线的低分子量端稳定地出现了杂峰，作者将其归因于少量残余 O 导致的聚合[2 ； Matyjaszewski进一步通过控制残余 O 浓度、反应温度与配体结构等条件研究了该小峰的特征与组成， 并根据结果认为 CuC1／dNbpy(以及 CuC1与其它配体形成的络合物)在此过程中也起着可逆氧载体的作 用，催化了MMA与 O。的自由基共聚合，并得到聚过氧化物。作者提出聚合过程的机理如图 9所示[2 。 同时 Matyjaszewski认为 Mathias的前述工作中发生的 O 引发 PEMA 的自由基聚合同样也存在相 血 。 一 X C●Y ll 2 H C + ● 0 O 、， ，L C P 、， Ⅱ 0 O C 第 7期 高 分 子 通 报 似机理。 Cu(I)X(L)+02 t℃u(II)X(L)O0” IfC 咖 ” ．c I uc吼 Y Y (M) ('MOO。) K ；， ⋯ M00％ M 一 = ～～～M O0M。 链增长 ～ ～ ~M·+M — 旦 ～～ · 降解 ～ ～ ～ M00M—— — d_ 2⋯ M0· 再引发 ⋯ MO·+M—兰 ～～～M0M· ⋯ ‘+ ——：： ～～～M0M。 链转移 ～ ～ ～ M·+ ⋯ MOOM～～～— ⋯ M0·+～～～M0M～～～ 链终止 2—～MLk』 聚合物 一 ～ M·+—一MO· 聚合物 一～ ‘+—一 。 聚合物 ⋯ M·+—～M00· 聚合物 图 9 CuX／配体催化 MMA的氧化聚合机理 4 O 与乙烯基单体 的 RAFT聚合 Ra Ra 一 S s ／ ikadd s 由于 O 自身也可参与链转移反应，一般 RAFT均要求在无氧条件下进行。然而，Zhu等_3 在 MMA的 RAFT聚合体系中，不加入任何化学引发剂，在 8O℃下进行热聚合，加入一定浓度的 a一二硫代 萘甲酸异丁腈酯(CPDN)或 a一二硫代萘 甲酸异丙苯酯(CDN)为链转移剂 ，充分除氧后再通人一定量 的 Oz，通过跟踪单体转化率与所得聚合物的分子量随时间的变化来研究以上过程的动力学。结果发现，一 方面，单体转化率均随着聚合时间的延长而逐渐增加，且所得 PMMA的分子量也与单体转化率线性增 加，且分子量分布系数一般均小于 1．5，所得 PMMA还可以用作大分子链转移剂，得到嵌段共聚物；另外 ·3O· 高 分 子 通 报 2010年 7月 一 方面，聚合速率随着 O 浓度的提高而逐渐变快，这一发现与原先宣称的 O。对 自由基聚合的阻聚或缓 聚效果完全相反。Zhu等随后又研究了不同 O。浓度下 St的RAFT聚合，也得到类似规律 。 。由此， Zhu等提出，O 在此过程中起到共聚单体的角色，形成聚过氧化物之后，再分解产生自由基，引发 MMA 等单体的RAFT聚合，如下图所示： 链引发和1链增长 MMA —— + O2— RO R0 + MMA ——斗 ROOR1 + R2 RO2" + —— ROOR ． ROOR — + RO2" + 单体 —— — Pn‘ 链转移 s＼R Z + 再引发 链平衡 Pn。 + 之 P 链终止 R。 墨 “ 单体 s丫s＼R Z PJn． s丫s m Z P + Pn·— 聚合物 Z + + Z Pf1． 图 l1 0。存在下热引发 MMA的 RAFT聚合机理 Figure 1 1 Mechanism of the thermally initiated RAFT polymerization of MMA in the presence of oxygen 参考文献： [1] Moad G，Solomon D H．The Chemistry of 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such as high temperature，high pressure or in the presence of some catalyst．In this review， the thermally or radiation—induced radical polymerization，chemically initiated radical polymerization and the phenomenon of autoacceleration in the polymerization， oxygen carrier—catalyzed radical polymerization，and reversible addition—fragmentation chain transfer polymerization of vinylic monomers in the presence of O2 since 1 990s was summarized． The results suggested that O2 could， as an unsaturated vinylic monomer．undergo the radical copolymerization with typical vinylic monomers，such as styrene and methyl methacrylate，leading to alternating copolymers(polyperoxides)，which were capable of themally homolysis into free radicals． Key words：Vinyl monomer；Molecular dioxygen (O2)；Radical polymerization；Polyperoxide