纺织废水臭味产生的原因和机理探讨

纺织废水臭味产生的原因和机理探讨 代学民1 � 汪永辉1 � 薛罡1 � 肖玉南2 � 赵晓华3 ( 1.东华大学环境科学与工程学院 � 上海 200051; 2. 上海富国皮革有限公司 � 上海 200436; 3.溢达纺织有限公司 � 广东佛山 528500) � � 摘 � 要 � 针对高硫酸盐、高色度纺织废水处理站恶臭气体所造成的环境污染,及对职工和居民的健康造成损害等一系 列问,进行了实验研究,分析了高硫酸盐、高色度纺织废水恶臭气体形成的原因和机理。 � � 关键词 � 纺织废水 � 臭气 � 废水处理 Discussions on the Reasons and Mechanisms of Odor Producing in Textile Wastewater DAI Xue min1 � WANG Yong hui1 � XUE Gang1� XIAO Yu nan2 � ZHAO Xiao hua3 ( 1. School of Environmental Science and Engineering , Donghua University � Shanghai 200051) Abstract � Experimental studies are conducted in accordance with series of problems, such as environmental pollution caused by odor from high- sulfate and high- colourity textile wastewater treatment plant, complaint s from inhabitants and harms to the employees� health and the reasons and mechanisms of odor producing in high- sulfate and high- colourity text ile wastewater are analyzed. Keywords � text ile wastewater � odor� wastewater treatment 1 � 前言 广东某纺织有限公司是集棉纺、染纱、梭织、针织、后整 理及制衣一条龙生产的大型纺织企业。为适应发展的需要, 公司于 2000年 11 月投资 2 700 多万元建成 1 套日处理 1. 7 万m3废水的处理工程。 综合废水主要来源于公司的染纱、后整理和洗水车间及 少量生活污水。染纱废水 1 1. 3万 m3/ d, 后整理排放强碱 性废水约 0. 2 万 m3/ d, 制衣厂洗水排放废水约 1 000 m3/ d。 其中丝光废水和部分染纱废水共约 3 000 m3/ d, 先经过除硫 系统,再进入污水处理系统。该工程日处理废水 1. 7 万 m3 ,目前实际日处理废水 1. 5万 m3。处理工艺详见图 1。 该处理系统执行纺织染整工业污染排放标准( GB4287- 图 1 � 废气处理工艺流程 92)一级排放标准,处理后出水达标排放, 但该处理系统产生 的臭味气体严重影响周围居民的身体健康和空气质量, 为 此,公司组织科研人员做了大量实验研究, 采取了针对性的 控制措施。 2� 废水中含硫化合物的来源 凝沉淀或气浮) , 促使印染行业染色废水色度等污染物达标 排放。 ( 2)建议采用利用热电厂锅炉焚烧污泥的新技术以彻底 解决填埋场地短缺和污泥二次污染的问题。据报道, 江苏常 州市独辟蹊径利用热电厂锅炉焚烧污泥,每吨处理成本仅近 百元。如果建造专门的锅炉焚烧,每吨污泥处理成本将达到 320 元。常州 1 天就要产生污泥 265 t, 1 年节省的费用十分 可观。经浙江省环境监测中心站采样, 应用这种新技术后, 锅炉尾气和灰渣中的污染物指标全部合格。特别是致癌物 质二恶英的残留, 经比利时权威分析实验室检测, 送检的 3 份样本均好于欧洲标准上百倍。有害物质得到有效处理, 燃 烧后灰烬还能和锅炉煤灰制砖,化废为利。专家经过论证一 致认为,这项新技术较彻底地解决了填埋场地短缺和污泥二 次污染的问题。 ( 3)污泥处置随着长兴县城市污水处理事业的进一步发 展已成为突出的问题, 该污水处理厂应当重视污泥处理和处 置的方向,目前长兴县正准备新建垃圾焚烧发电厂, 将污泥 处理纳入此项目中, 这将是污泥处置的一次很好的尝试。同 时还建议政府部门加快建立和完善污水排放、污泥处理处置 的相关法律法规, 为污泥处理处置探寻切实可行的方式、方 法,从而使污水处理步入良性轨道, 为我国水资源的管理和 治理作出更大的贡献。 参考文献 1 � 淡水短缺对环境危害大增.参考消息. 2006. 3. 23 2� 邬扬善. 城市污水处理发展近况和问题. 给水排水, 1995, 21 ( 12) : 40 43 作者简介 � 魏辉华,男, 1966年 3月生,工程师, 1989年毕业于杭州大 学化学系化学专业,现任浙江长兴水务有限公司副董事长、副总经 理。研究方向:城市给排水与水污染治理技术。 (收稿日期: 2006 04 29) 13 2006年第 32卷第 11期Novenmber 2006 � � � � � � � � � � � � � � � 工业安全与环保Industrial Safety and Environmental Protection 臭味气体主要是废水中的大量较高价态的含硫化合物经过 生化反应产生的,这些含硫化合物主要来源于车间使用的原 料(如元明粉、保险粉、大苏打等) ,调节废水 pH 值使用的浓 硫酸,利用车间部分废水进行烟气脱硫后使得重油燃烧产生 的 SO2、SO3 部分溶于水形成硫酸和亚硫酸。 3 � 实验情况及分析 为了解决问题, 厂里的科研人员从厌氧池进水 pH 值、 厌氧池污泥浓度、厌氧池上流速度对硫化物的影响以及厌氧 池不同液位硫化物的分布情况等各方面进行了实验, 对厌氧 池恶臭气体的产生原因和机理进行了探索和尝试。 3. 1� 厌氧池进水 pH 值对硫化物的影响 通过调节集水井出水不同的 pH 值, 经过连续 40 d 监测 分析,得出如下数据(见表 1)。 表 1 � 厌氧池进出水水质 mg/ L 进 � � 水 pH CODCr 硫化物 出 � � 水 pH CODCr 硫化物 臭味 7. 0 7. 5 585 10 7. 6 560 170 严重 8. 5 9. 5 580 15 8. 3 610 210 一般 � � 硫酸盐还原菌( SRB)和产甲烷菌( MB)在不同的 pH 值下 具有不同的代谢活性,当 pH 为 6. 5 7. 5时 ,MB 对厌氧池简 单分子结构底物的争夺与 SRB 不相上下, 在中温条件下, MB 和SRB 对简单底物的降解率都约为 50% , 因此减少了硫化 物的产生总量, 增加了以甲烷为主产甲烷菌的代谢终产物; 同时,硫化物在厌氧池消化液中以游离硫化氢、硫离子及硫 氢根离子 3 种形式存在,且保持一种动态平衡, H2S= HS- + H+ = S2- + 2H+ 。有研究表明, 在厌氧池进水水质水量较为 稳定的情况下, 消化液 pH 将决定游离硫化氢的浓度, 当 pH = 7时, 硫化氢占硫化物总量的 50% , 而当 pH= 8 时,硫化氢 仅约 10%。硫化氢在水中的溶解度受压力、温度和厌氧池 产气量的影响。较高的硫化氢浓度, 较低的大气压力, 较高 的厌氧反应器温度, 较多的甲烷产生引起的气提作用都会加 快硫化氢向空气中散逸, 造成恶臭现象加剧。较高的 pH 值, 能减少游离硫化氢的总量,对恶臭有一定减缓, 但使得 SRB 对底物的争夺占绝对优势。在 pH 为 8. 5 9. 5 时, SRB和MB 对简单底物的降解率分别约为 90%和 10% , 这样会增加厌 氧池的硫化物总量, 经化验分析, 1 g 硫化物相当于 1. 8 2 g CODCr ,这样就会增加后续处理段的处理负荷, 造成好氧池供 氧不足, 影响处理效果。同时也出现厌氧池出水 COD 有时 反而比进水 COD高的现象。总之,较高的 pH 值不利于游离 硫化氢的生成, 但对 SRB 的代谢有利。因此, 选择合适的进 水 pH 值很重要。 3. 2 � 厌氧池污泥浓度对硫化物的影响 厌氧池每个脉冲罐对应的厌氧反应池相对独立, 选取 2 个反应池, 在进水水质水量相同的情况下作对比分析,见表 2。 表 2 � 厌氧池污泥质量浓度对处理效果的影响 mg/ L 序号 场 � 所 污 � � 泥质量浓度 进 � � 水 CODcr 色度 pH 硫化物 出 � � 水 CODcr 色度 pH 硫化物 1 1号厌氧池 2号厌氧池 21. 27 40. 36 560 560 800 800 9. 2 9. 2 35 35 450 525 400 200 8. 4 8. 1 180 242 2 1号厌氧池 2号厌氧池 20. 5 38. 9 656 656 1 000 1 000 9. 3 9. 3 38 38 490 564 500 200 8. 6 7. 9 210 282 3 1号厌氧池 2号厌氧池 18. 9 35 545 545 600 600 9. 1 9. 1 30 30 467 489 300 150 8. 3 8. 1 145 223 4 1号厌氧池 2号厌氧池 18 32 566 517 1 200 500 9. 2 9. 1 30 25 473 408 600 200 8. 6 8. 4 184 235 5 1号厌氧池 2号厌氧池 22 34 561 561 600 600 8. 8 8. 8 20 20 447 464 200 150 8. 3 8. 0 157 224 6 1号厌氧池 2号厌氧池 21 34 475 475 600 600 8. 9 8. 9 25 25 412 445 200 150 8. 4 8. 1 206 231 � � 由表 2看出, 较高的污泥浓度对染料脱色较好, 因为厌 氧池底泥及软性填料的生物膜上分布着较为多样的微生物, 包括厌氧菌、高效脱色菌、硫酸盐还原菌, 在游离硫化氢一定 的情况下, 如果厌氧池污泥浓度较高, 则相应单位微生物所 承受的 H2S负荷就小, 即微生物所受的抑制程度小, 因而高 污泥浓度的厌氧池对硫化物就具有较强的忍受力, 使得高效 脱色菌受到抑制小, 代谢活性好, 脱色效率高。另外,厌氧池 污泥大部分由细菌构成, 当废水中存在大量硫酸盐时, 污泥 消化途径见图 2。 污泥相对废水具有较长停留时间 (即 SRT> > HRT ) , 使 得污泥有较长的时间进行消解, 变成溶解性的 COD, 加之废 水中引入部分生活污水含有一定量的N、P,这些营养的补 图 2� 污泥消化途径 充,能快速富集微生物, 增加污泥浓度, 保持厌氧池微生物较 高的生物活性。同时, 进行的污泥回流, 也会增加污泥悬浮 层的水解酸化功能,有利于难降解大分子有机物分解成易降 解的小分子有机物。因此, 在一定的范围内减少污泥浓度, 能减缓 SRB 的过度生长, 降低硫化物的生成量, 同时会弱化 14 厌氧池的处理效能,增加后续处理段对有机物的降解难度。 3. 3� 厌氧池不同液位高度处硫化物的分布情况 以0、1、2、3、4、5、6 分别代表厌氧池液面、液面下 1 m、 2 m、3 m、4 m、5 m 和 6 m 的水样。厌氧池进水水质情况: CODCr 585 mg/ L, pH8. 9, 色度 800(倍 ) , 温度 37 ! , 硫化物 30 mg/ L。经过搅拌、高速旋转及静沉等预处理, 连续 1 周取 上清液进行监测分析,数据见表 3。 表 3 � 厌氧池不同液位高度水质情况 液面下深 度/m 硫化物/ ( mg L- 1) COD cr/ (mg L- 1) pH 色度/倍 0 215. 65 492. 65 8. 5 240 1 185. 87 509. 87 8. 4 240 2 192. 03 524. 15 8. 3 240 3 194. 09 637. 97 8. 4 250 4 200. 25 653. 93 8. 5 260 5 159. 17 665. 69 8. 2 260 6 169. 43 812. 68 8. 5 260 � � 由表 3看出, 90%的硫化物产生在距液面 4 m 以下的区 域,也是厌氧污泥最集中的区域 ,在该区域里色度得以最大 限度地去除, 色度去除率达 70%。在液面下 3 m 以下的区 域, CODCr比厌氧池进水 CODCr高,引起的原因有: ∀ 污泥消化 增加了部分 COD; # 进水中难以被重铬酸钾法检出的有机物 经厌氧菌的水解酸化为分子结构简单的小分子有机物表现 出一定的 COD; ∃ 硫化物对 COD 有一定的贡献。 通过实验得出,减少厌氧池污泥浓度能适当减少硫化物 的生成量, 但随着污泥量的减少 ,污泥对废水中的染料及助 剂的吸附作用减弱,同时, 厌氧池对有机物的去除率降低, 污 泥的消解加快,加重好氧池的有机负荷, 增加好氧池对 DO 的 需求,引起电耗增加。 3. 4� 厌氧池上流速度对硫化物的影响 厌氧池有关工艺参数为, 上流速度: 0. 7 m/ h, 停留时间: 13 h, CODCr容积负荷: 0. 92 1. 3 kg / ( m3. d) , CODCr面积负荷 8. 0 11. 8 kg/ ( m2. d)。对 3 号和 4 号厌氧池作对比分析, 连 续 30 d 的水质监测分析,结果见表 4。 表 4 � 上流速度对厌氧池出水水质的影响 场所 上流速度/ ( m h- 1) 硫 化 物 CODCr 脱色 效率 抗冲击 能 � 力 pH 污泥 增殖 3号厌氧池 0. 4 270 498 较好 弱 8. 10 明显 4号厌氧池 0. 7 208 469 一般 强 8. 36 不明显 � � 由表 4看出, 上流速度低, 厌氧池出水的硫化物浓度较 高,脱色效果较好, 但污泥增殖明显, 当水量加大时, 其抗冲 击能力弱,有时造成絮状污泥大量外溢, 引起出水水质恶化。 而采用较高的水力表面负荷,能使沉淀性能差的小颗粒和絮 状污泥从厌氧污泥床中洗出,使质量大的污泥在床内沉积并 颗粒化, 并使洗出污泥和增殖污泥保持动态平衡, 减少了厌 氧池污泥过度积累,抑制了硫酸盐还原菌的过度生长和代谢 活性,因此产生的硫化物也较少, 抗水力冲击能力增强。 4 � 恶臭气体在厌氧池的形成机理 厌氧池进水中含高浓度的含硫化合物 ,其中主要以硫酸 根、亚硫酸根、硫代硫酸根为主。硫酸盐还原菌( SRB)在硫酸 盐大量存在时能够降解有机物, 在这一过程中, SBR 以硫酸 根、亚硫酸根、硫代硫酸根等作为电子受体,将氢或其他有机 物氧化为 CO2 和H2O,同时硫酸盐被还原产生硫化物。部分 含硫有机物在厌氧菌的作用下也会产生少量挥发性的甲硫 醇、甲硫醚, 硫化氢。甲硫醇以及甲硫醚极易挥发,在厌氧池 产生的其他气体(如甲烷、氢气、氨等)的气提作用下, 它们就 会从厌氧池散逸到空气中。 4. 1� 硫酸盐还原菌和产甲烷菌( MB)对厌氧池底物的竞争关 系到恶臭气体的严重程度 废水中含少量硫酸盐时,硫酸盐还原菌SRB 可以作为产 氢、产乙酸菌参与有机物的降解过程; 当废水中存在大量的 硫酸盐时, SRB 能利用氢气和乙酸等甲烷的前提物, 硫酸盐 作为电子受体因得电子而变为低价态的硫化物, 引起 SRB 和 产甲烷菌MB对基质的竞争。SRB和MB相比, SRB 对于氢气 和乙酸有较少的半速度常数值 K m和较高的最大比乙酸消耗 速率值 Vm , 在细菌对基质的竞争性利用中, 具有较高的 Vm 值和较低的 Km 值的细菌在竞争中占优势, SRB 和 MB 利用 氢气的Vm/K m 值分别为 1 000 1160和 30 250, 因此从生长 动力学分析, SRB在利用氢气和乙酸上优越于 MB, 也说明在 处理含较高浓度硫酸盐的有机废水,厌氧反应器中 SRB有较 高的细菌生长率、较好的底物亲和力和较高的细胞产率。从 热力学对比上, SRB和 MB 利用氢气和乙酸反应的标准自由 能变化,见表 5。 表 5� 标准自由能变化 反应方程式 �G%/ ( kJ mol 1) 4H2+ CO 2 � CH4+ 2H2O - 32. 7 4H2+ HSO4 - � HS- + 4H2O - 38. 0 CH3COO - + H2O � CH4+ HCO3 - - 28. 2 CH3COO - + SO 4 2- � HS- + 2HCO 3 - - 39. 5 � � 根据化学热力学基本原理,释放能量越多的反应更易进 行,表明 SRB对氢气和乙酸的争夺优越于 MB。另外, SRB 既 能利用乙酸、氢气、二氧化碳等简单的底物,又可直接利用乙 醇、脂肪酸等复杂的有机物, 但 MB 却只能利用一些简单的 底物,不能利用除乙酸以外的二碳以上的有机物。 从细菌生长动力学和反应热力学两方面分析, 在硫酸盐 含量较高、COD相对较低的的印染废水处理中, SRB 对底物 的争夺优于MB,这决定本系统的厌氧产物中将会有较多的 硫化物生成。 4. 2� 硫酸盐还原与废水中 COD的关系 以SO42- 为例, 理论上硫酸盐被完全还原需要足够的 COD。 � � SO42- + COD � H2S+ CO2 � � S6+ + 8e � S2- � � O2+ COD � H2O+ CO2 � � 2O0+ 4e � 2O2- 15 烟尘治理 湿法烟气脱硫技术在黄埔发电厂的应用 叶晓航 (广州黄埔发电厂 � 广州 510730) � � 摘 � 要 � 介绍湿法烟气脱硫技术在广州黄埔发电厂的应用,说明其系统构成和化学反应过程。同时指出石灰石 石膏 湿法烟气脱硫装置的主要特点。 � � 关键词 � 燃煤电厂 � 烟气脱硫 � 湿法工艺 The Application of Wet Flue Gas Desulphurization Technology in Guangzhou Huangpu Power Plant YE Xiao hang ( Guangzhou Huangpu Power Plant � Guangzhou 510730) Abstract � The application of wet flue gas desulphurization( FGD) technology in Guangzhou Huangpu Power Plant is introduced, as well as the structure of this system and the processes of the chemical reaction. Meanwhile the main characteristics of this suite of equipment are also put forward. Keywords � coal power plant � flue gas desulphurization( FGD) � wet FGD 1 � 概述 广州黄埔发电厂 5# 、6# 机组( 2& 300MW 燃煤机组)位 于广州市珠江河畔,随着广东经济的发展, 原属广州市近郊 的地区已成为市区,环保要求日益严格,为削减二氧化硫排 放量,广州黄埔发电厂 5# 、6# 机组加装脱硫装置。脱硫装置 采用石灰石 石膏湿法烟气脱硫工艺, 脱硫率大于 92%。由 于5# 、6# 机组是老机组, 原先建设时没有考虑脱硫场地, 只 能靠拆除部分设备来腾出场地, 因此脱硫装置石灰石 石膏 湿法工艺使用单塔, 即用 1 套脱硫设施处理 2 台 300 MW机 组的锅炉烟气。2 & 300MW燃煤机组共用 1 套FGD装置,利 用原引风机 ,每台炉配 1台增压风机与脱硫装置配套运行。 FGD装置由上海龙净环保科技有限公司设计, 采用湿式强制 氧化、石灰石- 石膏回收工艺, 2 炉 1 塔制, 吸收塔的类型是 逆流喷淋空塔, 吸收塔反应罐采取脉冲悬浮搅拌装置。整个 FGD工艺系统分为:烟气系统、吸收系统、石膏脱水系统、回 流水系统、石灰石浆液配制系统、工艺水和压缩空气系统。 2� 系统概况 2. 1 � 烟气系统 烟气系统由烟道、烟气挡板门、增压风机、密封空气系 统、烟气加热器( GGH)及其相关的配套设备构成。由 5# 、6# 机组锅炉引风机( IDF)排出的原烟气经 2 台并联运行的动叶 可调增压风机( BUF)增压后进入回转式气- 气加热器( GGH) , � � 上述反应式表明, 氧化等量的 COD, 作为电子受体的 1 molSO4 2- 相当于 2 molO2 氧化有机物所起的作用, 即 1 g 硫 酸根相当于 0. 67 g氧气,即只有当 COD/ SO42- 大于 0. 67 时, 硫酸根作为电子受体在理论上才可能完全被还原。同理可 推算出氧化等量的 COD, 作为电子受体的 SO42- 、SO32- 、 S2O4 2- 、S2O32- 产生硫化物的比值为: 1∋1. 3∋1. 6∋2, 即氧化等 量的 COD,较低价态的硫酸盐能产生更多的硫化物。几种不 同价态的硫酸盐的热稳定性: SO42- > SO32- > S2O42- > S2O3 2- ,因此在 COD不是很高且硫酸盐浓度相同的情况下, 较低价态的含硫盐会优先得到电子而转变为更多的硫化物, 只有低价态的含硫盐被利用得差不多时,电子向较高价态的 含硫盐转移才会成为主要的转移方式。较低价态含硫盐的 大量存在不利于厌氧池中硫化物的降低。 5 � 结论 ( 1) 厌氧池产生臭味的主要原因是废水中含高浓度的 硫酸盐,且价态越低的硫酸盐在硫酸盐还原菌氧化等量的有 机物时比高价态的硫酸盐产生更多的硫化物。 ( 2) 总硫酸盐质量浓度(以 SO42- 计)在 1. 5 3 g/ L, COD 在 450 800 mg/ L时, 厌氧池硫酸盐还原菌对底物的争夺优 于产甲烷菌, 最终产物以具有臭味的硫化氢为主而非不臭的 甲烷。 ( 3) 厌氧池较高的污泥浓度更易生成硫化物, 但脱色效 率高, 对复杂废水的适应性强。 ( 4) 废水中硫酸盐质量一定时, 随着 COD 的增加, 硫化 物也会相应增加。COD/硫酸盐> 10 12 时 MB 优于 SRB, 当 COD/硫酸盐> 20 时, MB 将占绝对优势, 但本套系统难以通 过提高 COD来增加 COD/硫酸盐的比值。 ( 5) 厌氧池较高的上流速度可以减少硫化物的生成且 抗水力冲击能力强。 ( 6) 适当调高厌氧池进水的 pH,可以减少厌氧池中游离 硫化氢的浓度, 因此对恶臭有一定的减缓作用。 作者简介 � 代学民,男, 1972年生,河北唐山人,讲师,现为东华大学 环境科学与工程学院在读硕士研究生。研究方向:水处理理论与技 术。 (收稿日期: 2006 04 07) 16 � � � � � � � 工业安全与环保� � Industrial Safety and Environmental Protect ion � � � � � � � � 2006年第 32卷第 11期Novenmber 2006