材料科学研究进展

null材料科学研究进展 材料科学研究进展 嵌入化合物与锂离子电池材料 苏 玉 长 新能源与新能源材料新能源与新能源材料 新能源的出现与发展，一方面是能源技术本身发展的结果，另一方面也是由于这些能源有可能解决资源与环境问题而受到支持与推动。太阳能、生物质能、核能(新型反应堆)、风能、地热、海洋能等一次能源和二次能源中的氢能等被认为是新能源，其中氢能、太阳能、核能是有希望在2l世纪得到广泛应用的能源。新能源的发展一方面靠利用新的原理(如聚变核反应、光伏效应等)来发展新的能源系统，同时还必须靠新材料的开发与应用，才能使新的系统得以实现，并进一步地提高效率、降低成本。 1 材料的作用1 材料的作用 (1)新材料把原来习用已久的能源变成新能源。例如从古代起，人类就使用太阳能取暖、烘干等，现在利用半导体材料把太阳能有效地直接转变为电能。再有，过去人类利用氢气燃烧来获得高温，现在靠燃料电池中的触媒、电解质，使氢与氧反应而直接产生电能，并有望在电动汽车中得到应用。 (2)一些新材料可提高储能和能量转化效果。如储氢合金可以改善氢的存储条件，并使化学能转化为电能，金属氢化物镍电池、锂离子电池等都是靠电极材料的储能效果和能量转化功能而发展起来的新型二次电池。 null(3)新材料决定着新能源的性能与安全性。新型核反应堆需要新型的耐腐蚀、耐辐照材料。这些材料的组成与可靠性对反应堆的安全运行和环境污染起决定性作用。 (4)材料的组成、结构、制作与加工工艺决定着新能源的投资与运行成本。例如，太阳电池所用的材料决定着光电转换效率，燃料电池及蓄电池的电极材料及电解质的质量决定着电池的性能与寿命，而这些材料的制备工艺与设备又决定着能源的成本。因此，这些因素是决定该种新能源能否得到大规模应用的关键。2 新能源材料的任务及面临的课题2 新能源材料的任务及面临的课题为了发挥材料的作用，新能源材料面临着艰巨的任务。作为材料科学与工程的重要组成部分，新能源材料的主要研究内容同样也是材料的组成与结构、制备与加工工艺、材料的性质、材料的使用效能以及它们四者的关系。结合新能源材料的特点，新能源材料研究开发的重点有以下几方面。 新能源材料的任务及面临的课题新能源材料的任务及面临的课题1)研究新材料、新结构、新效应以提高能量的利用效率与转换效率 例如，研究不同的电解质与催化剂以提高燃料电池的转换效率，研究不同的半导体材料及各种结构(包括异质结、量子阱)以提高大阳电池的效率、寿命与耐辐照性能等。 新能源材料的任务及面临的课题新能源材料的任务及面临的课题2)资源的合理利用 新能源的大量应用必然涉及到新材料所需原料的资源问题。例如，太阳电池若能部分地取代常规发电，所需的半导体材料要在百万吨以上，对一些元素(如镓、铟等)而言是无法满足的。因此一方面尽量利用丰度高的元素，如硅等；另一方面实现薄膜化以减少材料的用量。又例如，燃料电池要使用铂作触媒，其取代或节约是大量应用中必须解决的课题。当新能源发展到一定规模时，还必须考虑废料中有价元素的回收工艺与循环使用。 新能源材料的任务及面临的课题新能源材料的任务及面临的课题3)安全与环境保护 这是新能源能否大规模应用的关键。例如，锂电池具有优良的性能，但由于锂二次电池在应用中出现过因短路造成的烧伤事件，以及金属锂因性质活泼而易于着火燃烧，因而影响了应用。为此，研究出用碳素体等作负极载体的锂离子电池，使上述问题得以避免，现已成为发展速度最快的二次电池。另外有些新能源材料在生产过程中也会产生三废而对环境造成污染；还有服务期满后的废弃物，如核能废弃物，会对环境造成污染。这些都是新能源材料科学与工程必须解决的问题。 新能源材料的任务及面临的课题新能源材料的任务及面临的课题 4)材料规模生产的制作与加工工艺 在新能源的研究开发阶段，材料组成与结构的优化是研究的重点，而材料的制作和加工常使用现成的工艺与设备。到了工程化的阶段，材料的制作和加工工艺与设备就成为关键的因素。在许多情况下，需要开发针对新能源材料的专用工艺与设备以满足材料产业化的。这些情况包括：①大的处理量；②高的成品率；③高的劳动生产率；④材料及部件的质量参数的一致性、可靠性；⑤环保及劳动防护；⑥低成本。 例如，在金属氢化物镍电池生产中开发多孔态镍材的制作技术、开发锂离子电池的电极膜片制作技术等。在太阳电池方面，为了进一步降低成本，美国能源部拨专款建立称之为“光伏生产工艺”(Photo voltaic Manufacturing Technology)的项目，力求通过完善大规模生产工艺与设备位太阳电池发电成本能与常规发电相比拟。 新能源材料的任务及面临的课题新能源材料的任务及面临的课题 5)延长材料的使用寿命 现代的发电技术、内燃机技术是众多科学家与工程师在几十年到上百年间的研究开发成果。用新能源及其装置对这些技术进行取代所遇到的最大问题是成本有无竞争性。从材料的角度考虑，要降低成本，一方面要靠从上述各研究开发要点方面进行努力；另一方面还要靠延长材料的使用寿命。这方面的潜力是很大的。这要从解决材料性能退化的原理着手，采取相应措施，包括选择材料的合理组成或结构、材料的面改性等；并要选择合理的使用条件，如降低燃料中的有害杂质含量以提高燃料电池催化剂的寿命就是一个明显的例子。3 嵌入化合物与二次电池3 嵌入化合物与二次电池 新能源材料的种类繁多。在此仅介绍一种有重大意义且发展前景看好的新能源及材料，即新型二次电池材料（镍－金属氢化物电池，锂离子二次电池）。这些材料的最主要的特征是均采用嵌入化合物作正、负电极材料。 null能量密度和功率密度能量密度和功率密度nullnull作为二次电池的电极材料，这些化合物都涉及到客体（Guest，简称嵌质G，如Li+，H）在主体晶格(Host，简称嵌基H， 如C、Li1-xMO2，LaNi5)中的嵌入、脱出量以及主体的可逆嵌脱循环性能（即二次电池的容量与循环寿命），这些性能与主体材料的结构及嵌脱过程中的结构变化密切相关，其中最重要的结构特征就是主体材料要有一定程度的结构开放性，能允许外来的原子或离子易于扩散进或逸出晶体。 null嵌脱反应指涉及客体物质可逆地嵌入主体基质结构而主体结构基本不变的固态反应。主体提供可到达的末占据位置□(如四面体、八面体的间隙位置或层状化合物层与层之间存在的范德华空隙等)，反应可示意性地表达为： xG+□X[Hs]→GX[Hs] 1-1 所生成的非化学计量化合物GX[Hs]称为嵌入化合物(简称嵌合物)。 nullnull和一般化学反应的不同之处是: 嵌入反应有一定的非计量范围,在此范围内,热力学性质随嵌入深度x的变化而变化,因而表现为x的函数: DHi = DHi(x) 1-2 null对于方程式1-1所代表固溶反应,电池的电压与充电状态,或与嵌锂量的关系如图所示，其电压可用Nernst方程来描述： 1-3 嵌入化合物和嵌入反应的特点 嵌入化合物和嵌入反应的特点 1)   生成的嵌入化合物可以不同程度地改变嵌基(主体)的化学、电学、光学、磁学等诸方面的性质，从而可以“”不同性能的材料； 2)    嵌入反应一般是可逆的； 3)    反应被认为是局部规整的，因为骨架在嵌入和脱嵌入过程中，主体仅发生微小的结构重组，对结构和组成来说都保持着完整性；null嵌入化合物和嵌入反应这些特点为寻找二次电池正负极材料开辟了广阔的途径,右图为不同嵌锂化合物相对于锂的电势范围。 4 锂离子二次电池4 锂离子二次电池锂具有最轻的原子量(6.94)和最负的电极电位 两大缺点 ：钝化膜，枝晶锂 两个解决：用高聚物固体电解质代替液体电解质；80年代初，M.Armand提出的以嵌入化合物(Intercalation Compounds, 简称IC)代替锂金属的摇椅式可充电池(Rocking-chair rechargeable battery)。 1990年、日本索尼公司率先推出了以可“嵌锂”的炭材料作为电池负极的 “锂离子二次电池”，主要技术特点是正负极均采用嵌入化合物 原理原理 C6 + LixMmOn ←→LiyC6 + Lix-yMmOn LiMO2层状结构LiMO2层状结构Spinel structure (1*1)Spinel structure (1*1)2*22*2Li in tetrahedronLi in tetrahedronMn in octahedronMn in octahedron负极材料负极材料碳石墨材料 石墨、焦炭、炭纤维、MCMB 金属氧化物 氧化锡、氧化亚锡 纳米金属及金属间化合物 Si, Sn Al, In, Zn, Ge石墨类炭材科具有以下嵌锂特性：石墨类炭材科具有以下嵌锂特性：1） 嵌锂容量高。结构完整的石墨，其嵌锂化合物可以达到1阶GIC－LiC6，其锂论容量为372mAh/g。 2） 嵌锂电位低且平坦。大部分嵌锂容量分布在0.0~0.2V之间(vs. Li/Li+)，这为锂离子电池提供高而乎稳的工作电压。 3） 容量受溶剂的影响程度较大，与有机溶剂的相容能力差。除了与PC不相容外，与THF、DMSO、DME的相容能力差。原因是在这些溶剂体系中，不能在炭负极表面形成一层很好的保护层，导致溶剂插入石墨层间并可能在石墨结构层内还原，最终使石墨结构层离。解决的方法是加入第二种、甚至第三种溶剂[19-20]。 目前用石墨作炭负极的生产制造商主要有Panasonic（松下），Sanyo（三洋），Varta（瓦尔塔）等公司。 金属氧化物金属氧化物与LixC6嵌入化合物相比, 早期研究的LixFe2O3、LixWO2等过渡金属氧化物因其容量较低[32-33]而基本上末能得到实际应用。然而, 锡的氧化物包括氧化亚锡、氧化锡及其混合物都具有一定的可逆储锂能力[34],可达500mAh/g以上, 但首次不可逆容量大,循环衰减快。通过改进制备工艺条件以及通过向锡的氧化物中掺入B、P、Al及金属元素的方法[35],可使不可逆容量和循环性能得到改善,但仍有待进一步改进和提高。 纳米金属及金属间化合物纳米金属及金属间化合物和锂离子电池中的碳石墨负极材料相比,合金类负极材料一般高的比容量，典型的如Si、Sn、 Al、 In、 Zn、 Ge等[36-39]，其中金属锡的理论比容量为990mAh/g，硅为4200 mAh/g， 远高于碳石墨的372 mAh/g。但锂反复的嵌入脱出导致合金类电极在充放电过程中体积变化较大,逐渐粉化失效，因而循环性能很差。解决这一问题的办法目前有两种：一是采用氧化物前驱体，在充放电过程中氧化物首先发生还原分解反应，形成纳米尺度的活性金属，并高度分散在无定形Li2O介质中,从而抑制了体积变化；另一种办法是采用超细合金及活性/非活性复合合金体系[40-42]。 负极应具备的特性负极应具备的特性（1）当量重量轻； （2）锂嵌入/脱出时自由能变化小； （3）锂在其中扩散系数大； （4）嵌入/脱出过程可逆性好。 （5）具有良好的电子导电性。 （6）跟电解液化学相容且热力学稳定； （7）机械性能好。 正极应具备的特性正极应具备的特性 LixMO←→xLi+MO，应具有如下的性质 1) 吉氏自由能大，可提供高的电池电压； 2) 广阔的x范围，可提供高的电池容量； 3) 在x范围内DG的变化有限，可恒定或几乎恒定的工作电压； 4) Li+在正极材料中的扩散速率较大； 5) Li+嵌入正极材料后结构变化极小，保证有良好的可逆性； 6) 良好的电子电导率； 7) 高度的化学稳定性，在电解液溶解度极小。；关注焦点关注焦点材料种类 制备及处理方法 材料的结构特征； 材料的电化学特性； 充放电循环时正极材料结构的稳定性。 正极材料：制备方法正极材料：制备方法高温固相法 ＞700 ℃ 低温合成法： 溶胶-凝胶法、沉淀法等 400－700 ℃ 正极材料：种类正极材料：种类层状结构的LiCoO2层状结构的LiCoO2具有层状结构的LiCoO2，由于其合成工艺简单，电化学性质稳定等优势，所以率先进入市场，并在目前的锂离子二次电池市场中占据主导地位。LiCoO2结构为三方晶系的六方晶胞（R-3m）,其晶胞参数为a=0.282nm , c=1.41nm.。其二维层状结构属于a-NaFeO2型，适合于锂离子嵌入和脱嵌。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，LixCoO2的晶胞参数随着x的变化而变化，其结晶相也会在一定范围内在三方晶系和单斜晶系之间可逆变化。 nullLiCoO2的制备方法有高温固相合成法和低温固相合成法。此外，为改善其性能，可以掺加铝，锡，镍，锰等元素改善循环性能；掺入磷，钒以及一些非晶物以提高电极结构变化的可逆性[46]；加入Ca2+和H+，提高电极导电性；加入过量锂，以增加电极可逆容量。 LiNiO2LiNiO2LiNiO2是同属于六方晶胞的三方晶系（R-3m），其晶胞参数为a=0.288nm，c=1.42nm，在充放电过程中，Li1-xNiO2会发生从三方晶系向单斜晶系的可逆转变[50]。LixNiO2的晶胞参数也会随x的变化而变化。锂离子的嵌入和脱嵌通常会发生在 x =0~0.6之间，在此范围内Li1-xNiO2的晶胞体积会减少约2.7%，这种变化较小，锂离子在该电极的嵌入和脱嵌有良好的可逆性。其结晶相也会在一定范围内，在三方晶系和单斜晶系相之间发生可逆变化。在 x ≤0.65的范围内循环时，LiNiO2可逆容量可保持在170mAh/g左右，比LiCoO2高15%左右，其工作电压在3.0~ 4.1V之间。 L-Mn-O的结构与性能L-Mn-O的结构与性能尖晶石LiMn2O4的改性与修饰尖晶石LiMn2O4的改性与修饰富锂 Li1+xMn2O4 容量＝（1－3x) 贫锂 （酸处理） 掺杂 (Ni,Co,Cr,Al,Cu,Ga) 表面改性 (锂硼氧化物）层状LiMnO2层状LiMnO2正交 Pmmn 单斜 c2/m 容易转变为尖晶石 斜方R-3m 难合成其它Li-Mn-O其它Li-Mn-O实验研究方法实验研究方法材料制备 固相法、液相法、sol-gel.法 材料性能测试与表征 恒电流充放电、循环伏安、恒电位阶跃 材料结构测试与表征 XRD，in situ XRD, SEM,TEMin situ 电化学 XRDin situ 电化学 XRD3 原料(g-MnO2, LiOH)及其先驱体的XRD 3 原料(g-MnO2, LiOH)及其先驱体的XRD TG-DTATG-DTAXRDXRD点阵参数点阵参数TEMTEMV－QV－QCVCV750 ℃ 850 ℃ in-situ XRDin-situ XRDnulla-xa-xa=0.82216a=0.82305过放过放理论计算理论计算 表3－8 晶胞中氧的位置 Li与Mn占位无序 Li占16c 氧空缺 过量Li占Mn位 Li与Mn位空缺 理论计算理论计算掺杂掺杂LiMyMn2-yO4 (M=Ni,Co,Cr, y=0.0,0.05,0.10,0.20) 目的：改善循环性 从结构的稳定性，物相的反应性以及元素的固溶性 共同点：在一定掺杂量下，结构不变，结晶度增大，循环性能明显提高，容量略有下降 不同之处：Ni≥0.2时，出现了NiO的衍射峰 对结构、性能的影响程度不同， Cr最好，电导率提高1个数量级 Rietveld 拟合结果Rietveld 拟合结果近邻原子分布近邻原子分布nullnullXRDXRDLiMn2O4 (立方相) T>780℃ LiMn2O4 -d(立方相) T>830℃ LiMn2O4 -d(四方相)， null