（三）脑外伤综合征的食疗

第2章 氧族元素 Group VIA : O S Se Te Po §2.1 氧族元素概述  1. 氧族元素基本性质 主族元素原子半径变化规律(pm) §2.2 第二周期元素—氧的特殊性 1. 氧化态：O基本为-2. 例外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 2. EA1：O < S 类似 ：F < Cl 3. 单键解离能 （1）自身成键（E-E） O-O < S-S > Se-Se > Te-Te 142 264 172 --- kJ·mol-1 （2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F < S-F O-Cl < S-Cl 190 326 205 255 kJ·mol-1 （3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C (359 ) > S-C (272) ; O-H (467) > S-H(374 kJ·mol-1) 第三周期元素:3p-3pπ键非特征。 可与第二周期元素形成 p-d 反 馈π键，如SO42- 、PO42- 第二周期元素：2p-2p π键特征。 4. 双键离解能 O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S (427.7 kJ·mol-1) 5．键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。 6. 配位数 中心原子 周期 价轨道数 C.N.max O 二 4 (2s2px2py2pz) 4 [H3O]+ S 三 9 6 SF6 §2.3. 氧和臭氧 1． 氧分子形态O2 O-2 O22- O2+ O22+ MO： O2分子轨道式 O2 、 O3 两种单质， 同素异形体 O2分子成键： O2分子结构： VB： O 2s2 2px1 2py1 2pz2 | | O 2s2 2px1 2py1 2pz2 即： O=O 似应为“逆磁”。 O2分子顺磁 (1) 氧化性 φØ (O2/H2O) = 1.23 V, φØ (O2/OH-) = 0.40 V Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO HI I2 CH4 CO2、CO 或 C … … 2. O2化学性质 氧化性（主要），配位性（生物体中重要）。 由氧族元素△G Ø /F-Z图讨论氧化-还原性。 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能： 肺 HbFe(II) + O2 HbFe(II) ←O2 (氧合血红蛋白) 人体各组织 (2) 配位性质 (1) O3的分子结构 O3 分子电偶极矩μ≠0， → 3个O原子不在同一直线上； 键角∠OOO = 116.8º， → 中心O原子sp2杂化。 3. 臭氧 (ozone) O3 室温,有鱼腥味的淡蓝色气体, m.p. 80 K, b.p.161 K. VB法： O s2 px1 py2 pz1 | | O (sp2) 2 (sp2) 1 (sp2) 1 pz2 | | O s2 px2 py1 pz1 O3是单质分子中唯一电偶极矩  ≠0的物质。  = 0.58 D = 0.58× 3.334 × 10-30 C·m = 1.93 × 10–30 C·m O3与NO2-、SO2互为“等电子体”。 O3分子中，O-O键长为127.8 pm，大于O=O，小于O-O键长。 O3分子成键：2 + 34 O3 中O―O键级 (1 + ½ 34 ) = 1.5 34 AO MO 1. 关于等电子体，下列说法正确的是： A. N2O、N3- 、NO2+ 、 CO2 互为等电子体； BO33- 、 CO32-、 PO33- 、 SiO44-互为等电子体； CO2 、 NO2-互为等电子体； CO2 、 N2O、 N3＋ 、NO2-互为等电子体。 A 2. O3中存在 键和 键，O-O 键长 界于 和 之间。 3. O-O单键键能 S-S单键键能； O=O双键键能 S=S双键键能。 思考题 （2） 臭氧(O3 )的制备及存在 平流层（20 ~ 40 km）: O3 0.2 ppm ,可吸收5%紫外线 液化分离提纯 制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。 1995 年度 Nobel 化学奖 hν CF2Cl2 CF2Cl + Cl• Cl• + O3 ClO• + O2 ClO• + O Cl• + O2 NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O → NO + O2 净反应：O3 + O = 2O2  分子结构 34 (3) O3化学性质： 强氧化性 例如：KO3，NH4O3 △G /F-Z图 斜率 =   酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g)  (O3/H2O) = +2.07V 碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH― + O2(g)  (O3/OH―) = +1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性， 尤其是在酸介质中。 ② 热力学 例: a. 油画处理： PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 b. 含氰废水处理： CN― + O3 = OCN― + O2↑ 2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑ c. O3的定量分析（碘量法）： KI + O3(g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62― （连四硫酸根） §2.4 水与过氧化氢 1. H2O分子结构 O 原子sp3不等性杂化 键角∠HOH = 104.5 0 价电子几何构型: 变形四面体 分子几何构型: V形 水分子间存在氢键，熔点、沸点反常高。 水蒸气的分子量为18.64，有3.5%的双分子水(H2O)2 液态水分子量更大。 273 K，水结合成冰，形成巨大的缔合分子。 每个水分子被4个水分子包围，通过氢键形成庞大的分子晶体。密度下降。 2. 过氧化氢的 分子结构 两个O原子均sp3不等性杂化 分子中含过氧键 （―O―O―）， B.E.(HO―OH) = 204.2 kJ·mol-1 → 易断键 B.E.(H―OOH) = 374.9kJ·mol-1 (1) 弱酸性: H2O2 HO2- + H+ K1 = 2.0 10-12 (K2 ≈10-15 ) 3. H2O2化学性质 (2) 不稳定：H2O2 = 2H2O + O2(g) ΔH = -196 kJ/mol HO―OH键能小 (204.2 kJ·mol-1)  A  (H2O2 /H2O) =1.78V  (O2/H2O2) = 0.68V B  (HO2-/OH-) = 0.87V  (O2/HO2-) = -0.08V （3）氧化-还原性 ② 还原性（碱介质突出） 例： 6 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5O2(g) + 8 H2O H2O2 + Cl2 = 2 H+ + 2 Cl- + O2(g) 工业除氯 ① 氧化性（酸介质突出）——无污染的氧化剂 例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白 (旧油画处理) H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + H2O I2 + I- = I3- 3 H2O2 + CrO2- + 2 OH- = CrO42- + 4 H2O △G/F-Z图: 酸、碱性介质中， H2O2均位于“峰顶”位置, 自发歧化、分解。 但酸介质中歧化反应速率小， 碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子 如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用）， ∴ H2O2在碱介质中更不稳定。 ③ H2O2 歧化(分解) 2H2O2 = 2H2O + O2 2HO2- = 2OH- + O2 A (H2O2/H2O) = 1.78 V  B (HO2-/OH-)= 0.87 V A (O2/H2O2) = 0.68 V  B (O2/HO2-) = -0.08 V  池 = +1.10 V  = + 0.95 V △rG /kJ·mol-1 -212.3 -183.4 反应速率 小 大 酸性介质 碱性介质 酸性介质原电池符号: (Pt)O2(1 p) │H2O2(1 mol·dm-3) ║ H2O2(1 mol·dm-3) │H2O(l) (Pt) 4. H2O2的定性检测 4 H2O2 + Cr2O72- + 2 H+ = 2 CrO5 + 5 H2O (乙醚或戊醇中, 蓝色) CrO5遇酸易分解： 4 CrO5 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7 O2↑+ 6 H2O 水相: 2 CrO5+ 7 H2O2 + 6 H+ = 7 O2+ 10 H2O + 2Cr3+(蓝绿) Cr2O72－ + H2O2 + H+ == Cr3+ + H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH－ → CrO42－ + H2O CrO5结构：Cr氧化态+6 (1) 纯H2O2 淡蓝色粘稠状液体。 (2) 歧化速率小，相当稳定(热力学倾向大，动力学障碍）。 (3) 痕量金属加速分解，发生爆炸。 (4) 光照或碱也促进分解。 (5) H2O2水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、 焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作 为稳定剂。 (6) 3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)， 故称为“十体积水”。 2 H2O2 = 2H2O + O2(g) 5. H2O2保存 6. 过氧化氢的用途 H2O2用作漂白剂(纸浆、织物)、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。 化学法，电解法，蒽醌法 (1) 用稀硫酸与过氧化钡、过氧化钠反应 BaO2+H2SO4+10H2O==BaSO4 10H2O ＋ H2O2 (2) 工业制备法 电解 2NH4HSO4 (NH4)2S2O8(阳极) + H2(阴极) (NH4)2S2O8 ＋ H2O 2 NH4HSO4 + H2O2 (减压蒸馏可得到35％的H2O2水溶液) 7. 过氧化氢的制备 H2SO4 §2.5 硫及其化合物 1. 硫的同素异形体 单质 S8(g)结构： S sp3杂化, 形成环状S8分子 硫晶体 α- S β-S 1. 硫的同素异形体(续) 95.5 oC 119 oC 160 oC 445 oC 1000 oC 2000 oC α- S → β-S → λ-S → µ-S → S8(g) → S6(g) → S4(g) → S2(g) → S(g) 5种组成的硫分子 2. 硫的化学性质 △G/F-Z图 (2) 氧化性 与亲硫元素或与活泼金属化合 Hg(l) + S(s) = HgS(s) §2.5 硫属元素氢化物 键角 92º 91º 89.5º S, Se,Te基本以np轨道与H的1s轨道成键。 对比： H2O 键角104.5º，O sp3杂化。 配体相同，中心原子电负性越大，键角越大。 1. 硫属元素氢化物 H2O(l) H2S(g) H2Se(g) H2Te(g) (1)分子结构 (2)物理-化学性质 H2S： 无色有恶臭味的有毒气体, 0.01 mg/L. 实验中要注意！ ① 水溶液——二元弱酸 Ka1 Ka2 H2O （Kw = 1×10-14） H2S 1.3×10-7 7.1×10-15 H2Se 1.3×10-4 1×10-11 H2Te 2.3×10-3 1.6×10-11 298 K、1 p下，饱和水溶液浓度 /mol·dm-3： H2S 0.10 （记忆！） H2Se 0.084 H2Te 0.09 298 K，[H2S] = 0.10 mol·dm-3 . [S2-] = Ka1 × Ka2 × [H2S] / [H+]2 ∴ H2S(aq)中[S2-]受[H+]制约： [H+]2 ↗ 则[S2-]↘ ；[H+]2 ↘ 则[S2-]↗ H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.3×10-7 HS-= H+ + S2- Ka2 = 7.1×10-15 ② 还原性 尤其是碱性介质中。 例1 S2- + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH- (x-1)S + S2- = Sx2-（多硫离子） 显示S的成链特性。 例2 2H2S(g) + O2 → 2S(s) + 2H2O 例3 2H2S(g) + 3 O2 → 2SO2 + 2H2O 2H2S(g) + 3 I2 → 2HI + S(s) 2H2S(g) + 4Br2 + 4H2O → 2H2SO4 + 8HBr 1．溶解性 §2.6 硫 化 物 金属硫化物大多数有颜色且难溶于水，只有碱金属的硫化物易溶。根据Ksp的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水；由于形成配合物HgS还可以溶于Na2S。 M(I)HS 可溶于水 M2(I)S (1) 碱金属硫化物、(NH4)2S可溶，且水解呈碱性 (2) Na2S、(NH4)2S易氧化，常含有多硫化物 (3) 大多数金属硫化物不溶于水 (4) Al2S3、Cr2S3强烈水解。 溶度积原理： MS(s) = M2+ + S2― Ksp = [M2+][S2―] MS(s)溶解的条件是： (M2+)(S2-) < Ksp 方法：减少（M2+） 或/和 减少（S2-） ZnS + 2 H+ = Zn2+ + H2S ↑ CdS + 4 HCl = H2[CdCl4] + H2S ↑ 3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O HgS + Na2S = Na2[HgS2] PbS ＋ H2O = Pb2+ ＋ HS- ＋ OH- 硫化物的溶解度随着溶液的酸碱度的变化而变化。 2．溶度积原理 硫化物在浓HCl、 HNO3 、王水、稀NaOH、Na2S、(NH4)2Sx中的溶解，见2－5， 教材p.51。 解：多重平衡： Zn2+(aq) + S2-(aq) = ZnS(s) 1/Ksp(ZnS) H2S(aq) = HS-(aq) + H+(aq) Ka1(H2S) HS-(aq) = S2-(aq) + H+(aq) Ka2(H2S) Ka1 Ka1 = [H+]2[S2-] / [H2S] [S2-] = Ka1Ka1[H2S]/ [H+]2 S2-(aq) 可由H+(aq) 控制， [H+]2 ，[S2-]  . 总反应： Zn2+ (aq) + H2S(aq) = ZnS(s) + 2 H+ (aq) （1） K1 = Ka2(H2S) Ka2(H2S) / Ksp(ZnS) 例1. 通入H2S(g)至含0.10 mol·dm-3 Zn2+和0.10 mol·dm-3 Pb2+的 混合溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液pH？ （已知：Ksp(ZnS) = 2.0×10-22, Ksp(PbS) = 1.0×10-28） （1）求Zn2+刚好生成ZnS沉淀所需[H+] Zn2+ + H2S(aq) = ZnS(s) + 2 H+ K1 平衡时 0.10 0.10 x 解得: x = [H+] = 0.21 mol·dm-3，即[H+] > 0.21mol·dm-3， Zn2+不沉淀。 (2) 求Pb2+沉淀完全时溶液的[H+]： 定量分析：残存 [Mn+] < 1×10-6 mol·dm-3 定性分析：残存 [Mn+] < 1×10-5 mol·dm-3 Pb2+ + H2S(aq) = PbS(s)+ 2H+ K2 平衡时 1×10-5 0.10 y 解方程，得：y = [H+] = 3.0mol·dm-3 > 0.21 mol·dm-3 [H+]小于3.0mol·dm-3 时， Pb2+沉淀完全。 ∴只需保持[H+]稍大于0.21 mol·dm-3，就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用[H+] = 0.30 mol.dm-3)  碱性、酸性、两性硫化物与氧化物的比较 酸性 碱性 两性 酸性 碱性氧化性 H2S H2O NaSH NaOH Na2S Na2O As2S3 As2O3 As2S5 As2O5 Na2S2 Na2O2 1．形成 §2.7 多 硫 化 物 Na2S +（x－1）S = Na2Sx (Sx)2－随着硫链的变长颜色： 黄→橙→红 遇酸不稳定： 氧化性： 还原性： 2．多硫化物的性质   Na2S水溶液中含Na2Sx, 加H+可得H2S和S（变浑浊）： 2Na2S + O2 ＋2H2O→ 2S↓+4NaOH Na2S + S → Na2S2 Na2S2 －过硫化钠 Na2S2+2H+= H2S2 +2Na+ 3. Na2S制备： H2S + S §2.8 硫的氧化物 1．分类（自学）p.53 (复合氧化物） 2．酸碱性递变规律 (1)同周期最高氧化态氧化物自左至右，酸性增强 (2)同主族同氧化态氧化物自上至下，酸性减弱 (3)同元素，氧化态升高，酸性增强 酸性增强 酸性减弱 Na2O MgO Al2O3 P4O10 SO3 Cl2O7 K2O CaO Ga2O3 As2O5 SeO3 …… 3． 二氧化物 SO2、SeO2、TeO2 SeO2(c) 金红石结构，315 ℃升华。TeO2(c) 金红石型离子晶体。 （1） SO2的结构： 与O3互为“等电子体” ， S作 sp2杂化。 （2） SO2化学性质 +4 SO42-、SO3 （还原性为主） SO2 S （氧化性，遇强还原剂才表现出来） 例： SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI SO2 + 2H2S = 3 S + 2H2O （逆歧化） SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+ 液态SO2存在以下电离平衡： SO2 + SO2 = SO＋+ SO3－ H2O + H2O = H3O+ + OH- 液态SO2是非水溶剂，可以溶解一些无机物和有机物。 SO2是酸雨的主要根源 治理： >731℃ 铝矾土 SO2(g) + 2CO(g) S(s) + 2CO2(g) Ca(OH)2(s) + SO2(g) → CaSO3(s) + H2O(l) 4．三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 SeO2、TeO2 氧化性为主，遇强氧化剂才显还原性： SeO2 + 2H2S = Se ↓+ 2S↓ + 2H2O 5SeO2 ＋ 2MnO4- + 2H2O= 5SeO42- + 2Mn2+ + 4H+ TeO2 + H2O2 + 2H2O = H6TeO6 SeO3、TeO3结构未知 SO3有、和型结构 SeO3强氧化性(次周期性) (1) 结构：与BF3等电子体。 (2) 化学性质 ① SO3最高氧化态，强氧化性： 例： SO3 + HBr → Br2 + S↓ SO3 + P → H3PO4 + S↓ ② 酸酐：SO3 + H2O = H2SO4 ③“发烟硫酸”：xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4·xSO3(l) “发烟硫酸”试剂含SO3 20~25% 50~53% 焦硫酸 H2S2O7（H2SO4·SO3）   1. 分子结构特点（教材p.56，表2-6） (1)绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。 例外：焦亚硫酸根S2O52―，1个 S原子作sp3杂化，另1个 S原子作sp2杂化。 §2.8 硫的含氧酸及其盐 按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。 掌握组成、命名、分子结构特点和特性（教材p.56-58，表2-6） (2)硫酸系含氧的形成与分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸 H2S2O6* -OH被磺基-SO2(OH)取代 硫链 H2SO4 SO42- H2S2O6 S2O32- （H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65 ℃） 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被磺基-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被磺基-SO2(OH)取代 -O-O- 存在 H2SO5 H2S2O8 磺基 -SO2 (OH) (3) 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 O 连二亚硫酸H2S2O4, S作sp3杂化 (1)热力学稳定：SO42-、SO32-、S4O62-（连四硫酸根） (2)强氧化性：H2S2O8及其盐 φ(S2O82-/SO42-) = (4.32-2.31)/(7-6) = 2.01 V 原因：分子中有-O-O-过氧链。例： （检定Mn2+） 2 . △G/F-Z图 （教材p.64图2-15） (3)强还原性：S2O32-、S2O42-（连二亚硫酸根），尤其是在碱介质中。 (1) 亚硫酸及其盐 ① H2SO3 二元中等质子酸 (Ka1 = 1.54×10-2， Ka2 = 1.02×10-7) 亚硫酸H2SO3 分子结构式 O 3. 各种含氧酸及其盐的特征 (b) 遇强还原剂才显氧化性 H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O (归中) （H2SO3/S）= 0.45 V,  (S/H2S) = 0.141 V ② H2SO3氧化还原性 H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3H2O A = 0.45 V SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O A = 0.17 V SO42- + H2O + 2e = SO32- + 2OH- B = -0.93 V (a) 还原性为主(尤其在碱介质中) 5SO32- +2MnO4- + 6H+ = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O ③亚硫酸盐 (a) 亚硫酸盐分解（歧化）： 4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S (b)还原性为主； 氧化性（遇强还原剂）： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉） Na2S2O4 碱性条件下强还原剂，易歧化，可以被很多氧化剂氧化。 2 S2O42- + H2O = S2O32- + 2HSO3- (歧化反应) 2 S2O42- + O2 + H2O = 3SO2 + S + 2 H2O (歧化反应) 2 S2O42- + O2 + 4 H2O = NaHSO4 + NaHSO3 用途 脱氧剂 连二亚硫酸钠（保险粉） (2) 硫酸及其盐 ① 浓H2SO4氧化性、脱水性(干燥剂) 标态（S.S.）下，H2SO4氧化性不强， 未酸化的SO42-溶液（例Na2SO4）无氧化性。 （SO42-/H2SO3）= 0.175V （SeO42-/H2SeO3）= 1.15V  (H6TeO6/TeO2) = 1.02V 氧化性： H2SeO4 > H6TeO6 > H2SO4 周期： 四 五 三 显示第四周期元素Se高价态化合物的“次周期性” 例： H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2↑+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2↑+ 4H2O H2SO4 + 2HCl × 同浓度(中等浓度)的H2SO4无此反应。 但浓H2SO4氧化性↑，可由Nernst方程计算[H+]对 的影响。 SO42- 水合阴离子，以氢键与[Cu(H2O)4]2+结合。 CuSO4·5H2O(c)脱水过程： －2H2O －2H2O －H2O CuSO4 酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 复盐： 摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O ②正盐、酸式盐和复盐 IA族M2（I）SO4热稳定性高， 其余硫酸盐受热分解： MSO4 → MO + SO3 （ 800 ℃） MSO4 → MO + SO2 + O2 （ 800 ℃） Mn+的离子势  ↗，Mn+对SO42-诱导极化作用↑， MSO4热稳定性↘。  = Z / r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M2+的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/℃ 895 1149 1374 ③热稳定性 例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷Z +2 +2 r /pm 97 65 离子势 0.021  0.031 MSO4 热分解温度 816 895 M2+外壳 18 e 8 e 4s2 4p64d 10 2s22p6 M2+极化力 ＞ 有效离子势 * ＞ 原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐…）的热稳定性可用 或 *大小解释。 在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势” * =Z*/ r . Z*为有效核电荷： Z* = Z - ；r为离子半径，pm 制备： △ 2 KHSO4(s) = K2S2O7(s) + H2O 溶于水，放热，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， △rH ＜0 ∴无S2O72-水溶液。 可作“熔矿剂”： 2 K2S2O7 + Fe2O3 ＝Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脱水性： 酸性：H2S2O7 ＞ H2SO4 氧化性：H2S2O7 ＞ H2SO4 (3) 焦硫酸及其盐： 纯H2S2O3: SO2 + H 2S ＝ H2S2O3 (逆歧化) Na2S2O3: Na2SO3 + S ＝ Na2S2O3 (逆歧化) (4) 硫代硫酸及其盐 Na2S2O3·5H2O(大苏打，海波) 无色透明，易溶于水，碱性，定影液成分。 ①制备 Na2S + Na2CO3+ 4SO2 = 3Na2S2O3+ CO2↑ (a)遇酸分解 2 H+ + S2O32- = S↓ + SO2↑ + H2O（歧化） (b)强还原性 I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- 连四硫酸根 （碘量法基础） S2O32- + Cl2 + H2O = SO42- + S↓+ 2 Cl- + 2 H+ 用途 (印染工业以Cl2漂白后，除Cl2) ② 化学性质 (c)配位作用 AgBr Na2S2O3 [Ag(S2O3)2]3- I- AgI↓ CN- Ag(CN)2- S2- Ag2S↓ 例：AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- K = Ksp (AgBr) × K稳[Ag(S2O3)23-] S2O32- 两种配位方式： 可按“多重平衡”原理，由Ksp和K稳计算K. (5) 过二硫酸及其盐 强氧化剂： Ag+ Cu + K2S2O8 + 8H2O CuSO4 + K2SO4 Ag+ 2Mn2+ + 5K2S2O8 + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ H—O—O—H 2个H被磺基 －SO3H取代 O O | | HO—S—O—O—S—OH | | O O 常见： K2S2O8 、(NH4)2S2O8 制备：电解HSO4- 阳极：2 HSO4- ＝ S2O82- + 2H+ + 2e 阴极： 2H+ + 2e ＝ H2 4 . 硒、碲的化合物 (1) SeO2，TeO2为中等强度氧化剂 SeO2 TeO2 + SO2 + H2O → Se Te + H2SO4 (2) H2SeO3、 H2SeO4 无色固体 (3) 碲酸H6TeO6或Te(OH)6 八面体， 白色固体， 弱酸，氧化性比H2SO4强。 中等强度氧化剂 与H2SO3对比 不挥发性强酸，吸水性强。 氧化性比H2SO4强，可溶解金，生成Au2(SeO4)3 其他性质类似与H2SO4 §2.7 硫属元素卤化物和卤氧化物 1. SF6 热力学：水解自发。实际上不水解。 SF6(g) + 3 H2O(l) = SO3(g) + 6HF(g) ΔrG = -182.8 kJ.mol-1 ＜ 0 不水解原因: 动力学障碍 (1) S已达到最大配位数；(2) S-F键能大（326 kJ.mol-1 ）（对比： S-O键能268 kJ.mol-1 ）。 比较：TeF6 R.T.缓慢水解： TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF 原因：第五周期元素Te, C.N.= 6, 未饱和; Te-F键能小。 水解：SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g) ΔrG = -196 kJ.mol-1 ＜ 0 （1）C.N. = 4 ,未饱和； （2）Sδ+，且有空的sp3d 轨道可接受H2O的O进攻。 3 . 卤化亚硫酰SOX2 （X = F、Cl、Br） (1) S-O键能：SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2 2 . SF4 对于非极性分子O2、N2、X2等，键能只来自共价能；对于极性分子，键能来自以上3个因素的贡献。 对于SOF2、SOCl2、SOBr2，共价能、电负性能对S-O键键能的贡献相同，但S-O键极性(马德龙能)均为： SOF2 ＞ SOCl2 ＞ SOBr2 ，这也是S-O键能顺序。 (2) SOF2 , SOCl2, SOBr2系列化合物中，S-O键长 SOX2中，S-O键有双键成分（  p-d反馈 键）其强度为 > > S-O键能： SOF2  SOCl2  SOBr2 S-O键长： SOF2  SOCl2  SOBr2 ① 水解 SOF2缓慢水解 SOF2＋H2O=SO2+2HF SOCl2强烈水解 SOCl2＋H2O=SO2+2HCl 常用SOCl2制备无水卤化物（MgCl2, FeCl3等）。 强烈水解作用， MgCl26H2O  Mg(OH)Cl + HCl +5H2O 用加热方法不能制备无水卤化物。 MgCl2 6H2O + SOCl2 = MgCl2 + SO2 + 2HCl + 5H2O ② 电离 SOCl2 = SO＋ + 2Cl- ③ 氧化剂和氯化剂 受热分解：4SOCl2  2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2 ④ SO2Cl2的水解 SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl (3) SOF2 , SOCl2   §2-8 S2-、SO32-、S2O32-、SO42-分析鉴定（自学） (4) 卤磺酸 氟磺酸 (HSO3F) SbF5 + HSO3F = H[SbF5(OSO2F)] 超强酸 作 业 教材p.72-72:习题6、7、8、11、12、15、18、25、28 问题：比较SOF2 , SOCl2, SOBr2键能、键长的顺序 问题：如何鉴定H2O2和O3？ 一、氧 掌握分子结构（MO法）和氧化性、配位性质。 二、臭氧 掌握分子结构（2σ + 1Π34）和强氧化性（无还原性）。 三、过氧化氢 掌握分子结构和氧化-还原性。 四、硫化物 掌握沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。 五、硫的含氧酸及其盐 掌握分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。 第2章 氧 族 小 结