垃圾焚烧炉用耐火材料的研究现状

随着世界人口的不断增加和经济的高速发 展，城市垃圾和工业废物的数量急剧增多。 垃圾的 存在不仅占用大量的空间， 而且对地球环境造成 严重污染，危害人类和动植物的生存环境。 因而城 市垃圾和产业废弃物的处理是一个亟待解决的问 题。 本文根据所收集的国内外资料，尝试对垃圾焚 烧炉用耐火材料的研究现状进行介绍和分析。 1 垃圾焚烧炉的种类 目前世界各地应用的垃圾焚烧设备———垃圾焚 烧炉达到 200多种，但应用广泛、具有代表性的垃圾 焚烧炉主要有四大类， 即循环流化床焚烧炉 (包括 RDF焚烧炉)、回转窑焚烧炉、炉排型焚烧炉、垃圾热 解气化焚烧炉(CAO)[1-3]。 根据以上垃圾焚烧炉技术原理、特点、性能以及 优缺点,进行主要项目的对比分析，对比分析结果见 表 1[4-7] 。 2 垃圾焚烧炉用耐火材料的要求 当焚烧的垃圾为不同组成的非均匀性混合物 时,其类型、数量和热含量方面也有很大不同。为此 内衬的物理和化学性能应适应操作期间不同阶段 的要求 。 垃圾焚烧炉的工作温度一般不超过 1 400 ℃，但复杂的工作环境（如气体的侵蚀、垃圾在 高温移动过程中对炉体内部的磨损和冲击） 要求 优质的耐火材料内衬，而且需求量也不断增加。 通 常要求耐火材料有如下特点： ①高强度和良好的 耐磨性, 以抵抗固体物料的磨损和热气流的冲刷； ②良好的体积稳定性和耐酸性,以抵抗炉内酸性物 质的侵蚀；③良好的热冲击稳定性 ,以抵抗炉温的 变化对材料的破坏；④良好的抗侵蚀能力 ,以避免 侵蚀而引起炉衬崩裂；⑤良好的高温强度和耐热、 隔热性。 垃圾焚烧炉用耐火材料的研究现状 张 丽 1，2 （1.中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司， 河南 洛阳 471039； 2.河南省特种耐火材料重点实验室， 河南 洛阳 471039） 摘 要：介绍了目前国外垃圾焚烧炉的种类和特点，较系统地阐述了目前垃圾焚烧炉用耐火材料的研究现状。重点介 绍了无铬耐火材料的研究现状并指出了焚烧炉用耐火材料今后的发展方向。 关键词：垃圾焚烧炉；耐火材料；研究现状 中图分类号：TF065.1+1 文献标识码：B 文章编号：1001-6988（2009）06蛳 0040蛳 05 Current Research Situation of Refractories for Waste Incinerator ZHANG Li （1.Luoyang Institute of Refractories Research Co., Ltd of Sinosteel Corporation，Luoyang 471039, China； 2.Henan Key Laboratory of Advanced Refractories, Luoyang 471039， China） Abstract: Types and characteristics of current foreign waste incinerators are introduced, current re- search situation of refractories for waste incinerator is systematically formulated. The research situation of chrome-free refractories are focused on and the future development direction of refractories for incinerator is pointed out. Key words: waste incinerator; refractory; research situation 收稿日期：2009- 08- 28 作者简介：张 丽（1975—），女，工程师，主要从事耐火材料的技 术应用工作。 工 业 炉 Industrial Furnace 第 31 卷第 6 期 2009 年 11 月 Vol.31 No.6 Nov. 2009 40 工 业 炉 第 31卷 第 6期 2009年 11月 3 垃圾焚烧炉用耐火材料的研究现状 3.1 无铬耐火材料 （1）碳化硅质耐火材料 SiC 耐火材料由于其良好的性能而常用于生活 垃圾焚烧炉中, 其优良性能主要表现在抗侵蚀性和 抗冲刷能力强、抗热震性良好、抗磨损性较高。 在保 证 SiC耐火材料抗侵蚀性的情况下， 材料的抗氧化 性能成为决定其使用寿命的关键。 Junichi Moda 等 [8]在固定材料中 SiC 和 SiO2 含 量不变的情况下，通过添加不同的抗氧化剂和改变 颗粒的尺寸和分布，制备出四种不同的 SiC材料。试 样抗氧化实验结果表明，添加适当的抗氧化剂、调整 材料的颗粒尺寸分布可改善 SiC材料的性能。 杨笛等 [9]针对目前垃圾焚烧炉及其炉衬材料均 从国外进口的现状，研究开发出具有自主知识产权、 性能先进、 适应各种窑炉运行工况的系列 SiC 不定 形耐火材料。 实验选用含 SiC 95%以上的碳化硅原料， 经酸 洗方式，剔除 Fe2O3等杂质成分；选择可增加物料塑 性和砌体强度及高温使用性能的复合结合剂； 外加 剂包括增柔剂、增强剂等 6个品种，分别起到增加物 料和易性、粘结性、速凝性，提高砌体低、高、中温强 度，热导率及使用温度的作用。 首先固定原料种类， 根据对进口材料的粒度分析及现有 SiC 原料的粒度 情况，调整不同粒径颗粒的加入量，使其成型体达到 最大密度，最终确定合理的粒度组成。 当 SiC的粒度 组成确定后，再实验 2 种复合结合剂的数量、比例及 6 种外加剂的种类、数量对试样密度、强度、热导率 及使用温度的影响， 最终研制出了各项指标超过国 外同类产品的新型碳化硅耐火材料。 （2）氧化铝质耐火材料 目前国内外对氧化铝质耐火材料的研究较活 跃， 主要研究内容为在氧化铝质材料中添加各种添 加物，以改善材料的抗渣侵蚀性能。氧化铝含量较高 的材料主要用于特殊垃圾焚烧炉， 而氧化铝含量则 取决于同一区域中产生的应力大小。 朱德龙 [10]以黏土熟料为主要原料 ,纯铝酸钙水 泥为结合剂，并在细粉中引入锆莫来石，制备出重质 浇注料，具有高强度、耐高温、热震稳定性好等特点， 可用于垃圾焚烧炉工作层。 以轻质砖破碎颗粒为主 要原料，高铝水泥为结合剂制备出轻质浇注料，具有 体积密度小、导热系数低、体积稳定性好等特点,可 用于垃圾焚烧炉保温层。 王迎春等 [11]以致密电熔刚玉、特级矾土熟料和 焦宝石为骨料及粉料， 以适量纯铝酸钙水泥为结合 剂，选用纯度较高、活性较大的氧化铝微粉及其他微 粉和添加剂， 利用材料烧成后在基质中形成大量莫 来石高温结合相， 制备出具有高热态强度垃圾焚烧 炉用耐火浇注料。 Yoshimasa Miyagishi 等 [12]针对工业垃圾焚烧炉 用浇注料抗碱盐渗透性差、使用寿命低的情况，开发 了 具 有 高 抗 碱 盐 侵 蚀 性 能 的 含 SiC 浇 注 料 （A12O355%、SiO228%、SiC10%）。 实验制备了 3 种氧 比较项目 循环流化床焚烧炉技术 回转窑焚烧炉技术 炉排型焚烧炉技术 垃圾热解气化焚烧炉技术 主要应用地区 日本、美国 美国、丹麦、瑞士 欧洲、美国、日本 加拿大 处理能力 中小型 150 t/d以下 大中型 200 t/d以上 大型 200 t/d以上 中小型 150 t/d以下 燃料适应性 燃料的种类受到限制 燃料的种类受到限制 燃料适应性广 燃料适应性较广 对垃圾要求 需分类破碎至 15 cm以下 除大件垃圾外不需分类破碎 除大件垃圾外一般不分类破碎 除大件垃圾外一般不分类破碎 燃烧性能 燃烧温度较低，燃烧效率较佳， 燃烧稳定性一般，燃烧速度较 快，燃尽率高 可高温安全燃烧，残灰颗粒 小，燃烧稳定性一般，燃烧速 度一般，燃尽率较高 燃烧可靠，余热利用较好，燃 烧稳定性好，燃烧速度较快、 燃尽率高 先热解、气化，再燃烧，燃烧稳定 性较好，燃烧速度较慢，燃尽率 高 炉内温度 流化床内燃烧温度 800~900 ℃ 回转窑内 600~800 ℃，燃尽室温度为 1 000~1 200 ℃ 垃圾层表面温度 800 ℃，烟气 温度 800~1 000 ℃ 第 1 燃烧室 600 ~800 ℃、第 2 燃烧室 800~1 000 ℃ 垃圾停留时间 固体垃圾在炉中停留 1~2 h，气 体在炉中约几秒钟 固体垃圾在回转窑内停留 2~ 4 h，气体在燃尽室约几秒钟 固体垃圾在炉中停留 1~3 h， 气体在炉中约几秒钟 固体垃圾在第 1燃烧室约 3~6 h， 气体在第 2燃烧室约几秒钟 垃圾运动方式 炉内翻滚运动 回转窑内回转滚动 取决于炉排的运动 推进器推动 存在缺陷 操作运转技术高，需添加流动媒 介，进料颗粒较小，单位处理量 所需动力高，炉床材料易损坏 连接传动装置复杂,炉内耐火 材料易损坏, 焚烧热值较低， 含水分高的垃圾时有一定的 难度 操作运转技术高，炉排易损坏 对氧量、炉温控制有较高要求， 高水分的垃圾在无油助燃时不 能稳定燃烧 表 1 几种垃圾焚烧炉技术比较 41 工 业 炉 Industrial Furnace 第 31 卷第 6 期 2009 年 11 月 Vol.31 No.6 Nov. 2009 化铝质浇注料，通过实炉试验结果发现，以黏土和碳 化硅为原料的浇注料的抗碱侵蚀性能较仅以黏土为 原料及以黏土和莫来石为原料的浇注料的抗碱侵蚀 性能优异。 Michinori Yoshikawa 等 [13]以 MgO-尖晶石砖和 A12O3-尖晶石砖为研究对象， 以 Cr2O3含量为 3.5% 的 A12O3-Cr2O3砖为对比样，研究了 3 种材料的抗侵 蚀性能 （实验条件：1 650 ℃×5 h， 渣碱度分别为 0.4、1.0、2.0）。 实验结果发现 ，MgO-尖晶石砖和 A12O3-尖晶石砖可以替代低铬含量的 A12O3-Cr2O3 砖用于垃圾焚烧炉中，进一步的实炉实验也得到了 相同的结果。 Kaoru Aoki 等 [14]利用坩埚侵蚀实验法，了 氧化铝含量分别为 42.2%、75%和 98%的 3 种氧化 铝质耐火材料的抗灰渣及 HCl 气体侵蚀情况，并分 析了渣的侵蚀机理。侵蚀实验在 1 000 ℃下进行 48 h， 实验用渣为合成的垃圾焚烧炉灰渣（（NaCl-KCl- Na2SO4-K2SO4）∶A12O3为 3∶7）， 并通入干燥空气或潮 湿的含 HCl 1.86%的空气。 通过分析试样侵蚀实验 前后质量变化及显微结构发现，在不通入含 HCl 气 体的情况下，3 种氧化铝试样表面形成了组成为 Na- K-Si-O 的玻璃相；在 HCl 气体存在的情况下，试样 中含有碱性氧化物玻璃相的形成受到抑制。 当耐火 材料暴露在含有 HCl 气体的环境中时，位于晶界处 的碱性氧化物与其反应生成氯化物，随之晶界变脆， 材料中颗粒更易脱失。 可见，通过降低材料的显气 孔率和碱性氧化物的含量，可改善材料的抗 HCl 气 体侵蚀性能。 Hirohtto Takeuchi 等 [15]通过研究垃圾焚烧炉炉 顶用 A12O3-SiO2耐火材料的抗侵蚀、剥落情况，对传 统炉顶用耐火材料进行了改进。 研究发现，增加液 体结合剂及硅灰的添加量可提高材料的使用寿命。 Hideyuki Tsuda 等[16]将高熔点的 Y2O3引入到氧 化铝质耐火材料中开发出一种 A12O3-Y2O3质垃圾焚 烧炉用无铬耐火材料。 实验在普通高铝浇注料中引 入适量的 Y2O3细粉制备出 A12O3-Y2O3质试样，采用 回转抗渣实验法检测研制材料、普通高铝浇注料和 A12O3-Cr2O3 浇注料（Cr2O310%）的抗渣侵蚀性能，检 测各试样干燥和烧成后的抗折强度及高温抗折强度 随温度的变化情况。 结果发现， 研制的 A12O3-Y2O3 质耐火材料较 A12O3-Cr2O3 浇注料（Cr2O310%）的抗 渣侵蚀性能更好，其原因是 A12O3和 Y2O3反应形成 了一层致密的 YAG层，阻止了熔渣的进一步渗透。 Junichi Moda 等 [17]制备出一种 A12O3-MgO-NiO 质垃圾焚烧炉用耐火材料， 并与含铬耐火材料抗渣 侵蚀性能进行了对比。实验研究表明，氧化铝质试样 中添加 MgO、NiO 后，材料中形成了（Mg，Ni）O 固溶 体，A12O3-MgO-NiO 质材料的抗渣侵蚀性与氧化铬 含量 30%的 A12O3-Cr2O3耐火材料相当。当在氧化铝 质材料中直接添加（Mg，Ni）O 熟料时，材料的抗渣 侵蚀性也得到改善。 接下来将进一步研究材料的抗 热剥落性能及渣碱度和其他因素变化对 A12O3- MgO-NiO质材料性能的影响。 （3）MgO质材料 Masaaki Mishima 等 [18]借鉴 MgO-TiO2-A12O3 用 于钢铁冶炼工艺中的成功表现， 结合对垃圾焚烧炉 用耐火材料的性能要求研究发现， 通过控制 MgO- TiO2-A12O3的组成和基质的含量， 可改善材料的性 能。 如通过在小于 0.7 的范围内增加 TiO2、A12O3的 摩尔比可改善材料的抗渣侵蚀性能， 其原因是改变 了材料中气孔的形态、分布及基质的致密程度。 试验以镁铬砖（MgO72.3%、Cr2O312.2%、A12O38.9%）、 铝铬砖（A12O382.1%、Cr2O39.9%、ZrO23.6%）和 MgO- TiO2-A12O3砖 （MgO82.3%、TiO27.5%、A12O38.2%）为 研究对象，利用回转侵蚀实验（垃圾焚烧炉渣碱度为 0.8，实验温度为 1 600 ℃×16 h）检测材料的抗侵蚀 性能。研究发现，MgO-TiO2-A12O3砖具有比镁铬砖更 好的抗渣侵蚀性能，其热面侵蚀层更薄，几乎没有渣 渗透的现象。 Satoshi Sakamoto等[19]利用 MgO和 ZrO2比 Al2O3 更难被渣熔融的特性， 选用 MgO 和 ZrO2做骨料,研 制了一种新型的 MgO-MgO·Al2O3-ZrO2浇注料。 MgO 和 Al2O3以两种方式加入, 一种是直接加入尖晶石, 另一种是加入一定量的 MgO 和 Al2O3 代替部分尖 晶石, 利用 MgO 和 Al2O3反应形成尖晶石产生的体 积膨胀促使材料的致密化,从而改进其抗渣渗透性。 实验结果表明, 当尖晶石的加入量达到 30%~45% 时 ,材料的抗渣侵蚀性最好 。 当 MgO 和 Al2O3 的 加入量为 8%时 ,效果最佳 ,如果形成过量的尖 晶石 ,过多的体积膨胀会导致试样性能恶化。 研 制的MgO-MgO·Al2O3-ZrO2浇注料的化学组成（w）为 ZrO25%，Al2O3 32%，MgO 61%。使用结果表明，研制的 MgO-MgO·Al2O3-ZrO2 浇注料的抗渣侵蚀性优于传 统的 Al2O3-Cr2O3材料。 材料与施工：垃圾焚烧炉用耐火材料的研究现状 42 工 业 炉 第 31卷 第 6期 2009年 11月 Koichi Igabo 等 [20]制备出一种 MgO-A12O3 质无 铬耐火材料，并且研究了添加 ZrO2的作用。 实验制 备了 3 组试样，其中 MgO-A12O3 质中 MgO/A12O3 摩 尔比分别为 30/70、50/50、70/30，一组试样中不添加 ZrO2，另一组 ZrO2添加量为 10%vol。 含铬耐火材料 中 Cr2O310%、A12O390%。 MgO-A12O3质材料压成球 状经 1 600 ℃×1 h烧成， 含铬耐火材料压成球状经 1 500 ℃×1 h、氩气氛下烧成。 回转抗渣实验法检测 3 组材料的抗渣侵蚀性能。实验发现，与其他试样相 比，MgO/A12O3 摩尔比为 50/50，ZrO2 含量为 10%的 试样的抗渣侵蚀性能与含铬耐火材料相当。 3.2 含铬耐火材料 含 Cr2O3的耐火材料具有优良的耐蚀性， 所以 多被用于条件苛刻的废弃物熔融炉等。 研究发现， 随着 Cr2O3含量的增加，材料耐蚀性也提高。 因此在 垃圾焚烧炉用含铬耐火材料早期的研究中通常通过 增加材料中氧化铬的含量来提高材料的抗侵蚀性。 目前的研究方向为尽可能少的使用氧化铬，通过引 入其他添加物的方法提高材料的性能。 （1）A12O3-Cr2O3质 Takahiro Miyaji 等 [21]以目前垃圾焚烧炉主要使 用的 A12O3-Cr2O3浇注料为研究对象， 研究了 Cr2O3 在改善 A12O3-Cr2O3材料中的作用。 实验制备了 Cr2O3含量为 10%、 不含氧化硅的 A12O3-Cr2O3 浇注料，A12O3-SiO2 系浇注料和不含氧 化硅的氧化铝浇注料 3 种试样。 利用回转抗渣法检 测试样的抗渣侵蚀性能，分析试样的显微结构。 分 析实验结果发现， 对于 A12O3-Cr2O3浇注料试样，由 于 Cr2O3向熔渣中的迁移，试样热面处 Cr2O3含量降 低，熔渣黏度增大，试样的抗渣渗透和侵蚀能力提 高。 A12O3和 Cr2O3高温下反应形成固溶体也使材料 的抗侵蚀性及使用寿命提高。 此外， 由于 A12O3- Cr2O3浇注料中氧化硅含量低，因此不会生成大量的 低熔点化合物影响材料的抗侵蚀性。 Junichi Moda 等 [22]研制出一种不增加 Cr2O3 含 量， 而耐蚀性和抗热震性都良好的含 Cr2O3尖晶石 耐火材料。 实验通过对比添加含 Cr2O3尖晶石前后 耐火砖的抗侵蚀性发现，在氧化铬含量相同的情况 下，通过添加尖晶石骨料可以制备出 Cr2O3含量少、 耐侵蚀性和抗热震性优良的垃圾焚烧炉用耐火材 料。 此外，通过对比含 Cr2O3浇注料 1 500 ℃烧成前 后的抗侵蚀性，得出了浇注料成型体经烧成会生成 A12O3-Cr2O3固溶体， 因此能够提高浇注料耐蚀性， 可以制成不亚于烧成砖的耐火材料的结论。 Motoki Hayashi 等 [23]针对含氧化铬的浇注料耐 蚀性、防渗透性优良，但易发生剥离损伤的现状，通 过提高二氧化硅和氧化铬含量来减轻剥离损伤和提 高材料耐蚀性。 实验以 A12O377%、Cr2O320%、SiO22%的试样为 对比样， 以 A12O372%、Cr2O320%、SiO27%的试样和 A12O322%、Cr2O362%、SiO21%的试样为研究对象。 试 样的结构剥落实验和回转抗渣实验结果发现， 试样 中二氧化硅含量增加，试样工作面生成液相，抑制了 渣的侵入；由于增加了渣难以润湿的氧化铬原料，试 样的耐蚀性提高。 Junichi Moda等[24]利用抗渣侵蚀实验研究了 A12O3- Cr2O3 耐火材料和 MgO-Cr2O3 耐火材料的抗渣侵蚀 性能。 实验条件为： 实验用渣含饱和石灰 40%、 SiO225%、A12O315%、TiO25%、MgO5% 、Fe2O35% 、Na- Cl15%，碱度为 1.2。 实验温度为 1 710 ℃×7 h，每隔 1 h换渣一次，实验过程中重复换渣 3 次。 实验结果 发现，在高碱度渣的情况下，垃圾焚烧炉用耐火材料 使用含铬高的 A12O3-Cr2O3耐火材料较好，但当渣中 含有铁和铜的化合物时，MgO-Cr2O3 耐火材料的使 用效果较 A12O3-Cr2O3材料更好。 （2）A12O3-Cr2O3-ZrO2质 Kiyoto Sekine等[25]通过分析 A12O368%、Cr2O36.6%、 ZrO213.3%和 A12O363.8% 、Cr2O323.6% 、ZrO26.5%的 两种 A12O3-Cr2O3-ZrO2砖抗侵蚀性，并将两种砖用于 实炉实验 8个月，来评价两种砖的性能。 结果发现， Cr2O3 含量为 24%的 A12O3-Cr2O3-ZrO2 砖性能最好， 寿命有望达到 1年。 Yoshiki Tsuchiya 等[26]利用三点弯曲应力实验和 回转抗渣侵蚀实验对比 Cr2O3含量分别为 7%、28%、 28%（部分Cr2O3以粗颗粒形式加入） 的3种 A12O3- Cr2O3-ZrO2砖的韧性及抗渣侵蚀性。 研究发现，Cr2O3 含量高并且材料中含有 Cr2O3组颗粒的 A12O3-Cr2O3- ZrO2砖的韧性和抗渣侵蚀性能最好，其原因是在应 力情况下， 引入的粗颗粒产生了微裂纹从而使材料 的韧性提高。 4 垃圾焚烧炉用耐火材料的发展趋势 (1) 含氧化铬砖由于具有优异的抗渣侵蚀性能 仍将继续用于垃圾焚烧炉炉衬， 但其高的密度和强 43 工 业 炉 Industrial Furnace 第 31 卷第 6 期 2009 年 11 月 Vol.31 No.6 Nov. 2009 度导致材料的韧性差，因此材料的抗结构剥落性差， 在材料中引入微裂纹的方法可平衡材料抗侵蚀性和 抗剥落性的差距。 (2) 大部分的垃圾焚烧炉均设有水冷结构，SiC 浇注料由于具有高的热导率因此是理想的砌筑材 料。 其在垃圾焚烧炉其他部位的使用也将成为垃圾 焚烧炉用耐火材料无铬化的重要方向。 (3)垃圾焚烧炉用耐火材料的无铬化将继续成 为研究热点。 参考文献： [1] 黄家瑶.浅谈垃圾焚烧与热能利用[J].福建能源开发与节约,2002 (3):30-31. 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