14 糖、氨基酸、绿色合成

nullnull*从化学结构上看，碳水化合物是多羟基醛、酮或多羟基醛酮的聚合物。第十四章 糖类化合物*糖类又称为碳水化合物,是人类（或动植物）的三大能源（脂肪、蛋白质、糖）之一。null*分类：糖依其结构可分为三类1）单糖：不能再水解的糖: 如葡萄糖、果糖、核糖。2）低聚糖：能水解为几个分子单糖的碳水化合物：如蔗糖、 麦芽糖、纤维二糖等。3）多糖：能水解为几百乃至数千个单糖的碳水化合物：如淀粉、纤维素。null葡萄糖的构造式为：果糖的构造式为：第一节 单糖的结构一、单糖的开链式结构和构型（一）单糖的开链式结构己醛糖己酮糖开链式环式C6H12O6C6H12O6null（二）单糖构型的表示D – (+) – 葡萄糖投影式简式（2R，3S，4R，5R) - 2,3,4,5,6-五羟基己醛null哈武斯（Haworth) 透视式二、单糖的环式结构和构象null1、 型和  型:半缩醛羟基与CH2OH在同侧的为 型， 异侧为 型2、 环式和链式异构体的互变（产生变旋现象的原因）null3、酮糖的环状结构 * 酮糖（果糖）也有变旋现象。可按上述方法把果糖的开链式写成哈武斯式。 * 游离状态的D －果糖具有六元环结构，而组成蔗糖的果糖是五元环结构。因此，果糖在溶液中可能有五种构型。即链状酮式、六元环的型和型，五元环的型和型。 *由于五元环的果糖可以看作是呋喃的衍生物，所以称为呋喃果糖；相应的六元环的果糖称为吡喃果糖。nullnull(三) 单糖的构象经X射线的分析证明，D-葡萄糖的空间构型与环己烷相似，也是椅式构象。葡萄糖  ，  两种异构体的构象式如下：HOOHHHOHHOoHHHHOOHHHOHHOHHOHCH2OHCH2OH 型 37%  型 63%a键e键 -D-吡喃葡萄糖稳定构象 -D-吡喃葡萄糖稳定构象null一、还原反应第二节 单糖的化学性质山梨醇——用于化妆品和药物生产镍催化加氢、Na/HOC2H5或NaBH4为还原剂。 null（i）与溴水反应 —— 溴水只氧化醛糖不氧化酮糖*可利用此反应来区别醛糖和酮糖 *制备糖酸：葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌二、氧化反应null(ii) 与托伦试剂、费林试剂的反应COOHCH2OH+Cu2O糖酸Ag(NH3)2+Cu(OH)2醛糖或酮糖＊还原糖和非还原糖——凡是能被托伦试剂、费林试剂氧化的糖，都称为还原糖，否则称为非还原糖。＊酮糖（果糖）能被托伦试剂、费林试剂等弱氧化剂氧化，这是－羟基酮的特有反应。null（ⅲ）和HNO3反应酮糖与HNO3反应发生碳链断裂，生成相对分子质量较低的二酸。null（ⅳ）和高碘酸反应HIO4可氧化邻二醇和-羟基醛、酮，糖作为多羟基醛酮很容易遭受氧化，其结果使相邻两个羟基（或羰基）所在的C—C键断裂。*反应定量进行，每破坏一个C—C键消耗一摩尔HIO4null三、糖脎的生成糖脎 —— 过量苯肼与糖共热生成的糖的1，2-二苯腙衍生物。＊糖脎是都是不溶于水的黄色结晶。＊可根据糖脎的晶型及生成时间来鉴定糖。null四、成苷反应——糖苷的生成 在单糖的环状结构中，半缩醛羟基（在糖化学中又称为苷羟基）与羟基化合物（如醇、酚）反应生成缩醛（又称糖苷） 。结合形成糖苷的化学键称为苷键。 例如，D-（+）-葡萄糖与甲醇反应，仅苷羟基参与反应生成甲基葡萄糖苷。甲基- - D - (+) – 葡萄糖苷null第四节 双 糖 双糖是由两个单糖通过苷键连接而成的化合物。 其连接形式有两种可能： （1）通过两个单糖分子的半缩醛羟基（苷羟基）脱去一分子水互相连接而成双糖：null 以这种形式连接的双糖，分子中不在含有苷羟基，故没有还原性，称为非还原性双糖。 它在水溶液中无变旋现象、不能成脎、不与托伦试剂、费林试剂作用。 蔗糖是重要的非还原性双糖。null （2）通过一个单糖分子的苷羟基与另一单糖分子的醇羟基之间脱去一分子水而相互连接的双糖： 以这种形式相连的双糖，仍保留一个苷羟基，故它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为还原性双糖，如麦芽糖、纤维二糖、乳糖。null一、蔗糖蔗糖是非还原性双糖，不能生成糖脎，没有变旋现象，不和托伦试剂及费林试剂作用。null二、麦芽糖 由一分子 -D – 葡萄糖的苷羟基与另一分子D – 葡萄糖C4上的羟基缩水而形成的。麦芽糖是还原性双糖，它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应null三、纤维二糖由一分子  -D – 葡萄糖的苷羟基与另一分子D – 葡萄糖C4上的羟基缩水而形成的。纤维二糖是还原性双糖，它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应null四、乳糖 由一分子  -D – 半乳糖的苷羟基与另一分子D – 葡萄糖C4上的羟基缩水而形成的。半乳糖是还原性双糖，它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应null第五节 多 糖 多糖是天然高分子化合物，是由很多单糖分子以苷键相连接而成的高聚物。 多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质的混合物。 多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大差别。一般多糖无还原性和变旋现象，也不具有甜味，大多数多糖不溶于水。 多糖广泛存在于自然界，如植物的骨架——纤维素，植物储备的养分——淀粉，及动物体内储备的养分——糖元等。null一、纤维素结构：* 纤维素是由D-葡萄糖以  - 1，4 – 苷键结合的链状高聚物。* 在纤维素结构中不存在支链，链与链之间借助于分子间的氢键拧成像麻绳一样的结构。*纤维素无变旋现象，不易被氧化，但具有羟基的一般反应，其产物有广泛用途，如制造纸张，人造纤维，纤维素硝酸酯，醋酸纤维等。null二、淀粉 淀粉是白色无定形粉末，没有还原性，不溶于一般有机溶剂。它是由直链淀粉和支链淀粉两部分构成的，这两部分在结构和性质上有一定区别。1、直链淀粉 直链淀粉能溶于热水不成糊状。它是由葡萄糖以 - 1，4 – 糖苷键结合的链状化合物。但直链淀粉的结构并非直线形，而是分子内氢键使链卷曲成螺旋状。null2、支链淀粉 支链淀粉不溶于水，在热水中成糊状。 支链淀粉中各葡萄糖单位连接方式除 - 1，4 – 糖苷键外，还存在 - 1，6 – 糖苷键。这就使它的结构具有分支。大约每20～25个葡萄糖单位就具有一个支链。null （1）水解：（2） 显色反应： 为什么会有这样的颜色变化? 这是因为淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成一个有色络合物的缘故。（3） 还原性： 淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性。3 、淀粉的性质：null3、环糊精(cyclodextrins)——淀粉经环糊精糖基转化酶水解得到的一种环状低聚糖。 一般情况由六、七和八个D-吡喃葡萄糖单体通过 - 1，4 – 糖苷键连接成环，分别称做 ，，和 -环糊精。 环糊精形状像破底的水桶，上端大，下端小。上端外侧是葡萄糖C2和C3上的两个羟基，下端是羟甲基。C3和C5上的氢及糖苷键的氧伸向内侧。 环糊精为晶体，具有旋光性。分子中不具有半缩醛羟基，因此无还原性。对酸有一定稳定性。环糊精具有一定孔径（分别为0.6,0.8和1nm ),可以包含适当大小的有机物而溶于水中，此性质已广泛用于有机物的分离，合成和医药工业等中。null一. 氨基酸的结构和命名二. 氨基酸的性质三. α – 氨基酸的合成四. 多 肽五. 核 酸第十五章 氨基酸、蛋白质和核酸 (Amino acids、proteins and nucleic acids)null氨基酸： 羧酸分子中烃基上的氢被氨基取代生成的化合物。α–氨基酸天然氨基酸主要是α–氨基酸。肽： α–氨基酸分子中的羧基与另一分子α–氨基酸的氨基生成的酰胺。 多肽：多个α–氨基酸分子用肽键连接而生成的化合物。肽键蛋白质：由多种α–氨基酸用肽键连接起来的、分子量很大的多肽。 null一. 氨基酸的结构和命名分类：根据氨基和羧基的相对位置不同，可分为α、β、γ或δ–氨基酸。组成蛋白质的几乎都是α – 氨基酸。自然界存在的α – 氨基酸（天然氨基酸）目前已知有一百多种，但组成蛋白质氨基酸的仅有二十多种。null常见氨基酸：null根据分子中氨基和羧基个数，可分为： 中性氨基酸：氨基和羧基数目相等。 酸性氨基酸：羧基数目大于氨基数目。 碱性氨基酸：氨基数目大于羧基数目。中性氨基酸 （甘氨酸）碱性氨基酸 （赖氨酸）酸性氨基酸 (谷氨酸) – 味精null命名：由来源、性质命名。氨基酸构型习惯用D、L标记，主要看α– 位手性碳， NH2在右为D – 型， NH2在左为L – 型。L – 丙氨酸自然界存在的氨基酸一般都是α–氨基酸，而且是L–型。null二. 氨基酸的性质1. α– 氨基酸的酸碱性α– 氨基酸为两性化合物，与强酸或强碱作用成盐。α– 氨基酸的物理性质说明它具有内盐的结构，即为 两性离子： null用酸、碱改变溶液的酸碱性。当溶液中正离子浓度和负离子浓度相等时，此时溶液的pH值就是该氨基酸的等电点（PI）。（相当于氨基酸在纯水中的pH值）负离子（碱）正离子（酸）两性离子null等电点是每一种氨基酸的特定常数，氨基酸不同，等电点不同。所以可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。中性氨基酸的等电点：pH=6.2~6.8酸性氨基酸的等电点：pH=2.8~3.2 碱性氨基酸的等电点：pH=7.6~10.8null2. α– 氨基酸的反应null水合茚三酮兰紫色与水合茚三酮反应：茚三酮水合茚三酮茚α-氨基酸可以和水合茚三酮发生呈紫色的反应：可用来鉴别α– 氨基酸null三. α – 氨基酸的合成1. α – 卤代酸的氨解 2. 盖布瑞尔法制备比较纯的氨基酸。null3. 从醛、酮合成4. 从丙二酸酯合成null四. 多肽肽： α–氨基酸分子中的羧基与另一分子α–氨基酸的氨基生成的酰胺。多肽：多个α–氨基酸分子用肽键连接而生成的化合物。分子量超过一万的多肽实际上就是蛋白质。多肽和蛋白质没有明显的界限。二肽多肽的结构和命名null肽的命名从N–端开始，称“某氨酰某氨酸”。丙氨酰–甘氨酰–苯丙氨酸（丙–甘–苯丙）（Ala–Gly–Phe）命名：开链状的肽总有两个末端，一般游离–NH2写在左 边，称N–端，游离–COOH写在右边，称C–端。 null性质： 多肽和氨基酸一样，是两性离子。它们的性质同氨基酸有许多相似之处。 例： 多肽也有等电点。在等电点时溶解度最小。氨基酸和多肽都可以用离子变换层析法进行分离。null2. 多肽和蛋白质的结构测定多肽（或蛋白质）的结构与其生物功能密切相关。多肽与氨基酸的关系相当于英文单词和字母的关系，字母的特点排列得到特定含义的词。各种氨基酸（约二十种）在肽链中的排列顺序可以决定一个肽（或蛋白质）的生物功能。null3. 蛋白质的结构蛋白质的结构相当复杂，通常用一级结构、二级结构、三级结构、四级结构四种不同的层次来描述。蛋白质的一级、二级、三级、四级结构又统称为空间结构，指的是蛋白质分子中原子和基团在三维空间的排列和分布。一级结构： 表示的是组成蛋白质分子的氨基酸残基排列 顺序。各种蛋白质的生物活性首先是由一级结构决定的二级结构：蛋白质的二级结构涉及肽链在空间的优势构象和所呈现的形状。在一个肽链中的羰基和另一个肽链中的氨基之间可形成氢键，正是由于这种氢键的存在维持了蛋白质的二级结构。null三级结构： 蛋白质分子很少以简单的α–螺旋型或β–折叠型结构存在，而是在二级结构的基础上进一步卷曲折叠，构成具有特定构象的紧凑结构，称为三级结构。维持三级结构的力来自氨基酸侧链之间的相互作用。四级结构： 蛋白质分子作为一个整体所含有的不止一 条肽链，由多条肽链聚合而形成特定构象 的分子叫做蛋白质的四级结构。null酶作为生物催化剂有以下几个特点：1). 催化效力高，比一般无机或有机催化剂高108~1010倍。2). 有高度的化学选择和立体专一性。3). 反应条件温和，常温、常压、pH值近于7的条件下起 作用。4. 酶酶是对特定的生物化学反应有催化作用的蛋白质。null五. 核酸从细胞核中分离出的具有酸性的物质叫核酸。 核酸对遗传信息的储存和蛋白质的合成起着决定性的作用。它是一类非常重要的生物高分子化合物。核酸的组成成分：核酸第18章 绿色合成第18章 绿色合成18.1 绿色化学 18.2 选择绿色合成原料或反应起始物 18.3 选择使用无毒无害的溶剂和助剂 18.4 选择原子经济性反应 18.5 合理选择合成技术18.1 绿色化学18.1 绿色化学18.1.1 “核心科学”的贡献及带来的危害 1. 对人类贡献: 疾病的消除 农药粮食问题 衣食住行 2. 带来的危害: 治理消耗了大量人力、物力 农药食物链中使人中毒 10000名新生儿缺肢致残（“反应停”） 臭氧层的破坏 CO2全球变暖18.1.2 原子经济性反应18.1.2 原子经济性反应 A + B 1. 加 成 反 应 2. 周 环 反 应 3. 重 排 反 应C 18.1.3 绿色化学的原理18.1.3 绿色化学的原理1. 防止优于治理 2. 尽可能接近原子经济性反应 3. 使用无害原料，生产无害的产品 4. 产品无毒性 5. 少使用辅助性物质，如溶剂 6. 节省能源7. 使用再生原料 8. 不衍生化 9. 催化反应优于化学剂量反应 10. 产品为可生物降解的物质 11. 对有害物质跟踪 12. 安全生产绿色化学要求将导致化学学科基础的变革18.1.4 绿色有机合成18.1.4 绿色有机合成 1. 合成引入绿色化学方法和原理 2. 用无害的原料 3. 简单、安全、环境友好的资源 4. 有效的操作、低能耗过程 18.2 选择绿色合成原料或反应起始物18.2 选择绿色合成原料或反应起始物 18.2.1 选择可再生性原料 18.2.2 选择危害低物质为原料 18.2.3 选择对环境有害的物质为原料null 18.2.1 选择可再生性原料可再生性原料：在人类生存期内能容易再生的物质，CO2、CH4、糖等葡萄糖为原料转化成苯二酚、己二酸null18.2.2 选择危害低物质为原料1. H2O2反应生成无害 H2Onull碳酸二甲酯DMC（CH3O）2CO做反应物代替卤甲烷、硫酸二甲酯和光气作为甲基化和羰化试剂null18.2.3 选择对环境有害的物质为原料CO2引起温室效应，可用做反应物如超临界CO218.3 选择使用无毒无害的溶剂和助剂18.3 选择使用无毒无害的溶剂和助剂18.3.1 超 临 界 流 体（SCF）做 溶 剂 18.3.2 水 做 溶 剂 18.3.3 离 子 液 体 为 溶 剂 18.3.4 碳 酸 二 甲 酯 为 溶 剂 18.3.5 无 溶 剂null18.3.1 超临界流体（Supereritieal fluid, SCF）做溶剂1. 超临界液体的特性无气液界面，兼有液体和气体的性质的流体null18.3.2 水做溶剂null1. 离子液体：室温下为液体的离子化合物，有特殊的性质，可溶解有机物、无机物、金属有机化合物离子液体组成： 阳离子：N –烷基吡啶、N,N’ –二烷基咪唑离子、铵离子、鏻离子、锍离子 阴离子 ： 18.3.3 离子液体为溶剂null解决白色污染（次要）（主要）null18.3.4 碳酸二甲酯（DMC）为溶剂null18.3.5 无溶剂 在各类反应中都可不用溶剂进行反应null18.4 选择原子经济性反应重排反应、加成反应、双烯合成反应是原子经济反应18.5 合 理 选 择 合 成 技 术18.5 合 理 选 择 合 成 技 术18.5.1 光 化 学 反 应 技 术 18.5.2 微 波 化 学 技 术 18.5.3 超 声 波 化 学 技 术 18.5.4 高 效 无 毒 液 化 技 术 18.5.5 两 相 催 化 技 术 18.5.6 相 转 移 液 化 技术 18.5.7 生 物 催 化 技 术null18.5.1 光化学反应技术null18.5.2 微波化学技术(82%)(92%)null18.5.3 超声波化学技术(100%)95%null18.5.4 高效无毒催化技术产率93%，内型100%镧系元素试剂null18.5.5 两相催化技术效率93%，选择性99%氟相null18.5.6 相转移催化技术null18.5.7 生物催化和生物过程技术糖为原料生物催化反应合成新型抗氧化剂DHS