超疏水材料的研究现状及应用

超疏水材料的研究现状及应用 超疏水材料的研究现状及应用 摘要: 超疏水表面材料具有防水、防污、可减少流体的粘滞等优良特性，是目前功能材料研究的热点之一。由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和生物相容性等方面的潜在应用,有关超疏水表面的研究引起了极大的关注，本文简述了超疏水表面的制备方法，归纳了超疏水表面的应用,对超疏水表面研究的发展进行了展望。 关键词:超疏水表面材料;微流体系统;表面制备方法;表面应用 Superhydrophobic materials Research and Application Li Yongliang (Jiangnan University, College of Chemistry and Materials Engineering Jiangsu Wuxi 214122,China) Abstract: Superhydrophobic surface material with a waterproof, anti-fouling, can reduce the viscosity of the fluid and other excellent features, is currently one of the hot functional materials. As super-hydrophobic surface in the self-cleaning surfaces, microfluidic systems, biocompatibility and other potential applications, research on super-hydrophobic surface caused a great deal of attention, this paper outlines the super-hydrophobic surface preparation methods, summarized the super-hydrophobic surface application of research for the development of super-hydrophobic surfaces were discussed. Keywords: Superhydrophobic surface material; Microfluidic systems; Surface preparation methods; Surface application 近年来，植物叶表面的超疏水现象引起了人们的关注。所谓植物超疏水能力，就是植物叶面具有显著的疏水，脱附，防粘，自清洁功能等。随着科学的发展 , 各种疏水表面的设计和应用成为研究的热点问题之一。一般认为水滴接触角大于 150?的表面称为超疏水表面。自然界里有很多动植物表面都具有高疏水性和自洁功能,例如荷叶和水稻叶表面,其表面水的接触角都高达160?以上,滚动角小于3?。超疏水表面的制备通常包括粗糙表面的制备和使用低表面能物质 对粗糙表面进行修饰这两个步骤。随着实验技术的不断革新,一些添加剂、助剂的使用, 使得制备工艺进一步完善, 进而得到了一些简单、可操作性强且产出成品性能良好的制备方法。近年来, 超疏水表面凭借其特有的自清洁性及良好的生物相容性, 受到了更加广泛的关注。由于超疏水材料独特的表面特性，使其可广泛应用于防水、防污、自清洁、流体减阻、抑菌等领域，因此超疏水材料在现实生产和生活中具有广阔的应用前景。近年来, 超疏水性表面的研究已成为比较活跃的研究课题之一, 这对制备新的高性能的功能材料表面有重要的作用。 1 超疏水材料的表面特征 润湿性是指液体与固体表面接触时, 液体可以渐渐渗入或附着在固体表面上, 是固体表面的重要特征之一,这种特征由固体表面的化学组成及微观结构共同决定。接触角和滚动角是评价固体表面润湿性的重要参数,理论上疏水表面既要有较大的接触角,又要有较小的滚动角。超疏水性表面一般是指与水的接触角大于 150?,而滚动角小于10?的表面,这样的表面具有防雪、防污染、抗氧化及防止电流传导等特性。 植物叶子表面有许多丛生的放射状微茸毛, 该微茸毛尖端极易亲水,入水后能瞬间锁定水分子,使叶片表层到茸毛尖端之间形成了一薄层空气膜,从而避免叶片与水直接接触.Barthlott研究发现，这种微茸毛由乳突及蜡状物构成,其为微米结构。中科院研究员江雷研究发现, 乳突为纳米结构,这种纳米与微米相结合的双微观结构正是引起表面防污自洁的根本原因。 研究表明, 具有较大接触角和较小滚动角的超疏水性表面结构为微米级及纳米级结构的双微观复合结构,且这种结构直接影响水滴的运动趋势。超疏水表面的结构通常采用两种方法,一是在疏水材料表面上构建微观结构,二是在粗糙表面上修饰低表面能物质。由于降低表面自由能在技术上容易实现,因此超疏水表面制备技术的关键在于构建合适的表面微细结构。当前,已报道的超疏水表面 制备技术主要有溶胶一凝胶法、法、自组装法及化学刻蚀法等。 2 超疏水材料表面的制备方法 2.1相分离方法制备超疏水材‎‎料 将本体聚合制备的聚苯乙烯溶于四氢呋喃，然后向该溶液中滴加乙醇来引发相分离，通过控制乙醇的含量来控制相分离的程度，从而制备出表面结构可控的聚苯乙烯薄膜。科学家发现向聚丙烯的溶液中滴加适量的不良溶剂，会增加聚丙烯图层的表面粗糙度，这是因为由于不良溶剂的加入导致了聚丙烯溶液的相分离。因此向PS的THF溶液中滴加适量的PS的不良溶剂乙醇，会导致PS溶液的相分离，从而制备出表面结构粗糙的材料表面。并且乙醇的加入量影响着相分离的程度，进而影响着PS薄膜的表面粗糙程度。相分离过程发生在涂膜后，随着不良溶剂乙醇的挥发，在溶液中大量积聚的PS分子为了减少表面能自发的形成小球，有的小球之间会团聚形成大球。从结构分析，材料表面就形成了微纳双重结构。通过实验发现乙醇的浓度(体积比)在49,左右时接触角达到最大值151(6?。乙醇浓度较小时，相分离程度不充分，只形成小球无大球。乙醇浓度较大时，材料表面只形成大球而无小球。因此，适量的乙醇浓度，才能使材料表面形成良好的微纳双重结构，从而得到性能优异的超疏水材料。 2.2 模板印刷法 Sun等使用荷叶作为原始模板得到PDMS的凹模板,再使用该凹模板得到 PDMS 凸模板,该凸模板是荷叶的复制品,它与荷叶有同样的表面结构,因此表现出良好的超疏水性和很低的滚动角。该工艺类似于“印刷”,因此称为模板印刷法。Lee 等用金属镍来代替 PDMS ,获得竹叶的凹模板。再在金属镍凹模板上使用紫外光固化的高分子材料复制,得到类似竹叶的复制品,该复制品具有超疏水能力。金属镍模板更耐磨、刚性更好、更易准确复制。在Lee 的另外一篇文章中还有更多的例子。另外,Lai等通过光催化印刷法在 TiO 2 纳米管膜上获得超亲水超疏水的方法也很有价值。模板印刷法是一种简洁、有效、准确、便宜、可大面积复制的制备方法。有望成为实用化制备超疏水材料的重要方法。 2.3 电纺法 江雷等通过一种简单的电纺技术 , 将溶于DMF溶剂中的PS制成具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜。其中多孔微球对超疏水性能起主要作用 , 纳米纤维起固定多孔微球的作用,该膜的WCA 达到160.4 ?。Kang等也采用该法制备了PS超疏水膜。Ma等通过电纺法得到 PS-g-PDMS 和PS共纺的无纺布。由于PDMS在纤维表面富集,并且纤维尺寸为150,400nm,因此,该无纺布 WCA 可达到163 ?。该纤维透气性好、柔韧、超疏水等优点使它在纺织和生物领域有很大的应用价值。具有超疏水性的纤维在服装或无纺布方面有很大的潜在应用价值 , 电纺法无疑是一种很有潜力的方法。 2.4 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法就是用含有高化学活性组份的化合物作前驱体进行水解得到溶胶后使其发生缩合反应,在溶液中形成稳定的凝胶,最后干燥凝胶。溶剂去除后 , 有时留下一些微纳米孔,这些微纳米孔结构赋予材料某些特殊性能,包括超疏水性。如有机硅气凝胶,由于孔结构发达,使它具有非常高的比表面积、已知材料中最低的密度、非常低的导热系数以及其他特性,因此它被称为“第四代材料” 。有些方法制备的有机硅气凝胶还具有超疏水功能。如 Venkateswara 等使用甲基三甲氧基硅烷 (MTMS) 通过超临界干燥法制备了柔韧的硅气凝胶,WCA可以高达164 ?。该硅气凝胶表面有丰富的-CH3基团和数量巨大的纳米级孔洞具有超疏水功能。调整工艺 ,WCA 甚至可以高达173 ?溶胶-凝胶法对于无机超疏水材料如 ZnO、TiO2和Al2O3的制备具有一定的优势,但存在着工艺路线较长、有溶剂污染和成本较高等缺点。 2.5 模板挤压法 模板挤压法就是使用孔径接近纳米级的多孔氧化铝膜作为模板,将溶解于溶剂的高分子滴于其上,干燥后得到超疏水表面。冯琳等通过模板挤压法用亲水性聚乙烯醇材料制备了超疏水表面,接触角可以达到171. 2 ?。这可能是由于聚乙烯醇分子在纳米结构上发生重排,使得疏水烷基基团向外,亲水羟基基团向内并形成分子间氢键,体系表面能降低造成的。金美华等通过模板挤压法制备了超疏水阵列聚苯乙烯纳米管膜。该膜不但有超疏水特性,还具有对水超强的高粘滞力,甚至水滴完全反转都不掉落,类似 “壁虎脚”。模板挤压法效果好、工艺较简单,但如何获得价格便宜、尺寸大并且性能可靠的模板是关键。 2.6 激光和等离子体刻蚀法 Khorasani等在室温环境下用CO2脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷(PDMS), 其表面的WCA高达175?。可能的原因为在激光处理后 ,PDMS 表面产生多孔结构,PDM的分子链排列规整。Fresnais 等在氧气气氛下用等离子处理LDPE膜,然后再在CF4气氛下用等离子处理,获得透明度高的超疏水LDPE膜。另外,在 Teshima 和 Lacroix 的文章中也有用等离子刻蚀法获得超疏水表面的记录。但该类方法存在仪器昂贵、成本高、得到超疏水表面积有限等缺点。 2.7 拉伸法 Zhang 等通过拉伸聚四氟乙烯膜 (Teflon 膜)得到表面带有大量孔洞的纤维,从而获得超疏水膜。另外,在拉伸尼龙膜时证实,微观结构为三角形网状结构的尼龙膜具有超疏水特性,但双向拉伸后,尼龙膜由超疏水转变为超亲水,与水的接触角从 151.2?变为0?,这估计是三角形网状结构的尺寸在拉伸后发生变化造成的。拉伸法简单、成本低、可获得面积大的超疏水表面,值得更多地研究。 2.8 腐蚀法 Guo 等使用低表面能物质修饰铝合金,得到具有超疏水性的金属表面。另外,Qian 等对金属铜、锌表面进行化学腐蚀处理,也获得了具有超疏水性的金属表面。另外,有些方法类似于腐蚀法,即通过一种手段除掉某一部分。Li等在清洁的玻璃片上涂上聚苯乙烯(PS)水性悬浮液,120?烘干,得到布满相互有些粘结的PS纳米级微球的玻璃片。滴一滴0.5mol/ L的Fe(NO3)3溶液于其上,Fe(NO 3 )3溶液渗入 PS 纳米级微球的缝隙。最后,将样品在400?下烧结2 h,使PS模板挥发,Fe(NO 3)3分解形成的 Fe2O3构成纳米柱状结构。在Li的另一篇文章也有类似方法的描述。 3 超疏水性材料的研究现状及应用 3.1 在日常生活领域中的研究及应用 3(1.1研究现状 陶晓彦等人对柱状结构阵列碳纳米管膜的超疏水材料的研究有了很大的进展, 并已成功地制备出了超疏水和超双疏的阵列碳纳米管薄膜、超疏水的聚合物纳米纤维(包括通过分子结构的重排,将亲水性高分子制备成为超疏水性纳米结构薄膜)及pH值范围内呈现超疏水性的碳纤维薄膜;利用热响应性,实现了温控下高分子的超亲水和超疏水之间的可逆转换;另外,还成功地制备出了具有疏水纳米结构的无机半导体薄膜和在紫外光控制下超亲水、超疏水可逆转换的阵列纳米结构的氧化锌, 进而制备出了超疏水与超亲水可控的纳米界面材料。 3.1.2在日常生活中的应用 空调夏天制冷时, 换热器上会产生大量冷凝水,需要专门的排水管排到室外, 这不仅降低了空调的能效比, 还容易出现漏水现象, 更为严重的会造成室内的空气湿度不断减小, 使人们生活、 工作的环境恶化. 同样, 冬天空调制热时, 室外机换热器会结霜, 为了除霜不得不经常停掉空调, 这不仅浪费电能不利于制热, 还容易出现各种故障. 东南大学化工系陈志明教授 [ 6] 研究发现, 空调换热器的表面用超疏水材料处理后,不仅能避免上述问题的出现,还能明显降低空调器的噪声, 延长空调器的使用寿命, 且可节约空调器的设计成本。经过工业涂覆验证, 其各项性能指标均达到了国际水平, 可代替进口产品。众所周知, 冰箱( 冰柜) 内胆表面凝聚 FOFM-TEXT冷凝水,结霜、结冰现象严重,使导热率降低,不利于制冷并影响食物保存且耗费电能。王跃河将纳米超疏水技术应用于制冷领域中发现,采用超疏水内胆或者在内胆上采用特殊工艺附上一层纳米超疏水材料, 内胆表面上的小水滴就会自动滑落不在内胆上沉积, 从而避免内胆表面出现结霜、结冰现象.超疏水界面材料还可用在室外天线等户外设备上,可有效防止积雪, 从而保证高质量的接收信号 。 3.2 在工业领域中的研究及应用 粟常红等人通过传统的机械处理和分散纳米二氧化硅的方法在金属表面上制备出了具有微纳米双微观结构的类荷叶的超疏水表面涂膜,该涂膜的接触角高达173?该方法简单, 易于实现大面积制品的制作。超疏水涂膜以其独特的性能有着广泛的应用前景,但当前的制备技术制约了其在建筑外墙等大型设施方面的应用。曲爱兰等人就超疏水表面涂膜存在的问题及发展方向进行了研究, 发现利 用表面能极低的含氟材料,将溶胶-凝胶法、相分离技术及自组装梯度功能等技术有机结合,可获得适宜的表面粗糙度及双微观结构,是实现工业化生产超疏水涂膜的可行方法。江雷研究小组通过控制表面形态及模仿生物表面, 成功制备出了超疏水自清洁、 滚动各向异性及高黏附性超双疏水表面,这种双疏水界面材料会给人们的日常生活及工农业生产带来极大的便利和高附加产值。将超双疏界面材料涂在轮船的外壳、 燃料储备箱上, 可以达到防污、 防腐的效果; 用于输送石油的管道中, 可以防止石油粘附管道壁, 从而减少运输过程中的损耗并防止石油管道堵塞; 用于水中运输工具或水下核潜艇表面上,可以减少水的阻力,提高行驶速度; 用于半导体传输线上, 可防止雨天因水滴放电而产生的噪音;用于微量注射器针尖上,可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染;涂有超双疏水剂的纺织品和皮革,是一种很好的防水防污材料。超疏水材料广泛地应用于基因传输、微流体、无损失液体输送、防污染及抗氧化等方面,也可望用于建筑、车辆的防污染等方面,这对实现免清洗、智能化自清洁等具有重要的意义。 3.3 在农业领域中的研究及应用 我国大棚蔬菜的快速发展迫切需要大面积的超疏水薄膜。目前,制备超疏水表面的方法很多,由于制备原料或设备比较昂贵,制备条件苛刻费时费力,因此需要采用简单、省时省力的方法来制备低成本、大面积的超疏水薄膜,以满足实际需要。马英等人运用相分离原理,以通用塑料为原料,用简单的方法制备出大面积的附着性很好的超疏水薄膜,并在不同实验条件下对薄膜浸润性的影响因素进行了探讨和研究。Han 等人在室温条件下,采用溶胶-凝胶法,用超大分子有机硅构造出超疏水性表面,这种方法简单且可以生产大面积薄膜。 3.4 在国防领域中的研究及应用 段辉等人采用酸碱两步催化的表面凝胶化技术,以简单的工艺及廉价的设备, 在 PTFE 掺杂的醇溶性氟化聚合物/ 有机硅溶胶涂层的表面,形成了纳米级二氧化硅粒子与微米级的 PTFE 粒子组成的粗糙结构,经过氟化聚合物固化交联,制备出了具有有机涂层力学性能的超疏水涂层材料。这种材料的阶层结构与天然荷叶表面的极其相似,接触角达到150?以上。涂层的综合力学性能良好,可望应用 于军事舰船、潜艇的表面,以防止海生物附着,提高航速。 3.5 微物质能量领域的研究及应用 超疏水表面的一个很重要的应用即为其超疏水性的可逆性。超疏水可逆性原理可应用于液滴或纳米粒子的操纵和微米级毛细管引擎。Noso no vsky 等通过光照或电压等增加下板表面能量到一定值,半月板下移形成毛细管桥,反则下半月板恢复到原来的位置。类似的原理可以用于微物质的操控,例如,一个小液滴,当承载基板为低表面能时被抬起;反则液滴被释放。这样就以实现表面能与机械能之间的能量转化,进而促成多种能量之间的变换。此类实验的成功微物质领域的能量应用发展提供了广阔的空间。 4 展望 虽然科学家通过多年的研究，得到了大量关于超疏水材料的理论成果。但是，因为超疏水材料所具备的微纳双重结构要求苛刻，在实际的实验与生产中，并不能得到性能很好的超疏水材料。超疏水表面具有广泛的应用前景,近年来已成为材料研究的热点,已经开发了众多不同的制备原料和工艺方法;通过模型分析,对于表面微观结构与接触角、滞后、浸润状态之间的关系也有了更深入的认识,为制备具有特殊表面浸润性材料提供了一定的理论指导。但是超疏水表面的实际应用还未能普及,许多问题还亟待解决。首先,简单经济、环境友好的制备方法有待开发。现有报道的大多数超疏水表面的制备过程中均涉及到用较昂贵的低表面能物质,如含氟或硅烷的化合物来降低表面的表面能,而且许多方法涉及到特定的设备、苛刻的条件和较长的周期,难以用于大面积超疏水表面的制备[3]。其次,从实际应用角度考虑,现有的超疏水表面的强度和持久性差,使得这种表面在许多场合的应用受到限制。表面的微结构也因机械强度差而易被外力破坏,导致超疏水性的丧失;另外在一些场合或长期使用中表面也可能被油性物质污染,使得疏水性变差。开发具有表面微结构可修复的超疏水表面及实现超双疏功能(既疏水又疏油) 可能是解决实际应用问题的最佳。此外,从理论分析角度考虑,对于表面微结构的几何形貌、尺寸与表面浸润性,尤其是与滞后直接联系的定量研究还有待深入。最后,超疏水表面的应用领域还有待拓展,尤其是在生 物领域中。在超疏水表面上具有生物活性物质如细胞、蛋白等的生长、与表面间的相互作用等都将是值得研究的内容。 参考文献 [1]郭志光,刘维民.仿生超疏水性表面的研究进展[J].化学进展,2006,18 (6) :721 [2] 范治平, 魏增江,田冬等.超疏水性材料表面的制备、应用和相关理论研究 的新进展[J].2010 [3] 刘霞，高原等.超疏水性纳米界面材料的制备及其研究进展[J].2008 [4] 刘霞,高原,呼爱妮,等.超疏水性纳米界面材料的制备及其研究进展[J].材 料导报,2008,22(11):58-61. 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