硒化铅与水合亚硒酸铜微晶的化学溶液控制合成

硒化铅与水合亚硒酸铜微晶的化学溶液控制合成 中国科学技术大学 硕士学位硒化铅与水合亚硒酸铜微晶的化学溶液控制合成 姓名:崔建华 申请学位级别:硕士 专业:无机化学 指导教师:郭范 20050401 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 摘 要 本论文旨在探索和研究微晶半导体材料的化学溶液合成的新路线、新方法。根据水的良好的溶解性以及对环境友好的特点，丰富和发展了水溶液法和水热法制备无机半导体材料的技术，分别合成了形貌可控的,,,,微晶和品质优良的,,,,,,(,,,,单品。论文主要内容总结如下: ,(发展了水溶液法制备，,,,，族化合物的合成路线，建立了硒代硫酸根离子(,,,,,,,)的碱溶液与金属离子的水溶液反应，在室温和近室温(不高于,,,,)下制备,,,,微晶的新方法。在不同的碱溶液中，通过调节金属离子,,,，与硒代硫酸根,,,,,,,的摩尔比，实现了对,,,,晶体形貌的有效控制。实验结果明，,,,，离子与其他反应物所形成的金属络合物，对,,,,晶体形貌的控制起着重要作用。〔,,(,,)。,“络离子的形成有利于获得立方体状的,,,,晶体，而球形,,,,晶体的形成则和,,,，离子与,,,,?,,,形成的络离子密切相关。 ,(在前人研究的基础上，将水热技术和单晶生长中自种子技术(,,,,—,,,,,,,,,;,,,？,,)成功地结合起来，发展了一种新颖的水热方法，以,,,,,?,,,,和硒粉为原料，在氨水中生长出尺寸为,(,,—,(,,×,(,,,,(,,×,(,,,,(,, ,,，蓝色透明的棱柱状,,,,,,,,,,单晶。,一射线衍射摇摆曲线为一尖锐的峰，显示所获得的单晶具有良好的品质;红外光谱的分析结果表明该晶体具有半导体性质。研究发现，溶液的,,值、反应温度和时间等对,,,,,,(,,,,单晶的形成有重要影响，并初步探讨了可能的反? 怼?, 中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 ,,,,,,;, ，, ,,,, ,,,,,,,,,,,,，;,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,, ;,,,,;,, ,,,,,,,,, ,, ,,;,,;,,,,,,, ,,, ,,, ,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,;,,,,,,,(,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,，,,, ,？,,,,,—,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,, ,,;,,,？,, ,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,,,, ,,, ,,,,,,;,,;,,,,,,, ,,, ,,,,,,?,,,, ,,,,,, ;,,,,,,,，,,,,,;,,,,,,(,,, ,,,,,,,,,,,;,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,, ;,,,,,,,,, ,,, ,,, ,,,,,,,, ;,,,,,,, ,,,, ,,,;,,,,,(,,, ,,,, ,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,: ,(,,,, ,,,,,,,, ,,;,,,,,,,,,;,,,, ;,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,, ,,, , ,,,,,,,,,,,,,,,,—;,,,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,, ,,,, ,,, ,,,;,,,,, ,, ,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,, ,？,,,,, ,,,,,,,,,;,,,,,, ,,,;,,,, ,,;,,,;,,, ,,,,,, ,,,,,, ,,,, ;,,,; ,,, ,,,,,,;,, ,,,,;,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,, ,,, ,,打,,,,,,,„,,,,,,,,,,(,,, ,,,,,, ,,, ,, ,,,,〔,,(,,),, ;,,,,,, ,,, ,, ,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,,, ;,,,，,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,,,, ;,,,,,,,, ,;,,, ,,,,,,,,,,,,,, ,,,;,,, ,,,, ,,, ;,,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,;,, ,,,,( ,(,,,,,—,,,,,, ,,,,,,?,,,, ,,,,,, ;,,,,,,,(,,,, ,,,,, ,, ,(,,—,(,,,,×,(,,—,(,, ,,×,(,,—,(,, ,,,,,(,,,, ,,,,,,,,,,, ,,, , ,,,,,,,,,,,,,,, ,,,;,,,, ,, ,,,,,?,,,, ,, ,,,,,, ,, ,？,,,,, ,,,,,,, ,,, ,,。, ,, ,(,,, ,,,,,, ;,,,,,, ,—,,, ,,,,,,;,,,, ,,;,,,, ;,,,, ,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,, ;,,,,,,, ,,, ,,,, ？,,,,,,(,,, ,,,，, ,,,;,,,, ,,,,;,,,, ,,,,,,,,,,”,,,, ,,,,,,,,, ,,,,;,,,,;,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,, ,, ,,, ,,,,,,;, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,(,,, ,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,, ,,,, ,,, ,, ,,,,, ,, ,,,,,,;,,,, ,,,,,,，,,, ,,,;,,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,, ,,, ,,,,, ,,,,,,,;,, ,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,?,,,, ,,,,,, ;,,,,,,,(,,, ,,, ,,,,,,,, ,,,;,,,,,,;,,,,,, ,,, ,,,;,,,,,( , 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 第一章微晶材料的合成及形貌控制的研究进展?,(,引言?,(,微晶材料的合成方法及其进展 ?,(,(,水溶液合成 ?,(,(,水热和溶剂热合成?,(,晶体生长形态和影响晶体形态的因素?,(,微晶材料的表征?,(,本论文的研究思路和主要工作参考文献?,(,弓，言 材料、能源和信息已成为当今社会发展的三大支柱，而能源和信息技术又离不不材料技术的支持。可以说，材料是人类社会文明与发展的物质基础，一部人类文明的发展史就是材料的发展史。用途广泛、性能各异的各类材料极大地丰富了人类生活。材料可分为很多种，按材料物质的化学属性划分，可分为金属材料、无机非金属材料、有机离分子材料以及它们的复合材料。按材料的功能特征划分(可分为结构材料和功能材料。使用时侧重于利用其力学性能(如硬度、强度、塑性、韧性和耐磨性等)的材料称之为结构材料;本身(或经特殊加工后)具有特殊的结构和性能，可以对外界的物理、化学或生物的作用做出反应，从而完成一种或多种物理的、化学的、生物的特定功能的材料，称之为功能材料。按聚集状态划分，可分为晶态材料，非晶态材料和准晶态材料，其中，晶态材料又分为单晶材料、多晶材料、微晶材料、液晶材料和孪晶。 微晶是一种重要的无机功能材料。,,世纪,,年代，随着材料技术的发展和,,益 成熟，微晶材料表现出优良的电学、光学、磁学、热学、声学、力学、化学和生物学性质，具有湿敏、气敏、光电转换及光催化活性等性能，被应用于许多科学领域并使它成为现代科学技术中不可缺少的重要材料，它的合成技术和性能研究也受到越来越多的重视。研究表明，微晶的电、热、光催化、化学活性、熔点、烧结等方面的物理化学特性主要取决于粒子的粒径和晶型。微晶材料具有的 中国科学技术大学硕上学位论史 第一章光吸收、光散射、光学非线性的特征，使其在未来的日常生活和高技术领域内具有广阔的应用前景，例如:利用其氧化物对紫外光的强吸收能力，可以改善,,用照明设备，提高照明寿命，减少对人体的损害:优异的光学性使其在光存储等方面将有应用前景:其电、磁性在工业上也有广泛的应用，如巨磁阻材料用作磁记录材料可作为下一代信息存储读写材料等;有些微晶材料还具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质——表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等而产生一系列新奇的物理化学性质;在医学方面一般用于生物材料研究，有些微晶材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供了一个研究途径，即利用微晶材料进行细胞分离，细胞染色以及用微晶材料制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。 由此可见，微晶材料有重要的应用前景，而微晶材料的一些物理化学性质在一定程度上取决于它们的形状、微结构和粒径大小。近年来，在纳米乃至微米尺度,对材料的形貌和粒径大小加以控制的合成方法，在材料化学中已成为一个颇有发展前途的热门领域„,，,,，且有很多方法已经成功地用来制备形貌新颖的微晶材料。?,(,微晶材料的合成方法及其进展 目前，微晶材料的合成有很多种方法，可以根据制备过程中所涉及的物理、化学变化而分为物理方法、化学方法和化学物理方法(混合法)，还可以据反应物料状态来分为固相法、液相法和气相法。一般地，我们总是希望能借助简单的合成路线，在温和的条件下就可以获得尺寸分布尽可能窄、尺寸大小和形貌能够控制的粒子。 液相法制各微晶材料，主要是依据化学手段，在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的液相反应过程，控制微观尺寸，达到对卓越、奇异性能的“剪裁”。其特点是容易控制成核，组成均匀，并根据需要可添加微量成分，得到高纯度的复合材料。液相法制备微晶材料的常用方法主要包括:,(电化学法引 电化学法是指通过电解水溶液或熔融液来形成微晶颗粒。这种方法得到的粉末纯度高，通过改变电流等条件可以实现对粒径的控制。,(光辐照法【,, 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 利用钴源、紫外光源等发出的,(射线或紫外光作为射线源对一定浓度的溶液进行照射来产生微晶材料的方法。该法操作简单，可广泛应用于合成金属、硫属化合物以及无机一有机复合材料。,(微波辐照法【,, 利用微波作为反应能源来实现微晶材料的制备。由于微波加热速度快且均匀，有利于均匀分散粒子的形成。,(喷雾法【,】 此法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法，基本过程包括溶液制备、喷雾、于燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到十微米。根据雾化和凝聚过程喷雾法可分为喷雾干燥法、雾化水解法和雾化焙烧法三种方法。,(冷冻干燥法 本法可较好地消除粉料干燥过程中的团聚现象。由于含水物料在结冰时可使网相颗粒保持在水中时的均匀状态。升华时，由于没有水的表面张力作用，固相颗粒之间不会过分靠近，从而避免了团聚产生。目前该法已制备出,,,—,,,,„,,及,,,,,,,,,。,,,,,超微粒子。,(有机金属,非金属前驱物法 有机金属,非金 属前驱物在许多溶剂中可溶并能稳定存在，可在分散的介质中有选择地进行化学反应，所以可以通过控制实验条件来控制粒子尺寸分布。,,,,,〔,】曾经对，,，(,族半导体纳米晶的有机金属前驱制各方法进行了较为全面的总结，至今仍有相当大的参考价值。,(超声化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应速率，引发新的化学反应的一门新兴边缘交叉学科，研究声能量与物质问的一种独特的相瓦作用〔,,,。白,,,,,;,小组„,,,首次利用超声辐射制备了一系列无机材料后，声化学在材料制备领域得到长足发展。本法已用于制备金属和合金粉末„”,、无机非金属材料四、陶瓷粉体四、复合粉体四、稀土材料〔,,，,,】、磁性材料【,,】、无机(有机复合材料四，纳米薄膜材料,,,,，和低维纳米材料【,,,等。,(溶胶一凝胶(,,,—,,,)法【捌 溶胶,凝胶法的基本原理是易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)，在 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该法可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单组分混合物(分子级混合)，并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶惫材料。,(微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的制备微晶的方法。微乳液(,,,,,,,,,,,,,)概念是,;,,,,,,及其合作者在,,,,年首次提出来的四。它通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的宏观上均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的、具有纳米尺度反应微区的液一液均相热力学稳定体系。其中分散相以微液滴的形式存在，微液滴的尺寸在卜,,, ,,范围内。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合使微液滴发生碰撞、反应，生成沉淀，也可以是一种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。 影响微乳液法制各超细颗粒的因素主要有:微乳液的组成、反应物浓度、表面活性剂等。微乳法与其它化学法相比，其制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。 日前运用微乳法制备的硫化物微晶有:,,,，,,,，,,,等【,,】,,(液晶模扳法 以液晶为模板合成微晶材料是近年来发展起来的新方法。液晶模板法主要是利用某些液晶分子的两亲性和液晶结构上的特性来限制颗粒的生长和取向。目前多用六方相液晶为模板，如以六方液晶为模板，将,,,颗粒的生长限制在水相范围内，控制得至,〕,,,超微粒子〔,,，,,〕。,,(单分子膜模扳法 单分子膜具有非常规则的结构排布，因而很适合作纳米团簇的组装模板。,,,,,,,,,,等人【,,,利用具有双亲活性基团的分子在金属表面上组装出暴露端为一,,的单分子膜，通过,,,纳米晶体与一,,的相互作用丽将它组装到单分子膜上，从而得到了纳米晶体的二维膜。目前自组装单分子膜技术已经发展到制备有机分予膜一无机纳米团簇的夹层式结构等【勰,,,。 结合本论文的工作，对微晶材料的水溶液合成和水热及溶剂热合成分别综述。?，(,(,水溶液合成 ,,世纪的人们在充分享受现代文明带来的幸福的同时，也越来越深切地感受到环境污染所带来的种种痛苦，以及因破坏自然界的生态平衡而遭到的惩罚。目 中国科学技术大学硕十学位论文 第一章前，人类正在积极反思自身的行为，从人与自然和谐发展的战略高度上，来规划人类未来的发展模式和行动。清洁化生产、绿色食品、返朴归真等理念应该也正在成为现代化生产的发展要求。 在这种背景之下，绿色化学与技术正在成为人类社会关注的重要课和任务之一。专 家认为，发展绿色化学的核心科学问题是研究新反应体系，包括新的合成方法和路线，寻求新的原料，探索新的反应条件以及研制绿色产品【,,】。将目光投向人类利用最早的液相过程之一一水溶液化学反应，并加以改进和发展，具有重要的现实意义。把水溶液合成路线用于微晶材料的制备，充分发挥这一合成路线的优势，如操作简便、原料易得、粒子大小与形貌易于控制、成本低、反应余液易于回收利用、三废污染小等，可大大推动微晶材料的研究开发和应用。,(醇盐水解法 该法通过金属醇盐的水解制各超微粒子。由于金属醇盐仅与水反应，故杂质被引入的可能性很小。醇盐水解的最大特点是从物质的溶液中直接分离制得所需的超微粒子，这样可得到纯度高、粒径细、粒度分布范围窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好以及得率高(,,,,,)的特点。目前已合成出,,,,【,,，,,,、,,,,,引、,,(,,),〔,,】、,,,,四和十几种稀土氢氧化物、氧化物超微粉末。本法存在的主要问题是原料成本偏高，如能降低原料成本，则其将具有极强的生命力。,(,射线辐照法 ,,,,,,,,等【,,】最早尝试在离子水溶液中加入表面活性剂，如,,,(,,,,,,,,,,;,, ,,,,,,,)，再经,一射线辐照还原，制备出了纳米微粒。此后,,,,,,,,等,,？尝试对微乳液进行辐照，成功制备出金微粒。朱英杰博士等用,一射线辐照法成功制备出氧化亚铜纳米粉〔,,】。其原理是，调节化学配方使;,,，离子在辐照过程中的还原反应控制在,,,离子阶段，,,，离子迅速与,,一反应生成,,,,，因其不稳定随即分解为,,,,。刘云萍搏士等以,,,,,为原料，用,一射线辐照法制备出单相的,,,,和,,,,,超微粉末【,,】。,,,,, ,等人报道了用,一射线辐照含有硫醇的镉盐稀溶液能够形成,,,，但由于溶液浓度小，只形成了,,,的胶体稀溶液，而末能得到,,,微粉〔,,,。朱英杰博士和乔正平博士等依据,射线辐照下硫代硫酸根离子发生歧化反应，制得了硫化物半导体纳米微晶，如,,,和,,,〔,。,“。,(沉淀法 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 该法是一种工艺简单、成本低、所得粉体性能良好的湿化学制备方法〔,,，,,〕。根据沉淀方式的不同，可分为直接沉淀法【,,】、均相沉淀法,,,】和共沉淀法【,,,。商接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备化合物微粒的方法，通过控制生成沉淀的速度，减少晶粒的凝聚。均匀沉淀法可制得纯度高的微晶材料。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合、沉淀，然后加热分解以获得超微粉。(,)氧化物微晶材料的合成 ,,,,年加拿大的矿业与技术调查部首先开展了这方面的工作,,”。,,,,年,,,,,,等利用共沉淀法制备了,,,,,,,,(,,。,,,(,),,压电陶瓷粉末„,,,。,,,,年,,,,,,,等采用沉淀法合成了,,,压敏陶瓷粉末„,,,。近年来沉淀法已引起了国内材料科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从上世纪,,年代初起，沉淀法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、功能陶瓷材料、结构陶瓷材料、纳米陶瓷粉体、颜料、薄膜及其他材料的制各〔,,,,,,。近年来，在沉淀法的研究基础 卜又提出了沉淀转化法。该方法是根据难溶化合物的溶度积不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及借助于表面活性剂来控制颗粒生长、防止颗粒团聚，已获得单分散的超微粒子。已经制备出的超微粒子有,,,，,,,，,,,，,,，,,，,,(,,),，,,(,,),，,,(,,),等例。(,)硫属 化合物和磷族化合物微晶材料的合成 已经报道的水溶液中合成硫属化合物和磷族化合物的方法有如下几种: (,) 气液相沉淀反应 直接将气体,,,(,,,，,,，,,)或,,,(,,,,，,,)通入到金属离子水溶液中进行沉淀反应„,,?,,,，如 ,，，,,,斗,,，,,， ,,,,,，,,; ,,,，,,，,,) 该反应采用的气体毒性较大，而且,,,,、,,,,、,,,,还原性较强，在空气中不易稳定存在，极易分解析出单质【,,,。 “,, 离子交换反应 直接将金属盐和,,,,在水溶液中混合沉淀，如 ,,,,，,,,,寸,,，,,,,, (,,,,，,, ,,,，,,，,,) 上述反应的实现必须在无氧的环境下进行。但大多数硒化物和碲化物半导体不容易用这种方法合成。因为,,,,,、,,,,,极易在水中分解析出,,、,,单质,,,〕。 中国科学技术大学烦士学位论文 第一章近来,,,,,,,,,,,,,报道了通过上述离子交换反应获得，，(,，族纳米微晶【,,】。 反应是在氯气氛中、无氧的去离子水溶液里进行的。 (,,,) 水溶液中化学共还原法 该法是在常压、,,,。,下，在水溶液中用还原剂同时还原构成二元硫属化合物或磷族化合物的两个离子，从而获得二元目标产物。,,,,,,,,〔,,,最早开展了将盐溶液中金属离子还原生成金属间化合物还是单质混合物的研究，于,,,,年发表了制备,,,,,,的工作。他将适量的,,,,,、,,;,,与次磷酸钠的混合物在稀盐酸中加热、振荡，获得一黑色晶型沉淀，产物经化学分析，结果为,,,,,,，当时他不能完全确定产物不是混合物。,,,;,,和,,,,,(,,,,〔,,)以,,,或,,,,,作为还原剂，用相似的方法合成并鉴定了,,,,。,,,,,—,,,,,删又用硫酸联氨或,,,的,,,溶液将,,,,,和,,,,,的混合液共还原，获得,,,,和,,,,,。 ,,,,,,,〔,,〕沿用了他们的制备思想，用,,,,(,,,,的水溶液或稀氨溶液、或,,,,,水溶液作还原剂，煮沸时再加入构成目标产物的两种离子溶液，伴随剧烈的反应，最终分别制得了,,种化合物，其中包括金属间化合物(,,,,，,,,,,)、锑化物(,,,,,，,,,,)、砷化物(,,,,，,,,,,)、铋化物(,,,,,)、碲化物(,,,,,，,,,,,,)等等。产物为粉末，,,,分析是多晶，粒度有的大于,(, ,,,，有的在,,，吼左右，得率在,,,以,,。之后,,,,,,,和,,,,,,,,,,,又用相似的方法研究了,,,,,，,,,,,，,,,,,，,,,,,，,,,,,，,,,,,和,,,,,系二元化合物的合成。 化学共还原法使二元硫属化合物和磷族化合物得以在水溶液中稳定地合成，而且粒子十分细小。这个结果充分说明这些化合物的溶度积很小，溶解度也很小。另外，非晶态硼化物超微粉末也可以用化学还原法合成。,,,,年,,,,,,杂志四首次报道了在金属盐溶液中滴入,,,,和,,,,,溶液，通过化学还原的方法，在常温条件下制备出,,(,、,,(,,(,等超微非晶态合金粉末，引起人们的极大关注。此后又有陆续报道，通过化学还原法合成了,,—,、,,(,、,,(,、,,(,,(,、,,—,,，,系列非晶态超微粉末,,,,,”。 (,,) 共沉淀法 ,,,,,,等〔,,,,,,在水溶液中合成出前驱物,,,,,”,,,,,,,,,，然后在,,,。,用,,还原，制备出符合化学计量比的多晶粉末,,,,,,。之后他们又用相似的方法合成出,,,,,,,,，,,, ,,,, ,,,,和,,, ,,,, ,,,, ,,,;, ,,多晶粉末。它们将是现代热电制冷设备最有效的、取代,,,(氟里昂)作为制冷剂的半导体材料。 , 中国科学技术大学顺士学位论文 第一章 (,) 硫、硒或碲单质歧化的碱溶液与金属离子络合物的水溶液反应 张卫新博士等提出了硫、硒或碲单质歧化的碱溶液与,,(,,,,)〕,，等金属离子络合物的水溶液反应制备二元硫属化合物纳米微晶的新方法〔:,,,,，。根据硫、硒歧化的碱溶液与碲歧化的碱溶液的稳定性不同，他们发现在室温条件下可以成功获得晶粒形态各异的,,,、,,,,、,,,、,,,,、;,,(。,,、,,,,、,,,,,、,,,,等二元硫化物和硒化物纳米晶:而在加热条件下可以成功获得,,,,和,,,,纳米晶。以会属络离子代替金属离子与硫、硒或碲单质歧化的碱溶液反应，能有效地避免产物中可能存在的金属氢氧化物或氧化物杂质。 本论文进一步拓展了这一合成思想，以新配制的硒代硫酸钠水溶液作为硒源，在不同的碱溶液中，通过调节金属离子与硒代硫酸根的比例，形成不同的金属络合物，成功实现了对微晶形貌的控制【洲。?,(,(,水热和溶剂热合成,(水热和溶剂热合成的特点和发展现状 人们在探索自然奥秘的实践中，往往为了研究和应用的需要而模拟一些自然现象。“水热”一词原为描述压力下热与水共同作用的自然过程的地质学术语。早在,,世纪中叶，地质学家在讨论高温水对地壳内发生变化的作用时就用到了这个名词。后来人们把水热研究用于石英、长石、硅灰石和沸石等矿物的合成及其成因方面，进而成为材料制备的一种有效方法【,”。 水热法《,,,,,,,,,,,,,)是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法〔,,?,玎。在水热法中，水处于高温高压状态，在反应中起到两个作用:溶剂和压力的传媒剂;在高压下，绝大多数反应物均能完全(或部分)浴解于水，可使反应在接近于均相体系中进行，从而加快反应的进行。 水热合成反应的温度在,,，。,,,。,之间，通常称为低温水热合成反应;反应温度在,,, ,,以上的反应成为高温水热反应。比较而言，低温水热合成反应更加受到人们的青睐，一方面可以得到处于非平衡状态的介稳相物质，另一方面，由于反应温度较低，为产品的大规模工业生产提供了有利的条件。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水热烧结等，已成功应用于各种单晶的生长四，各种超细粉体四和纳米薄膜的制各〔,,，,,〕，超导体材料的制备刚和核废料的固定〔,,，,,〕唔研究领域。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 水热法引起人们广泛关注的主要原因是:(,)水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也叮得到尺寸较大的单晶，还可以翎备无机陶瓷薄膜。(,)原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。(,)在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、,,值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。(,).