表面活性剂水溶液的电导率研究方法和一些特征数据的提取

OctoIber 物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) ActaPhys．-Chim．Sin．，2010，26(10)：2589-25962589 [Review】 Ⅵr、^r、)lr．whxb．pku．edu．cn 面活性剂水溶液的电导率研究和一些特征数据的提取 赵剑曦 (福州大学化学化工学院，胶体与界面化学研究所，福州350108) 摘要： 电导率是研究水溶液中离子型表面活性剂胶束化行为的重要方法，本文了这个灵敏测定技术，分别 着重讨论了两个重要特征参数(临界胶束浓度(cmc)和胶束的反离子解离度(a))的提取方法、电导率曲线某些特 殊情况的分析以及预胶束化行为的研究，这对运用电导率技术研究当前不断增多的具有强分子间相互作用的表 面活性剂(例如Geminis)体系具有参考价值． 关键词： 离子型表面活性剂；电导率；特征数据 中图分类号：0648 ConductivityfortheInvestigationofIonicSurfactantsinanAqueous SolutionandSomeCharacteristicParameters ZHAOJian．)(i (InstituteofColloidInterfaceChemistry,CollegeofChemistryandChemicalEngineering, FuzhouUniversity,Fuzhou350108,P．足Chinal Abstract：Conductivityisimportantintheinvestigationofthemicellizationbehaviorofionicsurfactantsinan aqueoussolution．Wereviewthissensitivetechniqueanddiscussmethodstodeterminethecriticalmicefieconcentration (cmc)andthedegreeofdissociationofthemicegeQ)indetail．Wealsoinvestigateaspecialsimafionanalysisfor conductivitycurvesandpremicellarbehavior．Thismethodisusefulfortheinvestigationofsurfactantsystemsin whichstrongintennolecularinteractionsOccur． KeyWords：Ionicsurfactant；Conductivity；Characteristicparameters 离子表面活性剂在水溶液中能电离成活性离 子和反离子，因而在电场下呈现出定向运动，这即 电导率(K，specificconductivity)$Jj定的依据．电导率 测定是一种灵敏的测量方法，在表面活性剂溶液的 各种研究方法中占有重要地位【¨．例如，当离子型表 面活性剂自组织生成胶束时，水溶液中的导电粒子 除了反离子外，大部分的单个表面活性剂离子转变 为多分子聚集的胶束，由于胶束粒子远大于单个表 面活性剂离子，因此可由电导率法精确且方便地测 定这一变化过程．如果将测定信号转变为摩尔电导 率，可以间接反映正常胶柬生成之前溶液中可能出 现的预胶束化现象【2】．微分电导率甚至更可直接获 得预聚集的信息13]．在高表面活性的Gemini表面活 性剂问世后，由于超强的分子问相互作用，Gemini 表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)通常很小，溶液中 的聚集行为和生成的聚集体结构也远比传统表面活 性剂复杂，灵敏的电导率测定方法显示了优越性，但 特征数据的提取和对复杂电导现象的理解成为运用 这一技术的关键，本文就这个问题进行讨论． 1临界胶束浓度及其数据提取 当表面活性剂浓度超过某一临界值时，烷烃链 Received：June7，2010；Revised：July14，2010；PublishedonWeb：September8,2010． ‘Correspondingauthor．Email：jxzhao．colloid@fzu．edu．cn；Tel：44t6-591·22866338． TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20673021，20873024) 国家自然科学基金(20673021。20873024)资助项目 ⑥EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica 万方数据 2590 ActaPhys．一Chim．跏。2010 V01．26 因疏水相互作用而自发聚集成胶束，这一特征浓度 称为临界胶束浓度(cmc)．胶束是多个表面活性离子 构成的核．壳结构聚集体，由于头基电荷的相对集 中，胶束表面束缚住部分反离子，这种表观的束缚现 象被表征为胶束的反离子结合度go(或反离子解离 度a，a=l—go)．胶束尺寸增大和束缚部分反离子，致 使其在电场下的运动受到一定程度的阻碍，电导率 曲线(，c—c)在cmc处呈现了转折，依据这一特征可 由转折点获得cmc．cmc是研究表面活性剂胶束化 的重要参数，不仅反映了聚集的能力，还可以由cmc 获得胶束化过程的热力学参数以及了解混合胶束的 组成．热力学参数包括胶束化过程的Gibbs自由能 变化△G疵，焓和熵的改变A^k和△s疵．其中△G疵 通过cmc并结合胶束反离子结合度岛获得[41，Zana 给出了Gemini表面活性剂计算△瓯公式[51 △G篙。=尺兀l+2Ko)Incmc+2RTgoln2(1) 衄。。和△‰则由不同温度的cmc值间接获得[61． 相比较而言，微量热法可直接测得衄虹l删，但仍旧 需要由式(1)计算，因此电导率法显得简单方便．混 合胶束组成迄今尚没有其它技术可以直接测定，在 获得cmc后由Rubingh．Rosen规则溶液理论进行估 计㈨¨．上述这些方法均依赖cmc数据来获得结果， 可见准确的cmc值至关重要． 人们为此进行了很多的努力，例如Manabe'21、 Sugiham【M5l和Ruiztl61等利用微分电导率(即，c对c 的一阶导数，dK／dC)随c№变化曲线在胶束开始生 成时呈现出更为清晰转变的特点来确定cmc(一个 典型例子见图l，关于微分电导率应用的进一步讨 图1 C¨n蛆．r／Z--醇(EG)混合水溶液的微分 电导率曲线【蛔 Fig．1Plotsofdifferentialconductivityformixed CuTABr／ethyleneeJycolaqueoussolutionsll日 TheCHICGallbedeterminedbytheminingpointof thecurvegoingdown． 论见第5,6节)．又如Carcia．Mateostl7】和Zhao[1司等用 数据的二阶导数(d2K／dC2)曲线的极大值点来确定 cmc．这两种方法对诸如十二烷基硫酸钠(SDS)或十 二烷基三甲基溴化铵(C心TABr)、十四烷基三甲基溴 化铵(c，4TABr)等在K—C曲线出现明显转折点的例 子中确实比目视法更可靠，避免了人为的误差(图 2)，但对Gemini那样具有分子间强相互作用的例子 则并不完全可行，这样的电导率曲线在cmc时出现 了缓慢的过渡，而不是清晰的转折点．我们先前曾利 用Zhao等嗍推荐的Lorentzian方程(dZy／dx生-_-k1，【磋+ (X-Xo)q)拟合季铵盐Gemini表面活性剂体系以及它 与C。2TABr混合体系的实验数据，结果发现有些体 系由于电导率曲线的转折过渡区较大，二阶导数极 值点仅仅对应了电导率开始过渡变化的初始区间， 不能很好地给出cmc． 在更早期，Phillips【制定义了cmc是表面活性剂 溶液的某一性质(40与浓度关系曲线的变化梯度出 现最大变化所对应的浓度，此时有(d筇，dC8)c缸=O． Williams等【2l】则考虑cmc作为胶束浓度为0的点， 之后胶柬浓度开始增加．在这两个定义的基础上， P6rez—Rodriguez等¨9l利用二阶导数法，引进Runge． Kutta数字积分和Levenberg．Marquardt最dx--乘方 拟合算法，发展了确定cmc的新方法．但他们引用 的处理例子主要还是局限在SDS和C，2TABr等简单 的情况，出现两个转折点的盐酸氯丙嗪例子见图3． 近来，Carpena等阎发展了更合适确定cmc的方 法，他们详细分析了电导率曲线和它的一阶导数的 图2 25℃时SDS的电导率曲线(·)以及二阶 导数曲线(×)嗍 Fig．2Specificconductivity(·)ofSDSinwaterasa functionofmolarconcentrationat25℃andthe correspondingsecondderivativecurve(×)‘捌 Theomccanbedeterminedbytheminimumofsecond dcrivaliVCcurve． 万方数据 No．10 赵剑曦：表面活性剂水溶液的电导率研究方法和一些特征数据的提取 2591 圈3 25℃时盐酸氯丙嗪的电导率曲线(实线)以及按 P∈rez-Rodriguez假设方法计算的二阶导数曲线(虚线)嗍 Fig．3Specificconductivityofchlorpromazine hydrochlorideinwaterasahmctionofmolar concentra廿Oilat25℃(solidline)andthe correspondingsecondderivativecurve(dottedliIIel嗍 ThetwominimacorrespondtothetwoC1TICS． 特征，提出以Boltzmann形式的方程(式(2))来描述 电导率的一阶导数删： 俐=1l+expA【O,-一A砧2心】+．42 (2) 工 图4两种不同转折宽度的F(￡)和贝置)的理论计算曲线阎 Fig．4，‘蠢)锄d月z’cnr'，船calculatedtheoreticallyfortwo differenttransitionwidths脚 式中A。和A。分别为小工和大z范围曲线的渐近值 (见图4b)，X0为电导率数据出现转变所对应的中心 点(thecentralpointofthetransition)，Ax表达了转变 的宽度．一阶导数所反映的电导率原始数据则作为 上式的积分瞰)： 刖川0)+AlX+Zbc(A2-A1)ln{景嚣裂哿}(3) 图4给出理论计算的．触)和F∽，可以看到越大的 宽度缸意味着电导率曲线在交点处变化越缓慢． 他们进一步应用基于Levenberg．Marquardt最小二 乘方拟合算法的非线性拟合法与MonteCarlo模拟 的结合方法，验证了这个方法的适用性．结果证实该 方法不仅对SDS或C12TABr，而且对ClffABr(出现 了cmc的缓慢过渡)也能给出准确的cmc值(图5)． 不仅如此，拟合获得的常数A：和A。的比值A舭，可 以很好地表征胶束的反离子解离度理，能与通常依 据CHIC之上和之下两条直线斜率比值(＆／蜀)方 法【嚣】获得的数值相吻合．Quagliotto等[241在之后研究 新型的葡萄糖基阳离子表面活性剂的电导率行为 时，特别指出Carpena推荐的Boltzmann形式方程 GDs／(retool·L1) 图5 25℃时SDS(a)和C,4TABr(b)的电导率实验数据 以及计算的取髫)和月苫，曲线陶 Fig．5Experimentaldataofconductivityt坫concentration, F(x)，andtheircorrespondingfirstderiva缸ve，贝苫)， forSDS(a)andC．TABr(b)at25℃嘲 万方数据 2592 ActaPhys．·Ch饥Sin。2010 V01．26 尤其适用于处理在cmc范围内电导率缓慢过渡的 例子，能够很好地确定临界胶束浓度，我们在研究季 铵Gemini同系混合物胶束化行为应用这个方法获 得了很好的效果[251．Quagliotto等1261最近以这个数学 方法处理芘探针的，1偶曲线，确定了季铵盐Gemini 表面活性剂16．3．16和16-4．16的cmc，其值与该方 法应用于电导率曲线获得的cmc一致． 2电导率法测定第二cmc 将，c—C曲线延伸到浓度较大的范围，有时会观 察到两个转折点，分别对应第一cmc和第二emc， 如图3给出的例子．第二cmc的出现意味着溶液中 的聚集行为发生了变化，其意义应根据不同体系判 断．例如十六烷基苄基二甲基氯化铵(C。6BzCt)／十六 烷基氯化吡啶(C。j'ycl)混合水溶液体系，观察到在 c约为3cmc时的第二个转折点(图6)，这被解释为 聚集体结构发生了转变[27】．尽管电导方法本身并不 能直接获得聚集体结构的信息，但由于方法的高敏 感性和便利性，可以提示溶液中聚集体形态的变化． 又如，季铵盐GeIlliIli表面活性剂12—3—12和Brii35 混合水溶液体系也存在第二cmc，认为第一cmc对 应纯B蛹35胶束，而第二cmc时形成了混合胶束闭． 3胶束表面反离子解离度的电导率方法测定 如上节讨论可知，电导率曲线卜C在cmc以下 和以上表现为两条斜率分别为蜀和＆的直线，很多 文献(例如近期的Hiram等吲)建议可由这二个斜率 比。对蜀来简单表征口值．在cmc以下经过原点的直 ， a j 暑 3 k 台 图6十六烷基苄基二甲基氯化铵(CtsBzCl)／十六烷基氯化 吡啶(C16PyC】)混合水溶液(＆。舯=O．20)的电导率曲线[271 Fig．6Conductivityplotof hexadecylbenzyldimethylammoniumchloride (C％BzCI)andhexadecy]lpyridiniumchloride(C16Pycl) mixedaqueoussolutionatXc’舯=O．20trn 线相对较易确定，其斜率s．也因此容易获得，但是 cmc以上的直线就要特别注意，需要尽可能向较高 浓度延伸，以保证直线斜率的准确，这样才能获得正 确的ot值． EvaIls嘲提出了另一种确定a的方法，该方法结 合单头基单烷烃链表面活性剂胶柬几何模型建立了 计算a的公式： 1000S2---a2N船(1000S1-A。。o+o以。。岫，(4) 式中Ⅳ为胶束的聚集数，以删。为反离子的摩尔电 导率(S·cm2·mol_)，并且用到了电导率曲线的斜率 S。和&，这样的处理其物理意义更加明确． Gemini的分子结构不同于普通表面活性剂，我 们【鲫进一步提出了如下计算公式： 1000Sr=a张1000S广以删。)+2以删。(5) 上述公式已成功地用于季铵盐Gemini表面活性剂 胶束反离子解离度a的计算p01． 有了胶束反离子解离度a，反离子的结合度‰ 很容易得到： Ko=l--a (6) 除了电导率方法外，采用离子选择性电极直接 测定反离子也能获得a或KotaⅧ】．早期也有利用测 定不同盐溶液中cmc，再根据以下线性公式由斜率 求出耐矧： lgcmc=A-nKolgCi (7) 式中，l为表面活性剂离子头基的个数，ci为反离子 浓度．在这个方法中，砀值与无机盐的性质有关删． 相比较而言，电导率方法较为简便，可同时获得cmc 和如 4电导率曲线的某些特殊情况 电导率曲线(，c—o是由两条相交于cmc的不同 斜率的直线构成，其中低浓度区间的直线理应过原 点(如果表面活性剂浓度很稀，溶液电导率很小，需 要扣除水的微量电导率才可以使直线过原点)．但低 浓度区间的实验测试点在两种情况下可能会偏离直 线．(1)溶液中活性离子与反离子形成了离子对(ion pairing)．我们知道表面活性物质在很稀浓度通常完 全电离为相反电性的组分，随着浓度增加，这些相反 电性的组分可能结合形成离子对，离子对中和了电 性，致使溶液电导率下降．浓度越高，离子对现象越显 著，电导率值下降也越明显，于是表现为在接近cmc 时的测定数据点偏向坐标横轴(浓度轴)陶．Zanat嘲建 议这样的偏离可以用来表征离子对的形成，偏离得 万方数据 No．10 赵剑曦：表面活性剂水溶液的电导率研究方法和一些特征数据的提取 2593 图7双氨基丙酸钠Gemini表面活性剂的电导率曲线阗 Fig．7Specificconductancet，smolarconcentrationplotsfortheaLkanediyl-a，w-bis (sodiumN-acyllB．alaninates)Geminisurfactants[掏 210representsthelengthsoftheacylchmnn+l=lOandofthepolymethylenespacerm=2，212isn+1=12andm=2，and414isn+l=14，m=4． 越明显，表明溶液中离子对形成越多．(2)溶液中出 现了预胶束化行为．所谓的预胶束是指在cmc(iE常 胶束形成时的临界浓度)之前活性离子在溶液中就 已经形成了某种结构不完整的小聚集体(可能是二 聚体、三聚体等低聚体)，这对于那些具有强烈相互 作用的表面活性剂体系显然是可能的．预胶束行为 的存在说明表面活性剂的聚集事实上并不是完全的 突变现象，对那些相互作用不那么强烈的两亲分子 来说，它们必须在气，液界面吸附饱和后再发生溶液 中的聚集，于是在用表面张力测定时似乎感觉到这 样的聚集是突变行为，但是对那些具有强烈相互作 用的两亲分子，吸附和聚集可能同时进行，这就使得 在气腋界面吸附尚未达到饱和时，溶液中就有了部 分的预聚集．我们的工作发现某些具有强烈分子间 相互作用的体系(例如Gemini与相反电性的表面活 性剂混合体系)，强烈的预胶束化行为甚至可以使表 面张力几乎不变，但直接测定溶液体相内粒子变化 的技术(例如电导率或荧光探针)已经出现了明显改 变的信号．由于预胶束是少数几个完全解离的表面 活性离子构成的小聚集体，因而促进了溶液电导，使 之在接近cmc时的实验测试点偏向坐标纵轴(，c 轴)阁．从上述讨论可见，这两方面偏离直线的原因 都发生在cmc附近，因此确定cmc以上那条直线的 走向(即斜率)变得较为困难，如果仅测定少数几个 点(既延伸的浓度不够大)，可能造成直线确定的错 误，我们根据实践建议需要测定到3倍CHIC以上浓 度，以保证直线斜率的相对准确． 有时，电导率曲线在cmc区间并没有出现明显 的转变，一直保持着原先在低浓度区的直线斜率继 续上升．例如Tsubone等1361在测定双氨基丙酸钠 Gemini表面活性剂电导率曲线时，发现在表面张力 测定的crflc周围，电导率直线一直上升，没有出现 变化的迹象(图7)．已知在cmc之前的低浓度区间， 电导率随浓度增加而线性增大的原因来自这时候表 面活性剂完全解离．由于反离子尺寸远小于表面活 性离子，因而此时的电导率主要反映了解离出的反 离子的导电行为．既然如此，在cmc(表面张力法测 定)之后，电导率依旧照此斜率继续上升，表明增加 的反离子数量仍旧按照完全解离的方式进行，就是 说形成的胶束其表面几乎不结合反离子．这种现象 虽然少见，但给我们提供了推断胶束微观结构的一 个实验证据． 5预胶束化行为的电导率方法判定 表面活性剂的预胶束化是常见的行为tsr--4tl，尤其 对分子间强相互作用的Gemini体系[麟,--a6．42-s]]．由于 常规测试技术难以表征很小的预胶束，通常都只能 得到间接的信息，例如表面张力曲线出现了双转折 点f521，cmc与烷烃链长度m的半对数关系偏离了直 线【雏她蛆】，摩尔电导率A—C憎曲线的极大值行为‘瑚， 荧光探针【删或NMRtsoJ技术等．与反映界面行为的 表面张力技术比较，直接表征溶液中粒子行为的电 导率法、荧光探针或NMR技术更为可靠．但对于很 小的预胶束来说，外加的荧光探针分子可能造成干 扰．与NMR法相比，电导率法显得简便． zaIla嘲建议以摩尔电导率A一产曲线的极大 值来判定溶液中的预胶柬行为．单分散状态的表面 活性剂处于完全电离状态，以随着浓度增加而增大； 万方数据 2594 AcfnPhys．·Chim．Sin．．2010 V01．26 当出现聚集后，由于聚集体尺寸明显增大，运动速度 远低于单体离子，于是以开始下降．在没有预胶束 化的情况下，A一产曲线的极大点恰好对应了cmc． 如果极大点出现在clnc之前，则预示着预聚集体的 存在．在先前的文献中，Pinazo等M已结合模型给出 了定量的解释．摩尔电导率A=(，c—Xo)／C，式中Ko为 水的电导率，可见由测定的电导率K很容易转化为 A．图8给出25℃时联接链为不同数量亚甲基的季 铵盐Gemini表面活性剂lo．3．10、14．8．14，联接链 为对苯二甲基(p．xylylene)的季铵盐Gemini表面活 性剂16．xylyl．16以及C12TABr的ff—C和A—C垤曲 线，可见更疏水的14—8．14和16-xylyl．16体系其A— C垤曲线出现了极大点，意味着发生了预胶束行为． 在预胶束存在下，根据电导率曲线A—c转折点 得到的cmc往往会比表面张力法得到的偏大很多， 例如Quagliouo等【矧在考察新型的糖基化阳离子表 面活性剂时，发现电导率法得到的cmc是表面张力 法得到的2-8倍，这被认为与溶液中预胶束的存在 有关．由于cmc代表溶液中形成正常胶束的临界浓 度，表面张力曲线在转折点时仅仅表示气／液界面达 到了饱和吸附，在没有预胶束行为时，其转折点很好 对应了cmc，与电导率方法测定结果一致．当存在预 胶束行为时，达到饱和吸附有时并不意味着溶液开 始生成正常胶束，因此在预胶束化情况下电导率方 法获得的cmc才真正对应了正常胶束形成的临界 浓度． 微分电导率以dMdC表示，即在K—C曲线任一 浓度时的曲线斜率，由最相邻的两个浓度c。和c2 通过式(K。一K1)／(C2一C1)计算得到．当作dx／dC—C或 Cm图时，对应的浓度通常取平均值，即(c1+cd／2． Mukeoee和Yallg嘲是最早利用微分电导率研究表 面活性剂溶液性质的两位先驱者．其后，Carcfa- Mateos等㈣采用二阶微分电导率d2K／dC2来确定离 子表面活性剂的cmc．更系统的工作则由Manabe 小组完成112函-66]，这些结果进一步完善了微分电导率 的研究方法，一篇较为系统总结微分电导率研究方 法的综述见文献【3】． 如第3节所述，预聚集的小聚集体其反离子是 完全电离的，从而表现出强电解质的行为．相比完全 电离的单体(没有发生低聚化)，由于小聚集体荷电 多，在电场下离子迁移率要高于单体离子．微分电导 率作为单位浓度下的电导，正比于离子的迁移率，因 而小聚集体的生成将导致微分电导率信号增加．从 dx／dC-C垅曲线看，如果没有预胶束化行为，在低浓 图8 CuTABr(a)、Gemini表面活性剂lm3-10(b)、l&8-14(c)和16-xylyl-16(d)水溶液的肛c和A—C”曲线网 Fig．8SpecificconductivityandmolarconductivityplobforC伫TIABr(a)，Geminisurfactant1m孓10(b)’ 14-&14(c)andlDxylyl-16(d)aqueoussolutionst嗣 ， L o g o E 9 ∽ ≤ 弋 枷姗湖Ⅲ瑚湖瑚枷 万方数据 No．10 赵剑曦：表面活性剂水溶液的电导率研究方法和一些特征数据的提取 2595 图9 25℃时AOT与胆盐衍生物的微分电导率曲线嘲 Fig．9Differentialconductivityplotsat25oCfor AOTandthederivativesofbilesal# (◇)AOT，CO)NaTDC。“)NaTUDC 度区域其dx／dC应随着浓度增大而略有下降(图9)， 但出现预胶束化后，曲线反而出现上升，直至达到正 常的cmc时，曲线才开始再次呈现近乎线性的下降， 这对应了胶束数目随浓度的增多【3】．由此可见，从溶 液的dK／dC-Cu2曲线在低浓度区域是否出现极大点 可以判断有没有发生预胶柬化现象．图9给出AOT、 NaTDC(sodiumtaurodeoxycholate)、NaTUDC(sodium tauroursodeoxychaolate)的微分电导率曲线[31，其中 AOT和NaTDC在初始降低后开始增加，出现了明 显的极大点，这意味着形成了多电荷的聚集体 (multi—chargedaggregates)，即发生了预胶束化现象． 与摩尔电导率相比，微分电导是判定预胶柬的更直 接方法，这为当前关注的Gemini表面活性剂(由于 分子间的强烈相互作用常出现预胶束化现象)自组 织研究提供了很好的方法． 6预胶束聚集数的微分电导率预测 在稀溶液范围，根据微分电导率的定义，其初始 线性下降的直线可以外推到浓度为零，其截距(∥c) 即为在无限稀溶液时单体的摩尔电导率Am(在电导 率测量中浓度单位通常采用mol·kgq)．类似地，如 果有预聚集的话，也可以外推极大值之后下降的 直线至浓度为零，从截距可得无限稀溶液时小聚 集体(预胶柬)的摩尔电导率A如根据无限稀释时的 Kohlrausch定律，有 以幻；A矿A妒 (8) A庐A扩以go (9) 式中A小A∞和A四分别为表面活性剂单体离子、预 胶束离子和反离子的摩尔电导率．由于A砷(反离子) 可由数据表中查到，这样可以根据实验测定的A旬 和以鲫求算A∞和A廿 假设表面活性剂离子和预胶束离子均为球形粒 子，其半径分别为re和“，忽略表面活性剂离子在低 聚化过程的体积改变，那么预胶柬的聚集数可近似 估算为 N=(rJrf)3 (10) Stokes定律给出了荷电球形粒子的倘度(单位电位 梯度下的离子速率)呶表面活性剂离子)和以(预胶 束离子)分别为 Ue=e／67n7re (11) 玑=别61T1’ra (12) 式中田为溶剂粘度，e为单元电荷．假设预胶束荷有 z个电荷，由于预胶束是完全解离的，于是有z_．Ⅳ． 根据电化学知识，有A=FU(F为Faraday常数)，因此 箪：j} (13) AforJrf 由式(8)有(rJrf)=N怕，代入上式整理得 N=Z=(AdA曲眈 (14) 由此，依据以上方法得到JL由和A砷后，代入式(14)可 估算预胶束的聚集数． 上述方法只是简单的估计，由于通常的荧光探 针法尚无法得到预胶束的聚集数‘57制，因此可以作 为了解预胶束尺寸的一种参考． 7总结 作为表征表面活性剂自组织能力的重要参数， 临界胶柬浓度CHIC对理解其性能至关重要，利用 Carpena发展的方法可正确提取cmc，这个数学方法 也适用于处理芘探针的，。偈一C曲线以获得cmc．预 胶束是分子间强相互作用的表面活性剂体系常见的 行为，摩尔电导率和微分电导率法可给出预胶束的 信息，尤其是后者甚至可以估计预胶柬的聚集数．总 结可见电导率法能够灵敏地响应离子型表面活性剂 在溶液中的行为，是研究它们在水溶液中自组织行 为的重要方法． References l Zana。R．Suffactantsolutions．flewmethodsofinvestigation．Tram． Tang，S．T．：Cheng，S．J．Beijing：PetroleumIndustryPress，1992： 221—270【Zana,R．表面活性剂溶液研究新方法．唐善驮。程绍 进，译．北京：石油工业出版社。1992：221-270】 2 Zana,R．ZColloidInterfaceSct。2002。248：203 3 Manabe．M．Thedifferentialconductivitytechniqueandits appficafiontomixedsurfactantsolutionsfordeterminingionic 万方数据 2596 ActaP淞s．-Chim．Sin．．2010 V01．26 constants／／Abe．M．：Scamehorn，J．F．Mixedsurfactantsystems． 2nded．NewYork：MarcolDekker．2005：Chapter3 4 Rosen．M．J．：Suffactantsandinteffacialphenomena．2nded．New York：JohnWiley＆SonsInc．．1988 5 Zana,R．Langmuir,1996，12：1208 6 Zheng，Y．Y．；Zhao。J．X．；Zheng，O．；You，Y．：Qiu，Y．Acta ChimicaSinica，2001，S9(5)：690【郑玉婴，赵剑曦，郑欧， 游毅，邱羽．化学学报。2001，S9(5)：690】 7 Bai，G．；Wang，J．；Wang。Y．：Yan，H．ZPhys．Cher垃B，2002，106： 6614 8 Wang，X．；Wang，J．：Wang，Y．；Ye，J．；Yan，H．；Thomas，R．IC 上Phys．Chem．B。2003。107：11428 9 Rubingh，D．N．Mixedmicellesolutions／／Mittal，KL．Solution chemistryofsurfactants．V01．1．NewYork：Henum．1979：337—354 10 Rosen．M．1二Hua,X．Y．J．cotloid触rfaceSci．，1982，86：164 11 Hua,X．Y．；Rosen，M．J．上ColloidInterfaceSci．。1982，90：212 12 Manabe，M．；Kawamura,H．；Yamashim,A．：Tokunaga,S． J．Colloid触rfaceSci．，1987，115：147 13 Sugihara,G．；Era,Y．；Funatsu，M．；Kunitake，T．；Lee，S．；Sasald，Y． ZColloid胁rfaceSci．，1997，187：435 14 Fujiwm'a,M．；Okano，T．；Nakashima,T．H．；Nakarnura,A．A．； Sugihara,G．ColloidPolym．Sci．，1997，275：474 15 Sugihaxa,G．；Nakamura,A．A．；Nakashima,T．H．：Araki，Y．14 Okano，T．；Fujiwara，M．ColloidPolym．Sci．，1997，275：790 16Ruiz，C．C．ColloidPolyrtSci．。1999。277：701 17Carcfa·Matcos，I．；Vehtzquez，M．M．；Rodrfguez，L．J．Langmuir, 1990．6：1078 18Zhao，J．；Christian，S．D．；Fung，B．M．，．Phys．Chem．层，1998， 102：7613 19P6rez-Redrlguez，M．；Prieto，G．：Rega,C．；Varela，L．M．； Sarmiento，F．；Mosquera，V．Langmuir,1998，14：4422 20 Phillips，J．N．Trans．FaradaySoc．，1955，51：561 21Williams，R．J．；Phillips，J．N．；Mysels，KJ．Trans．FaradaySoc．， 1955，51：728 22Carpena,P．；Aguiar,J．；Bernaola-Galv{m，P．：Ruiz，C．C．Langmuir, 2∞2，18：6054 23 Hiram,H．；Hattori，N．；tshida,M．；Okabayashi，H．；Frusaka’M．； Zana,R．ZPhys．Chert，1995，99：17778 24Quagliotto，P．；Viscardi，G．；Barolo，C．；D’Angelo，D．：Barni，E．； Compari，C．：Duce，E．：Fisicaro，E．上Org．Chert，2005，70：9857 25Pei，X．M．；Zhan，J．X．；Jiang，R．ColloidPolym．Sci．，2010，288： 71l 26Quagliotto，P．；Barbcro，N．；Barolo，C．；Costabello，IC；Marchese， L．；Coluccia,S．；Kalyanasundmam,k；Viscardi，G．DyesPigments, 2009，82：124 27Trainer,C．；Makayssi，A．Langmuir,1992，8：794 28Graciani，M．D．；Rodriguez,A．：Moy：i,M．L．上ColloidInterface Sci．，2008，328：324 29 Evans，H．C．ZChem．Soc．。1956。117：579 30 Zhao，J．X．：Zheng，0．Che厕stry,2002，65：w04【赵剑曦， 郑欧．化学通报，2002，65：w046】 31 Ge，X．Y．；Guo，R．；Yan，P．Q．J．NormalUniv．Yangzhou。1991。 11(4)：34【葛秀英。郭荣，严鹏权，扬州师院学报，1991，11 (4)：34】 32 Yan，P．Q．；Guo，R．；Shen。M．；Li，W．；Chen，H．Y．ActaPhys．- 凸概Sin．，1994，10：175【严鹏权，郭荣，沈明，李伟，陈 海燕．物理化学学报．1994，10：175】 33 Con'in，M．L．；Harkins，W．D．ZAntChem．Soc．，1947，69：683 34 Zhao，G．X．；Zhu，B．Y．Principlesofsurfactantaction．Beijing： ChinaLightIndustryPress，2003：264【赵国玺。朱王步瑶．表面活 性剂作用原理．北京：中国轻工业出版社，2003：264】 35 Zana，R．ZColloidInterfaceSci．，2002，246：182 36Tsubone，IC；Arakawa,Y．：Rosen．M．J．上ColloidInterfaceSci．． 2003，262：516 37 Jiang，Y．C．；Wu，S．kActac|IllJ忆Sin．，1990，48：447【姜永才， 吴世康．化学学报。1990，48：447】 38 Jiang，Y．C．：Shen，S．L．；Wu，S．K．ActaChim．Sin．，1991，49：32 【姜永才，沈世龙，吴世康．化学学报，1991，49：32】 39 Jiang。Y．C．；Ye，J．P．：Wu，S．K．ActaChim．Sin．，1992，50：1080 【姜永才，叶建平，吴世康．化学学报，1992，50：1080】 40 Jiang，Y．C．；Wu，S．KActaPhys．-Chim．Sin．，1994。10：381 【姜永才．吴世康．物理化学学报，1994，10：381】 41 Hadgiivanova,R．；Diamant，H．上Phys．ChertB，2007，111：8854 42 Menger，F．M．；Littau，C．A．ZAm．Chem．Soc．，1991，113：1451 43 Menger,F．M．；Littau，C．A．上Am．Chem．Soc．，1993。115：10083 44 Song，L．；Rosen，M．J．Langmuir,1996，12：1149 45 Rosen，M．J．；Mathias，J．H．；Davenport，L．Langmuir,1999，15： 7340 46 Mathi勰，J．H．；Rosen，M．J．：Davenport，L．Langmuir,2001，17： 6148 47 Pinazo，A．：Wen，X．；Perez，L．：Infante，M．R．：Franses。E．I． Langmuir,1999，15：3134 48 Yoshimura,T．；Nyuta,IC；Esumi，l(．Langmuir,2005，21：2682 49 Laschewsky，A．：Wauebled，L．；Arotcar6na,M．；Habib-Jiwan。J．L．： Rakotoaly，R．H．Langmuir,2005。21：7170 50Jiang，Y．；Chen，H．；Cui，X．H．；Man。S．Z．；Uu，M．L．：Luo，P．Y．： Du，Y．R．Langmuir,2008，24：3118 51Barbero，N．：Quagliotto，P．；Barolo，C．；Artuso，E．；Buscaino，R．； Viscardi。G．DyesPigments，2009，83：396 52Sakai．T．；Kaneko。Y．；Tsujii，KLangmuir,2006。22：2039 53Mukerjee，P．；Yang，A．Y．S．zPhys．Chert，1976，80：1388 54Manabe。M．；Tokunaga,A．；Kawamura,H．；Katsuura,H．：Shiomi， M．：Hiramatsu，kColloidPolym．Sci．，2002。280：929 55Manabe，M．；Funamoto，M．；Kohgami，F．；Kawamura,H．： Katsuura,H．ColloidPolym．Scf．，2∞3，281：239 56Manabc，M．；Kaneko，M．；Miura．T．；Akiyama．C．；Kawamura,H．： Katsuura,H．；Shiomi，M．Bull．ChertSoc．枷．。2002，75：1967 57Zana，R．Langmuir,2002，18：7759 58Mathias，J．H．；Rosen，M．J．；Davenport,L．Langmuir,2002。18： 7761 万方数据