碳纤维表面特性对兼性及厌氧微生物

第 18卷 第 1期 2 0 0 4 年 2 月 材 料 研 究 学 报 CHINESE JoURNAL oF MATERIALS RESEARCH Vo1．18 No．1 February 2 0 0 4 碳纤维表面特性对兼性及厌氧微生物 固着的影响 马兆 昆 刘 杰 (北京化工大学) 摘 要 聚丙烯腈 (PAN)基碳纤维表面含氧官能团的种类和数量对固着在碳纤维表面的兼性反硝化菌 平均生物膜的厚度有显著的作用，含氧官能团的数量过多或过少都影响碳纤维表面反硝化菌的固着．通过 对碳纤维的处理获得适量的表面含氧官能团和平衡含水率，可有效地改善碳纤维表面兼性反硝化菌的固着 化行为，有助于使碳纤维表面的反硝化生物膜附着量达到最大值．处于同一水平平衡含水率的碳纤维比有 机高分子载体对厌氧甲烷菌的固着能力强；同时，随着表面 N 、 o 元素含量的增加，平衡含水率增高， 碳纤维载体对厌氧甲烷菌的固着能力减弱．高温空气氧化的 PAN 基高强度碳纤维是一种生物相容性好、 固着化程度高、再生能力强、耐微生物分解和化学腐蚀的优异反硝化菌新型固着化载体，而未经表面处理 的 PAN 基高强度碳纤维则是厌氧甲烷菌优异的固着化载体． 关键词 无机非金属材料，碳纤维，表面功能团，生物膜，固着 分类号 TB321 文章编号 1005．3093(2004)01．0060．06 E】日【．ect of surface characteristics of carbon fiber on im mobilization of facultative and anaerobic aerobes MA Zhaokun LIU Jie (College of Material Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 1 00029) Supported by National Natural Science Foundation of China No．50273002 and Natural Science Foundation of Beijing No．8032008．Manuscript received September 8，2003． 料 Ib whom correspondence should be addressed，Tel：f010164438724， E-mail：liui@mail．buct．edu．ca ABSTRACT Difierent oxygenic functionaI groups and their content on the SUrface of carbon fiber (CF)influence distinctly average thickness of immobilized biofilm．Proper content of SUrface oxygenic functional groups and proper moisture obtained by modifying the surface of polyacrylonitrile(PAN)- CF are beneficiaI to immobinization of denitrifying microorganism．Anaerobic methane bacteria can immobilize the SUrface of CF easier compared to the SUrface of plastics with similar moisture．And with the increase of nitrgen and OXygen on the surface of CF．its moisture jncreases and jmmobilized ability for methane bacteria weakens．The experiment show that PAN-based high strength CF modified by high temperature air is a kind of high quality carrier with good biocompatibility．highly immobilized ability and resisting chemicaI erosion．decomposition of microorganism and strong hydraulic impaction for denitrifying biofilm．However．PAN-based high strength CF．which has not be treated is a high quality carrier for anaerobic methane bacteria． 国家自然科学基金 50273002和北京市自然科学基金 8032008资助项目． 2003年 9月 8日收到初稿 本文联系人：刘 杰，北京市 100029，北京化工大学材料科学与学院． 维普资讯 http://www.cqvip.com 1期 马兆昆等：碳纤维表面特性对兼性及厌氧微生物固着的影响 61 KEY WORDS inorganic non—metallic materials，carbon fiber(CF)，su rface functional groups biofilm．immobilization 用生物膜法污水处理，生物膜的载体具有关键作用 碳材料与微生物具有良好的相容性， 粒状活性炭作为生物膜的载体已用于污水处理 [2】．碳纤维具有良好的生物相容性，可快速固着 细胞，可能是一种性能优异的新型生物膜载体． 通常对污水中的生物需氧量 (BOD)和 NH+N处理后，不可避免地使水中的硝酸盐含量偏 高，产生致癌物质亚硝酸胺，造成二次污染．兼性反硝化微生物能将废水中的硝酸盐转化为氮 气．本文在前期工作 [。 ]的基础上研究碳纤维及其表面性能对兼性反硝化菌生物膜的影响．在 厌氧生物污水处理中，生物量流失是一个亟待解决的问题 _617]．生物固体停留时间对成功保持增 殖缓慢的甲烷菌十分必要． Kuroda[ ]等对甲烷菌和产酸菌在不同载体材料上的固着研究中观 察到，由含碳物质构成的载体上厌氧生物的固着和生物膜的特性最好．本文采用对比的方法研 究厌氧甲烷菌在不同载体上的固着行为及其影响因素． 1 实 验 方 法 实验用材料：沥青基碳纤维、两种比表面积不同的粘胶基活性碳纤维、聚丙烯腈 (PAN)基高 强度碳纤维、高温空气氧化及浓硝酸改性 PAN基高强度碳纤维、多次固着微生物后又回收利用 的 PAN基高强度碳纤维和 PAN基活性碳纤维，聚丙烯 (PP)、聚乙烯醇 (PVA)和聚酯 (PET)． 用培养基对实验用反硝化污泥和厌氧污泥进行培养驯化，使反硝化菌和厌氧甲烷菌分别在不同 培养皿中成为优势菌种．然后在相同外界条件下将反硝化菌投入到带有不同载体的反应器中进 行挂膜比较；将甲烷菌投入到厌氧反应器中进行挂膜． 采用 Bohem滴定法 I9】测量碳纤维的表面含氧官能团，使用英国VG公司的 ESCAlab220i- XL型 x射线光电子能谱仪碳纤维表面官能团及其含量，用北京分析仪器厂 ST-03型表面 孔径测定仪测定碳纤维比表面积．平均挂膜厚度测量：对生物膜表面及载体表面聚焦，读取经 校正后的读数之差，每根纤维的不同处测量 15次，取平均值即为生物膜厚度 【l0】．表面平衡含 水率分析：将纤维放置于底部为硫酸铵饱和溶液的密闭容器中 (相对湿度为 65％)，16 h后取出 迅速称重，记为 (润湿后未干燥的载体的质量)，而后将其放入 120℃的干燥箱内鼓风干燥 2 h，移入下部装有硅胶的干燥器中，直至冷却 (约为 5 min)，取出迅速称重，记为 w0(润湿后经干 燥后的载体的质量)．平衡含水率由下式计算：平衡含水率 =当 ×100％． 2 结 果 与 讨 论 2．1 碳纤维表面特性对反硝菌种固着的影响 表 1中，5种载体材料分别为沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维 I、粘胶基碳纤维 II、PAN基 高强碳纤维 I和 PAN基高强碳纤维II． PAN—CF—I及 PAN—CF-I1分别为未附着过微生物与 多次固着微生物后又回收的载体材料． Viscose-CF—I、Viscose-CF—II的前驱体相同，但是表面性能明显不同． Viscose-CF—II 比 Viscose-CF— I的比表面积大、表面缺陷多、平衡含水率高．它们的平均生物膜厚度差别不 大，说明粘胶基活性碳纤维的比表面积并不是影响反硝化菌挂膜的主要因素． 维普资讯 http://www.cqvip.com 62 材 料 研 究 学 报 18卷 表 1 不同碳纤维基体及比表面积对细菌固着的影响 Table 1 Influence of specific surface area and precursor of carbon fiber on bacterium immobiliza- 比较它们的固着反硝化菌的结果发现，碳纤维表面固着反硝化生物膜厚度的差别很小，表 明PAN基高强度碳纤维表面的物化性能稳定，能耐微生物分解及化学腐蚀，在废水处理中可长 期循环利用．同时发现，碳纤维基体的不同对反硝化菌固着有较大的影响，其中PAN基高强度 碳纤维对反硝化菌平均挂膜厚度明显高于沥青基和粘胶基碳纤维．其原因在于三种基体碳纤维 的表面官能团及平衡含水率具有较大差别，且平衡含水率的变化在很大程度上取决于纤维表面 官能团的种类与数量． 2．2 碳纤维载体表面含氧官能团对平衡含水率及反硝化生物膜的影响 表 2中 CF一1、 CF一2、 CF一3、 CF一4及 CF一5分别为 PAN基高强度炭纤维、高温氧化 的高强度 PAN基炭纤维、浓 HNO3处理 1 h的 PAN基高强度炭纤维、浓 HNO3处理 4 h的 PAN基高强度炭纤维和 PAN基活性炭纤维．生物膜载体材料亲水性较差，会影响菌种向载体 表面的扩散，不利于生物膜的形成与发展．表面未经处理的纤维表面能比较低，亲水性较差，适 当的表面处理可增加碳纤维表面亲水官能团品种与数量，改善其润湿性． 表 2 碳纤维表面含氧官能团及润湿性对细菌固着的影响 Table 2 Influence of oxygenic functional groups and degree of moisture on the surface of carbon fiber of immobilization of bacterium 维普资讯 http://www.cqvip.com 1期 马兆昆等：碳纤维表面特性对兼性及厌氧微生物固着的影响 63 经过高温和浓硝酸表面改性之后，PAN基高强度碳纤维的表面含氧官能团数量与平衡含水 率显著增加．分析表 2中官能团的数据，碳纤维平衡含水率的增加主要源于碳纤维改性后表面 羧基、酚羟基的贡献．当碳纤维表面含氧官能团的含量较低时，随着表面含氧官能团的增加， 反硝化菌的平均挂膜厚度也增加．这表明：纤维表面含氧官能团的增加使碳纤维表面的润湿性 提高，亲水性反硝化菌容易扩散到碳纤维表面，进而使生物膜厚度增大；另一方面，随着碳纤维 表面含氧官能团与平衡含水率的继续增加，碳纤维表面微生物平均挂膜厚度逐渐减少．其可能 的原因是，首先，材料润湿性的改善使细菌更易扩散到载体表面，微生物更容易自碳纤维表面 扩散到水中，使微生物的固着强度降低．表 1中几种 PAN基碳纤维的菌种固着强度随浓硝酸改 性时间延长有减小的趋势支持了这一判断．其次，在一般污水环境下因氨基酸的电离作用，反 硝化菌的表面呈现出负电性，当含氧官能团在载体表面显著增加时，其载体表面呈现出较强的 负电性 【71．同种电荷间的排斥作用使碳纤维表面对反硝化菌的固着化能力减弱，且随着含氧官 能团的增加，碳纤维表面微生物的固着化能力越来越弱．因此，碳纤维表面亲水含氧官能团的 数量过多与过少都不利于菌种的固着．表 1中 PAN基碳纤维的附着反硝化菌能力高于沥青基 和粘胶基碳纤维的结果也佐证了这一点．对碳纤维的处理可获得适量的表面含氧官能团与平衡 含水率，有效改善碳纤维表面菌种的固着化行为，有助于碳纤维表面的反硝化生物膜附着量达 到最大值．当碳纤维表面羧基、内酯基、酚羟基的含量分别为0．0550、0．0431及0．0079 meq／g 时，碳纤维载体表面的平均生物膜厚度达到最佳值 755 m(表 2)． 2．3 厌氧甲烷菌在不同塑料载体和炭纤维单丝表面固着的生物膜厚度 表 3给出了聚丙烯 (PP)、聚乙烯醇 (PVA)、聚酯 (PET)等塑料类载体和 PAN基炭纤维及 PAN基活性炭纤维载体的润湿性对其表面平均生物膜厚度的影响，平均生物膜的挂膜条件为： 温度 20℃， pH值 7—8，同菌液浓度，时间为 48 h． 表 3 不同载体的润湿性对厌氧微生物附着量的影响 I ble 3 E行ect of moisture of different carriers on immobilized biomass of anaerobic methane bacteria 与反硝化菌有所不同，表 3中 PP，PVA和 PET等有机高分子类纤维润湿性增加与厌氧甲 烷类微生物的附着厚度成反比．但是，当PAN基高强碳纤维的平衡含水率为1．95％时，其表面 的附着生物量却比PP和 PET多，表明平衡含水率并不是影响微生物固着的唯一因素．对比两 种 PAN基炭纤维， PAN基活性炭纤维的平衡含水率较高，平均生物膜厚度较小．表 3中活性 炭纤维的平衡含水率较高，其原因之一是活化后炭纤维表面 N和 0的含量增加，表面缺陷的 增加使构成 ACF碳微晶的端面和基底面的碳原子与微晶内的碳原子不同，这些碳原子极富反应 性，具有不饱和的悬挂键．因此，表面缺陷的增加使炭纤维的表面能增加，润湿性提高．另一个 原因是 4—8 m 的炭纤维活化后强度比较低，通常呈现单向有序的炭纤维分布，由于毛细现象 维普资讯 http://www.cqvip.com 64 材 料 研 究 学 报 18卷 水进入纤维之间的空隙内，引起平衡含水率增加． 2．4 炭纤维对厌氧甲烷菌的固着化 表 4中CF一1^一CF一5炭纤维分别为PAN基高强炭纤维、高温氧化的高强 PAN基炭纤维、 浓 HNO3处理 1 h的 PAN基高强炭纤维、浓 HNO3处理 4 h的 PAN基高强炭纤维和 PAN基 活性炭纤维．这些炭纤维的前驱体均为 PAN，除活性炭纤维外，它们的抗张强度数值相近，因此 菌种在这些单纤维表面的平均生物膜厚度可基本反映表面元素含量与表面润湿性对厌氧微生物 的影响．表中各种炭纤维表面元素的含量用 XPS能谱仪分析． 表 4 不同炭纤维表面元素含量对平衡含水率及厌氧甲烷菌附着的影响 Table 4 Efiect of surface element content of dilierent CF on balance moisture and immobilization of anaerobic methane bacteria ● 表 4中，从 CF一1到 CF一4，表面碳元素的含量逐渐降低，氧的含量逐渐升高，平衡含水率 也递增，平均挂膜厚度则逐渐降低．这表明，热氧化和浓硝酸表面处理后，PAN基高强炭纤维 表面 N、0的含量与润湿性增加，而厌氧甲烷菌附着量降低，即厌氧甲烷类微生物在疏水性材 料表面比在亲水性表面附着的多．与处理后的碳纤维相比，表面未经处理的 PAN基高强碳纤维 (CF一1)对厌氧甲烷菌的固着性较佳 (表 3)． 3 结 论 1．PAN基碳纤维表面含氧官能团的种类与数量对固着在碳纤维上的兼性反硝化菌生物膜 的平均厚度有显著影响，含氧官能团的数量过多或过少都影响碳纤维表面反硝化菌的固着．对 碳纤维的表面处理可获得适量的表面含氧官能团和平衡含水率，有效改善碳纤维表面兼性反硝 化菌的固着化行为，有利于碳纤维表面的反硝化生物膜的附着量达到最大值． 2．平衡含水率相近的碳纤维比有机高分子载体对厌氧甲烷菌有更强的固着能力．随着碳纤 维载体表面 N和 。含量的提高，其平衡含水率提高，厌氧甲烷菌的固着能力减弱． 3．高温氧化的 PAN基碳纤维是一种生物相容性好、固着化程度高、再生能力强、耐微生物 分解和化学腐蚀的反硝化菌固着化载体，而表面未经处理的 PAN基高强度碳纤维则是厌氧甲烷 菌优异的固着化载体． 维普资讯 http://www.cqvip.com 1期 马兆昆等：碳纤维表面特性对兼性及厌氧微生物固着的影响 65 参 考 文 献 1 Shen Yaoliang(沈耀良)，Pollution Control Technology(污染防治技术)，8(1)，12(1995) 2 c．Y．Chen，S．D．Chen，Wat．Sci．Techno1．，41(4)，147(2000) 3 LIU Jie(刘 杰)，HE Zhenkun(何振坤)，WANG Shaotang(~绍堂)，ZHAO Xingli(赵兴利)，New Carbon Materials(新型碳材料)，6(3)，10(2002) 4 Akira Kojima(d,岛昭)， Makoto Satoh(佐藤诚)， Journal of The Materials Science Society of Japan(Japanese)(材料科学)，35(6)，25(1998) 8 9 i0 Sugio．Otani(大谷杉郎)，TANSO(Japanese)(炭素)，194，276(2000) A．s．R．Pauss，Guiot，Water Environ．Res．，65，276(1993) R．E．Speece[American](R．E．斯皮思)，Translated by Li Yaxin(李亚新译)(Beijing，China Architecture＆Build— ing Press，2001)P．130,-~175 M．Kuroda，M．Yuzawa，Y．Sakakibara，M．Okamura，Water Reseach，22(5)，653(1988) HP Bohem，Carbon，32(5)，759(1994) LIU Yu(刘 雨)，ZHAO Qingliang(赵庆良)，ZHENG Xingcan(郑兴灿)，Treated Technology for Wastewaters by Biofilm(生物膜法污水处理技术)(Beijing，China Architecture＆Building Press，2000)P．14,,~46 维普资讯 http://www.cqvip.com