桔皮纤维素对重金属的吸附

东北师范大学 硕士学位论文 桔皮纤维素生物吸附剂的制备及其对重金属的吸附研究 姓名：李小敏 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：罗芳 20070501 摘 要 本论文以我国常见的生物废料桔子皮作为原料，利用其中的有效成分，如纤维素等。 采用不同类型的碱(NaOH、NH40H、Ca(OI-I)2)、无机酸(H3POa)和有机酸(Cd-1607·H20、 H2Q04)对桔子皮进行化学改性，分别得到9种类型的吸附剂，将它们用于吸附有毒有 害的重金属离子如co(n3、Ni(n)、Co(n)和zn(10。在实验中，研究了不同浓度、不同温 度等条件对所制备的吸附剂的吸附特性的影响，探讨了吸附反应机理，考察了溶液酸度、 吸附动力学、最大吸附量、固液比、解吸附等因素对金属离子吸附平衡的影响，从中寻 找出最佳的吸附条件，使我们对桔子皮生物吸附剂对重金属离子的吸附性能有了较充分 的认识，并得出以下结论： 1．在制备吸附剂过程中，温度、浓度对吸附剂的性质有很大的影响。随着制备吸附 剂温度的升高，吸附剂对金属离子的吸附量增大，但超过80℃，吸附量下降，最佳的制 各温度是80"(2。不同浓度的柠檬酸修饰的吸附剂对Cd2+的吸附量不同，且不是柠檬酸 的浓度越高吸附量就越大，此现象可用酸碱位点和零点荷(PzC)做出很好的解释。 2．对金属离子的吸附大小顺序为：Zn“，0．6SCAoo>SNa>0．6SOAao>0．6SPAso≯ Sam)．Sea)．OPtCd?，0．6SOAso>0．6SCAso>0．6SPAso>SNa>Sam>Sea>CA2>PA2 >OP,Coz*和Ni2+，0．6SPAso>0．6SCAso>0．6SOAso>SNa>SAm>SCa)．OP。 3．不同吸附模型的对比显示，对于所有的金属离子吸附数据适合Langmuir和 Freundlich吸附等温线模型，co(n)、Ni(IF)、Co(II)和zn(n)的最大吸附量分别是1．13、 1．28、1-23和1．21molr1。 4．0．6SOAso吸附Cd(10的最佳固液比为4．3gl一，0．6SPAao吸附zn(n)、Co(11)和 Ni(11)的最佳固液比分别为3．6、3．0和3．0g1-1。 5．在解吸附实验中，用浓度为O．05和0．15tool1-1的HCl溶液洗涤Zn(n)和cd(码 负载的0．6SCAso，得到的最大解吸附率分别是87．23％和93．72％；用0．10tool14的Ha 溶液洗涤co(n)和Ni(10负载的0．6SPk80，得到的最大解吸附率分别是81．06％录U80．11％． 6．所有的吸附剂对金属离子的吸附反应平衡都可在180分钟内建立，其动力学数据 符合Lagergren动力学一次反应方程。 关键词；桔子皮纤维素；制备；镉；锌；钴；镍 Abstract Inthispaper,orangepeel(oneofthevaluablebiomasswastes)modifiedwithdifferent chemicalreagentsasbiosorbentswerepreparedandusedtoremovetoxicandharmfulheavy metalfromaqueoussolution．Differenttypesofalkali0NaOH,Ca(OHhandNI-hOI-1),or inorganicacid(H3P04)ororganicacid0-12Q04and瓯凰伤。H20)wereusedtomodify orangepecls．Therefore，ninetypesofsorbentsworeabtalned．ThebiosorptionofCd(10， Ni(IO，Co(n)andzn(n)onchemicallymodifiedorangepeelhavebeeninvestigated．Effects ofinitialpH,initialmetalionconcentration,shakingtime,solid／liquidratioanddesorptionell metalionsbiosorptionwerealsoinvestigated．Reactionmechanismswereinferred． 1．Temperatureandconcentrationhavegreateffectsontheadsorptioncharactersof biosorbents．Adsorptioncapacitiesincreasedinitiallywiththeincreaseoftemperature，and thendecreasedwhentemperaturewas80"C．sotheoptimumpreparedtemperaturewas80℃． Effectsofdifferentconcentrationofcitricacidmodifiedbiosorbentsontheadsorptionof CA(n)Werealsoinvestigatedandcouldbeexplainedintermsofacidicandbasicsitesandthe pointsofzerocharge(PZQ． 2．Theorderofmaximumadsorptioncapacityondifferentbiosorbentswas：Zn2+： SCA>SNa>SOA>SPA>SAm>SCa>OP：Cd2+：SOA>SCA>SPA>SNa>SAm>SCa>OP；C02+ andNi“：SPA>SCA>SOA>SNa>SAm>SCa>OP． 3．Acomparisonofdifferentisothermmodeisrevealedthatthebiosorptiondataperfectly fittedtheLangmuirandFreundlichadsorptionisothermsmodels．Themaximumadsorption capacitiesofNi(n)，Co(n)，盈(田andCd(n)forSPA,SPA,SCAandSeAWel"eobtainedas 1．28'L23，1．21and1．13molk91，respectively． 4．TheoptimumS／Lratioof盈(IDWas4．3gr1withSCA,thatofco(n)was4．3gr1 withSOA,andthatofNi(n)andCo(II)was3．0grwithSPA,respectively． 5．o．05reelr1Helwasnotedtomosteffectivelydesorb87．23％zn(n)biosorbedby SeA；Themax．吼ulnremovalpercentagesof93．72％ofcd(国wasrealizedwith0．15tool1-l HCIfromthecd·loadedsc＆Desorptionofco(n)andNi(n)fromthemetal,ladenSPAwith 0．1tool1．1HClresultedin81．06％and80．11％recoveryofthesemetals，respectively． 6．BiosorptionequilibriumswererapidlyestabHshedinabout180rainandtheadsorption kinecciesofco(n)、C00I)、Ni(n)andzn(n)followedtheLagergrenfirst-orderkinetics model． ‘ Keywords：Orangepeelcellulose；Preparation；Cadmium；Zinc；Cobalt；Nickel n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 ’学位论文作者签名：垄爿：熬日期：坌生I≤．墨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全都或部分编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后适用本授权书) · 学位论文作者签名：盔五，寇袭 日 期：趣26．基 指导教师签名： 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：彝翟理熊垤笸鬈昆幺茎五 通讯地址：巍堑堡掣。臣崖。蒸隘么星益 彰葛 电话：墨￡22Q烂 邮编：星笾麴 第一章前 言 目前工农业污染及生活污染当中重金属的污染日益恶化，如：电镀、玻璃、木材、 制革、纺织、化工、陶器、颜料、化肥等行业每年产生大量含重金属离子废水，均增加 了环境中的重金属污染量。在水体的所有污染物中，对人体危害最大的当属重金属，而 且重金属一旦对水体形成污染很难通过自净的方式去除，水体中的某些重金属可在微生 物作用下转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用就是其中典型例子，重金属 污染已日益成为水污染头号杀手。在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应， 一般重金属产生毒性的范围大约在1．加mgl-X之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒 性的质量浓度范围在0．01-0．001mg1-1之间。重金属的污染有时会造成很大的危害，例如： 日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染)等公害病，都是由重金属污染引起的， 所以应严格防止重金属污染。 1．1传统处理分离重金属的方法 近年来，各种工业废水和固体废弃物的浸出液直接排入水体， 其中有毒重金属元 素的含量越来越多，重金属污染越来越严重，严重危害着包括人类在内的各种生命体的 健康与生存．重金属由于具有持久性、生物富集和放大作用而一直受国内外环境学家的 关注111。 传统处理含重金属废水的物理化学方法很多：如化学沉淀法、蒸发回收法、铁氧体 法、氧化还原法、电解法、溶剂萃取法、离子交换法、吸附法和生物法等，它们都各有 优缺点团：其中化学沉淀法和蒸发回收法适用于高浓度废水的处理，但化学沉淀法不仅 对化学试剂的消耗量大、化学试剂对系统会产生二次污染，而且还存在对重金属离子的 分离不彻底的缺点；蒸发回收法，虽然水的利用率提高了，但能耗太大；铁氧体共沉淀 法的优点是可以一次除去废水中的多种离子，缺点是操作时间长，消耗能量多；目前化 学还原法一般只用作废水处理的预处理方法；电化学还原法只适用于重金属浓度较高的 废水；溶剂萃取法可连续操作、分离效果好，但在萃取过程中溶剂流失太多；离子交换 法和吸附法是目前最常用的处理重金属废水的方法，这两种方法吸附量大、速度快、金 属去除率高、而且操作简单、可以循环使用、但是价格昂贵、使得应用受到限制；生物 法操作周期太长、占地面积大。 近年来，一种处理含重金属废水的崭新的方法———生物吸附法以其高效、廉价的 优点逐渐引起了人们的兴趣。生物吸附重金属是一个新兴的研究领域，国外从809代开 始这方面的研究，90年代发展较快，生物吸附法的提出弥补了现代工艺不能将污水中重 金属离子浓度降至ppb级的不足，官将以其新颖，独特的优势受到越来越多的重视。 下面我们对生物吸附与其它一些传统方法做了比较(见表1．1) 表1．1生物吸附与其它传统方法的比较 生物吸附作为处理重金属污染的一项新技术，与上述传统方法相比具有的优点： (1)原料来源丰富、品种多、成本低；(2)设备简单、易操作、投资小、运行费用 低； (3)吸附量大、处理效率离；(4)在低浓度下金属可以被选择性地去除；(5) pH值和温度范围宽；(6)可有效地回收一些贵重金属，对大量存在的轻金属离子如K+、 Na+、Ca*、M矿不吸附或弱吸附；(7)不产生二次污染。生物吸附法尤其适合处理较 低浓度的重金属废水，用一般的化学方法就可以解吸生物吸附剂上吸附的金属离子， 且解吸后的生物吸附剂可再次吸附重金属。生物吸附技术在处理重金属污染和回收贵 重金属方面有着广阔的前景，深入进行这方面的研究，具有较好的经济价值和社会效 益。 1．2生物吸附的概念 生物吸附这一概念一般用来描述微生物或藻类从溶液环境中富集回收重金属离子 的性质，现在随着人们对生物吸附技术研究的日益深入，这一概念已经不仅仅局限于微 生物，科学家们对一些大型生物体如大型海藻及其他高等植物的研究也逐渐增多起来。 我们通常将利用生物(活性、非活性及其衍生物)分离水体系中金属离予，非金属化合 物和固体颗粒的过程定义为“生物吸附”【3】。这是一个吸附—解吸附的过程。被吸附的离 子可被其它的离子、螯合剂解吸下来。 1．3生物吸附材料的来源 ‘生物吸附法回收和除去工业废水中的重金属是一种比较新的技术方法，用合适的生 物体作为吸附材料能够有效的除去和回收废水中的重金属。目前，环境工程界越来越重 视廉价高效的替代技术及其实际应用，所以现在科学研究的目的，倾向于寻找低成本并 且具有一定吸附性能的吸附材料。何谓“低成本”呢，这要视处理的情况及其在当地的资 源丰富程度。生物吸附有望满足这一要求(见表1．1)。经济、有效、易获得的生物质和 地质材料(及二者的废弃物)可用来取代传统的活性炭或离子交换树脂用于去除废水中的 重金属。已经公开发表的低成本吸附剂主要可分为两类：(1)生物质(包括林业和农业 的废弃物)：树皮／富含丹宁酸的物质，木质素、几丁质／甲壳质、死的生物体、苔藓、 海草／海藻，褐藻酸、废弃的茶叶、稻壳、羊毛、棉花等；(2)地质材料(包括矿物利用 2 后的工业废物)：沸石、粘土、泥炭、用铁氧化物包裹的砂、粉煤灰等． 纤维素是地球上最丰富的天然高分子物质，由于其来源广泛、价格低廉以及好的再 生性、生物可降解性和通用性，被广泛用傲化工原料。特别是近年来，随着石油、煤炭 储量的下降以及人们环保意识的不断加强， 对具有可再生性和环境友好性的纤维素进 行应用研究，引起了人们更大的关注。 纤维素经化学修饰，引入一些具有配位功能的基团。可作为良好的吸附剂和离子交 换剂。RabindraPrasadDhakal等人用氢氧化钙和盐酸使橘子废料(一种橘子汁产物)改 性，对一些金属进行吸附，得出下列次序Pb(田>Fe㈣>cu(毋>Cd0I)=盈(田>Mn(n)【4l。 刘明华、李翔、刘卫国、张新申以棉花为原料然后以Ce4+盐为引发剂，选择最佳的交联 和接枝条件，将丙烯腈接技到交联后的球形纤维素骨架上，获得球形羧基纤维素吸附剂， 而且对c一、A13+、cP和Zn2+的吸附容量分别为2811、1416、4912和3713mgg．1四。 Min，S．H．等人用NaOH溶液使杜松纤维改性得到cd离子的最大吸附量9．18．29．54mg g-删。Mohammad．A．H等人曾以蔗渣为原料制备了氰乙基蔗渣(cE．B1，但研究发现，25℃ 在邻苯二甲酸盐阴离子存在的条件下，CE-B对C'u2+和。斗的吸附没有亲和力。后来他们 又用羟胺水溶液或氯化胺水溶液处理CE-B，并用碳酸钠调节溶液的pH值至9．10，加热 至80℃，持续3h，经过滤，60"(2烘干得到偕胺肟化的蔗渣(Am-B)，而Am．B对重金属离 子吸附有很强的亲和力，研究TAm-B在不同条件下对重金属离子Cu2+、H矿、NP、c一 和Pb“的吸附，吸附顺序为：Cu2+>H孑+>cd+>Ni“(P矿在邻苯二甲酸盐存在时生成 沉淀)，用EDTA可使Am-B再生，并且其吸附效率不会受到明显影响[71。S．R．Shukla和 RoshanS．Pai用染料橘色13修饰黄麻纤维，使其改性，对Cu(n)、Ni(11)和Zn(n)的吸附量 为8．4、5．26和5．95ragg-1，比未修饰的黄麻纤维提高了很大is]。EstherU．L和OkieimenF．E． 还应用了改良纤维(玉米杆粉末)吸附剂从稀溶液中去除镉、铜、铅、镍和锌离子，得出 结论：没有多少商业价值的玉米杆粉末是一种有效的吸附材料，能用于含重金属离子的 废水的净化【91． 1．4影响吸附量的因素 用生物材料吸附重金属是一个复杂的过程，这一个过程要受到生物吸附荆的生物量 大小，金属离子种类，初始浓度及各种物理化学条件因素的影响，其中较常见的因素有： 1．4．1生物吸附剂的预处理 生物吸附剂预处理的主要方法有酸碱处理、热处理、碎裂、无机盐活化等，其主要 目的是使吸附剂表面去质子化、活化吸附位点，改善吸附剂化学性能。如甲壳质用不同 条件的碱处理后可得到不同的氨基含量，不同分子的甲壳糖，根据甲壳糖分子中含有氨 基这一特殊的分子结构可作为重金属的吸附回收剂。有人研究讨论了同条件下甲壳糖吸 附溶液中的重金属离子Zn2+、Ag+、Pb：2+、Cd2+的吸附情况，实验结果表明，甲壳糖能 较好的吸附重金属离子，而未经处理的甲壳质不溶于稀酸、稀碱和有机溶剂，应用范围 受到限制。 3 ．，1．4．2溶液pH值的影噙 对大多数吸附过程而言，重金属的吸附量与pH值并不呈线性关系，研究发现对每 种特定的吸附体系都有一个最适的pH值，一般在其它条件相同的情况下，最佳pH值 下的吸附量最大，最佳pH值随吸附剂种类和金属不同而不同。-镕液的pH值同时影响 吸附剂表面金属的吸附位点和金属离子的化学状态。。pH值较小时，溶液呈酸性，细胞 壁的活性减小，细胞壁的连接基团会被水合氢离子所占据，金属离子靠近吸附剂的阻力 增加；pH值较高并且超过金属离子微沉淀的上限时，金属离子以氨氧化物微粒盼形式 存在，使得吸附量减小。 ¨1．4．3温度的影响 在重金属的提取过程中，采用适宜的温度会在处理废水的工艺过程中发挥着重要的 作用。一般说来，在一定温度范围内金属吸附量随温度的升高而升高。在实际的废水处 理中，由于升温会带来初期投资费用和运行费用的增加，且效果不是很明显，因而不宜 采用此方法。 1．4．4粒度的大小的影响 粒径对吸附金属量有明显影响。据研究，在平均浓度较高的情况下，大粒径吸附剂 (o．84．1．00mm)X寸各种金属的单位吸附量均超过了小粒径吸附剂(o．105．0．295mm)。虽然大 粒径吸附剂表现出良好的吸附性能，但小颗粒的耐压能力却优于大颗粒，在实际操作中 须综合考虑这两方面的因素。 1．4．5吸附时间的影响 吸附时间是影响重金属吸附效率的重要因素，足够长的吸附时间才能够使吸附达到 平衡，从而有效地去除重金属离子。一般而言，生物吸附需要2_4或更长的时问才能达 到理想的效果【埘。 此外，还有共存粒子、金属初始浓度、离子强度等的影响。 1．5吸附平衡 在特定吸附剂和吸附质的情况下，吸附平衡决定纯流体或流体混合物中组分在吸附 剂上的极限吸附量，是评价吸附帮吸附性能的重要指标，受到温度、压力、组分浓度的 影响。一定温度下吸附量与压力和浓度之闻的关系为吸附等温线，因此一般用吸附等温 线来描述吸附平衡【n】。 吸附平衡理论经过一百多年的发展，取得了长足的进步【切。主要依据Gibbs吸附热 力学、统计热力学、动力学等理论，出现了Freundlich方程、Polanyi吸附势理论、lang-muir 单层吸附方程、Brunauer，Emmett和Teller的㈣多层吸附方程，以Dubininand Radushkevich(DR)方程等经典单组分吸附等温线，来描述各类吸附平衡，但具有一定的 精度和适用范围，见表1．2t1_31。 在此基础上，通过考虑各种吸附时的实际情况，吸附剂表面能量的非均匀、吸附剂 吸附质以及吸附质吸附质之间的相互作用等，出现了各种经典方程的改进形式，提高了 4 描述吸附平衡的精度，扩大了方程的适用范围。 Table1．2Frequentlyusedsjn酎e-componentadsorptionmodels 1．6金属离子的吸附机理探讨 生物吸附金属离子的吸附机理较为复杂，许多学者对此进行了大量的研究：生物吸 附重金属离子主要包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等过程。 1．6．1离子交换机理 细胞壁与金属离子的交换机理，通常借助于在细胞吸附重金属离子的同时，伴随有 其它阳离子的释放而被进一步证实。 Crist等人19949在藻酸钙对铜的吸附试验中发现，释放出的钙离子量和被吸附的锌 离子量相等，即吸附过程符合离子交换【21】。文献中大多认为褐藻对于重金属的吸附作用 主要归因于褐藻细胞壁的主要成分———褐藻胶的离子交换性质。 此外，采用仪器方法对重金属的吸附机理进行研究和探讨。Waihung．Lo利用扫描电 5 镜和x．射线能量散射了Pb2+和真菌Muirrouxii相互作用的机理，X-射线能量散射光 谱分析表明，钾和钙元素作为Muirrouxii细胞壁的基本组成元素，在吸附pb2*的过程中， 逐渐被取代而释放到溶液中，吸附Pb“后Mucorrouxii的能量散射光谱中，出现了铅的谱 峰，而钾和钙峰消失，这进一步验证了离子交换机理的存在圈。 1．6．2表面络合机理 当生物体暴露在金属溶液中时，首先与金属离子接触的是细胞壁，细胞壁的化学组 成和结构决定着金属离子与它的相互作用特性。生物细胞壁主要由葡聚糖、蛋白质和甲 壳质等组成，这些多糖中的氮、氧、硫等原子都可以提供孤对电子与金属离子配位，细 胞壁上可与金属离子相配位的官能团包括．COOH、-NH2、．SH、．OH、IP043。和．S03H。 金科、李小明等人I捌通过电镜分析，证实Phanenchaetechrysospofimn(一种典型的 自腐真菌)吸附重金属离子后，该菌的细胞壁上出现了电子密集层，而细胞内部和吸附 前的细胞上则没有此现象，表明细胞壁上确实吸附了某种物质，对吸附Pb2+前后的真菌 细胞壁的x．射线光电子能谱的分析证实，吸附的物质是Pb2+，其解吸附实验、共存离子、 生物吸附过程中pH值的变化一系列实验，同样证实了络合作用的存在，也充分证明了 Phanenchaetechrysosporium对pb2+的吸附是一个以表面络合为主的物理化学过程。Teszos 等人通过比较吸附钍和铀前后的细胞壁红外光谱图的变化发现，在吸附了钍后，谱图中 出现了钍．氮键振动峰，他们认为是甲壳质上的氮和钍发生了络合作用例。 1．6．3氧化．还原机理 变价金属离子在具有还原能力的生物体上吸附，有可能发生氧化还原反应，如：小 球藻ChloreUavulgaris对Au(n1)离子具有很高的吸附能力，光谱实验证实，在吸附金的细 胞上有元素金的存在，在用适当的洗脱液解吸后，只有Au(I)离子从细胞上脱附，这表明 在吸附过程中，Au(m)首先被还原为Au(1)，然后又被还原为单质金。通常，易水解而形 成聚合水解产物的金属离子在细胞表面易形成无机沉淀物。通过对钨在细胞Saccharom gccseerevisia上的吸附研究表明，钨是沉积在细胞表面，并且形成0．私m的针状纤维层， 这种沉积层可采用化学方法洗脱，从而使细胞吸附剂重复使用瞄】。 随生物吸附研究的深入，越来越多的研究结果表明生物吸附是多种吸附机理共同作 用的结果。在研究生物处理重金属废水时，如能将其吸附机理研究透彻，则其对简单高 效吸附材料的研制、优化操作参数、改善吸附工艺等有着非常重要的指导意义。 1．7课题的选择及研究目的 近年来，随着经济的快速发展、废水的大量排放、土壤和水源中重金属积累的加剧， 使得重金属的污染也日益严重，全国每年因重金属污染而减产粮食造成的经济损失至少 200亿元。我国各大城市郊区蔬菜均存在不同程度的重金属污染，农产品污染对我国农 产品的品牌、出口创汇也造成很大影响，许多传统名特优水果、蔬菜等农产品因重金属 或农药超标无法出口而失去国际市场。 从大量的文献中可以知道，长期以来，人们一直在寻求各种方法来解决由于重金属 6 污染这一世界性的环境问题。近年来，随着生命科学的飞速发展和人们对纯天然化工产 品的需求日益扩大，纤维素作为天然高分子材料用来作吸附剂使用愈来愈广泛，同时由 于纤维素吸附剂来源广泛、价格低廉、工业污染轻，所以有关的开发应用愈来愈多作为 环境友好材料。 桔子皮是有价值的生物废料之一，全世界柑橘属水果的产量，桔子占75％，中国是 主要的生产国之一，所以，我们采用大量的桔皮作为原料是可行的。桔子皮主要由纤维 素、半纤维素、果胶、色素和一些低分子组分如柠檬酸等等组成。一般认为，纤维素中 的羟基和羧基是金属活性捆绑点。由于化学修饰增加了功能团的数量，所以提高了阳离 子交换量。在几篇文献中报道了，用天然桔子皮对Ni(II)、Fo(n)、zo(ii)、Cu(rO和Cr(VI) 的吸附研究，吸附百分比为NiOI)>Ca(n)>Pb(m>zn(n3>Cr(VOt261；用硝酸修饰的桔 子皮对Ni(IO、Fo(n)、zn(n)、Cu00和Co(n)的吸附研究，Pb(H)、Ni㈤、Zn(11)、cu(n) 和Co(1I)的最大吸附量分别是7．75、6．01、5．25、3．65和1．82mgg-1127]及用磷酸之后 氢氧化铁修饰的桔子皮对亚砷酸盐阴离子的吸附研究团】。 为了探索桔子皮纤维素生物吸附剂用于重金属废水处理的可能性，针对我国特有的 桔子种类，利用其中的有效成分，如纤维素等，采用不同的化学修饰方法对其进行改性 研究，寻找出既有效、又经济、简单的修饰方法，从而制备出多种具有价格低廉、性质 稳定、性能优良和高选择性的化学增强型生物吸附剂，将它们用于吸附有毒有害的重金 属离子，探讨其吸附机理及吸附动力学，寻找出最佳的吸附条件，为桔子皮资源的应用 提供理论基础。 ， 1．8课题的创新点及意义 开发吸附分离技术应用的一个关键是吸附剂———具有各种微孔结构和表面性质 的大比表面固体材料(150-1500m2g-1)，用于流体混合物中组分的吸附分离：吸附荆的性 能决定着吸附分离技术的应用，因此吸附剂的开发一直是吸附分离技术的研发重点。 我国于60年代开始研究吸附剂，目前在污水处理中应用的吸附剂主要有活性炭、离 子交换树脂、固硫剂及其他可吸收污染物的药剂、物料等。在目前工业，使用低成本的 吸附剂来处理废水被强烈推荐，由于它们本地的可用性，技术的可行性，工程的适用性， 成本的有效性，我们利用的桔皮为实现其实用化和工业化应用做一些基础性的研究和开 发。 目前对桔皮进行修饰作为吸附剂的报道不是很多，迸一步进行研究的空间很大，可 以进一步改变修饰方法，提高吸附剂的吸附能力、选择性，降低成本。本课题要创新性 地用几种目前国内外尚无研究报道的方法制备桔皮吸附剂并研究其吸附重金属的行为。 根据文献报道，目前的研究情况可预见这些体系有很好的研究前景。 7 第二章桔皮纤维素生物吸附剂的制备 吸附剂的性能决定着吸附分离技术的应用，因此吸附剂的开发一直是吸附分离技术 的研发重点。具有各种微孔结构和表面性质的大比表面固体材料均具有成为吸附剂的可 能。桔子皮由植物纤维，果胶等成分组成，天然带有多微孔结构和比表面积大的特征， 使天然纤维本身就有吸附性。但天然纤维的吸附能力并不很强，必须通过化学改性使其 具有更强或更多的亲水基团，才能成为性能良好的吸附材料。因此，我们通过几种化学 修饰的方法对桔皮进行了改性。 2．1实验部分 2．1．1仪器及试剂 pI-Is．3C型精密口H计(上海精密仪器有限公司)；79-1型磁力加热搅拌器(山东鄄 城华鲁电热仪器有限公司)；JD．2003电子天平(沈阳龙腾电子有限公司)；DHG-9030 型电恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；08501型超级恒温器(重庆实验设 备厂制造)；电热恒温水浴锅(北京医疗设备厂)。30％六次甲基四胺；浓盐酸；异丙醇； 氢氧化钠；氢氧化氨；氢氧化钙；柠檬酸；磷酸；草酸。 2．1．2生物吸附实验 在所有实验中，所用的化学试剂均为分析级，所配溶液都用蒸馏水，同时，为了调 节环境参数，用0．1toolI'INaCl来控制溶液的离子强度，六次甲基四胺．盐酸缓冲溶液被 用来保持质子平衡。金属离子溶液的制备：用电子天平称取一定量金属氯化物，溶解， 25ml、0．1mollqNaCl和251111六次甲基四胺缓冲溶液(pH=6．O)置于250ml的容量瓶中， 用蒸馏水调至于刻度处，每个溶液的pH值可用0．1MNaOH和0．1MHCl调节。 静态吸附性能实验：0．0259的吸附剂置于具塞锥形瓶中，再加入15ml金属离子溶 液，在室温下置于回旋式振荡器中振荡。溶液中的样品经过滤，滤液中金属离子的浓度， 按照金属离子各自的滴定方法去测定，溶液的pH值用pI-ls-3C型精密pH计测定． 2．1．3计算公式 口．坠=!!坐 (2．1) E％。旦尝×100(2-2) c0 式中口是生物吸附剂吸附金属离子的容量(molkg-1)；Co是金属离子初始浓度(m01 1-1)；C是溶液中金属离子吸附平衡时浓度(mol1-1)；V是溶液体积(1)；W是吸附剂干重 8 O【g)；E％是吸附率，⋯ 金属离子的吸附行为通常用吸附等温线来描述，根据平衡吸附实验的数据，选用下 列二种方程进行拟合： Langmuir模型： 鼋：警(2-3)bC1 l+ ． 式中碍m生物吸附剂吸附金属离子的最大量(toolkg．1)；b是Langmuir常数。 Freundlich模型： q=K岛埔(2-∞ 式中厨和n是Freundlich常数。 为了分析重金属的吸附动力学，准一级反应动力学模型被应用来评估实验数据， Lagergren的一次速率方程是最广泛地运用在溶质来自于水溶液的吸附【33】。此方程表达 式为： In(a·口加e)=-Kff (2-5) 公式中垡c和鼋t分别为平衡时和t时间的吸附量；跹．为动力学一级反应速率常数。 2．2吸附剂的制备 2．2．1未处理的干桔子皮粉 用蒸馏水清洗桔子皮3．4遍，在50℃烘箱中烘干72小时，粉碎，过100目筛，储存备 用。代号为0P。 2．2．2舳％、20％异丙醇处理的桔子皮吸附剂 往209未处理的OP吸附剂中，分别加入80％和20％的异丙醇各750ml，室温搅拌24 小时，抽滤，用80％或20％异丙醇(每次用60ml，约洗3次)和水洗至无色，抽滤后，将 样品置于恒温干燥箱中，在55℃烘干24h，即得80％和20％异丙醇处理的桔子皮吸附剂， 代号分别为PAl和PA2。 2．2．3经异丙醇、皂化处理的桔子皮吸附剂 往109PA2中，分别加入0．1tool1-1的NaOH、N】}140H溶液和c《0H_)2的饱和溶液各 100ml，搅拌1h，室温下抽滤，再加100ml蒸馏水搅拌45min，然后在室温下水洗多次至 pH／i直接近中性，抽滤后，将样品放入50。C恒温干燥箱中烘干12h，即得NaOH、NH40H 和Ca(OH)处理的桔子皮吸附剂，代号分别为SNa、Sam和SCa。 2．2．4经异丙醇、直接用柠檬酸修饰的桔子皮吸附剂 往59PA2中，分别加入O．1tooll-1和0．6moll-t的柠檬酸溶液各100ml，在室温下搅拌 2h，抽滤，在室温下水洗多次至PH值接近中性，再抽滤，并在50"C干燥箱中烘干12h， 即得异丙醇(20％)．0．1mol1-1柠檬酸和异丙醇(加％)Ⅲ．6toolia柠檬酸(25℃)处理的桔 子皮吸附剂，代号分别为CAl和CA2。 9 2．2．5经皂化后用不同酸处理的桔子皮吸附剂 ．， 2．2．5．1皂化后用柠檬酸处理的桔子皮吸附剂 (1)0．1、0．3和0．9tool1-I柠檬酸在80"C下处理的桔子皮吸附剂 往59SNa中，分别加入0．1、0．3和0．9toolld的柠檬酸溶液各35mi，在80℃下搅 拌2h，得酸／纤维素浆置于恒温干燥箱中，在50℃下烘干一夜后，水洗多次至pH值接 近中性，抽滤后，并在50℃干燥箱中烘干24h，即得异丙醇(20％)．NaOH．0．1molI-l、异 丙酵(20％)．NaOH-0．3molr1和异丙醇(20％)．NaOH．0．9tooll。1柠檬酸处理的桔子皮吸附 剂，代号分别为0．1So气舯、0．3SCAso和0．9SCAse。 (2)0．6mol1-1柠檬酸在25℃、50℃、80"C和120"C下处理的桔子皮吸附剂 往59SNa中，加入O．6molr1的柠檬酸溶液35ml，分别在25℃、50℃、80℃和 120℃下搅拌2h，得酸／纤维素浆置于恒温干燥箱中，在50℃下烘干一夜后，水洗多次至 pH值接近中性，抽滤后，并在50℃干燥箱中烘干24h，即得异丙醇(20％)．NaOH-0．6tool r1柠檬酸分别在25℃、50。C、80℃和120℃下处理的桔子皮吸附剂，代号分别为0．6SCA2s、 0．6SCAso、0．6SCA舯和0．6SCAne。 (3)0．3和0．9mol1。1柠檬酸在50℃下处理的桔子皮吸附剂 往59SNa中，分别加入O．3和0．9molld的柠檬酸溶液各35ml，在50℃下搅拌2h， 得酸／纤维素浆置于恒温干燥箱中，在50℃下烘干一夜后，水洗多次至pH值接近中性， 抽滤后，并在50℃干燥箱中烘干24h，即得异丙醇(20％)-NaOH一0．3molr1和异丙醇 (20％)．NaOH．0．9toolld柠檬酸在50℃下处理的桔子皮吸附剂，代号分别为0．3SCA靳和 0．9SCA50。 2-2．5．2皂化后用磷酸处理的桔子皮吸附剂 往59SNa中，加入0．6molr1的磷酸溶液35ml，在80℃下搅拌2h，得酸／纤维素浆 置于恒温干燥箱中，在50"C下烘干一夜后，水洗多次至prl值接近中性，抽滤后，并在 50℃干燥箱中烘干24h，即得异丙醇(20％)-NaOH-0．6tooll。1磷酸处理的桔子皮吸附剂， 代号分别为0．6SPAse。 2．2．5．3皂化后用草酸处理的桔子皮吸附剂 ， 往59SNa中，加入0．6toolr1的草酸溶液35ml，在80"C下搅拌2h，得酸／纤维素浆 置于恒温干燥箱中，在50℃下烘干一夜后，水洗多次至pH值接近中性，抽滤后，并在 50℃干燥箱中烘干24h，即得异丙醇(20％)-HaOH-0．6mol14草酸处理的桔子皮吸附剂， 代号分别为0．6SOA蛐。 2．3原料的结构特征 洗净、干燥后的桔子皮经球磨机碾碎为0．1．0．2ram的小颗粒， 1000测定其平均空隙率为30．5A，比表面积为128．7m29"1。 2．4原料的元素分析 利用元素分析仪(GmbHElementar)铡定原料的元素成分。样品放置在烘箱中加热， 从25"C开始加热，每分钟提高10"(2，直至加热到1000"C。在加热期间产生气体，通过电 导率检测器分析桔皮的元素组成成分为：C：42．48％，H：5．465％和N：1．033％。 2．5吸附剂的FT-IR分析 wav*numb州em+} Fig．2．1FT-IRspectraof：(a)OP；Co)SNa；(c)SCA；(d)SOA；and(c)SPA． Table2．1Comparisonofinfraredbandsinthe4000-400cm‘1spectralregio． biomass OP SNa SCA SOA SPA O-Hstretching 337％093432．833417．703439．403421．81 CHzvtbratien COOstretching C=Ostretching C=Cvibration CHbending COOvibration C-0·C．C·O-Pvibration 2919．5l 2924．992924．542923．73 l6I●7．33 1660．831645．731644．831644．95 1519．551603．18 1445．42 ”70．4l 1276．43 1205．87 n吆．72 1113．45 1051．84 1070．031018．971070．53 11 桔子皮在用化学试剂修饰之前和之后的官能团的分析，采用傅立叶转换红外光谱仪 0NicoletMagNA-IR560-speetrophotometer)在室温条件下测量，光谱记录的范围在 4000．400之间，使用KBr压片。 利用红外技术来鉴别吸附剂，图2．1显示了SNa、SCA、SOA、SPA和OP的FT-瓜 光谱范围。在3640．3510cmd出现的峰是聚合物的0．H伸缩振动，c．H的伸缩振动峰出现 在3000．2800c'In"1，C00和C=O的伸缩振动峰出现在1740．1725cin一，多糖的c．O．C和 c．0．P的振动峰在1130．1000till"1出现，详细情况见表2．1。原料桔子皮经NaOH处理后有 一些峰消失了，但是，在进一步用酸氧化后，又会出现新的峰。碱处理能引起细胞化合 物例如：细胞壁、蛋白质和生物的复杂有机化合物的降解，而进一步的酸氧化能在生物 吸附剂中引入新的功能团。 2．6吸附剂活性位点的判定 各种吸附剂的酸性和碱性位点的决定，按照Boehm提出的酸一碱滴定方法测定13钔。 酸性位点的决定：称取O．强的吸附剂，放入50ml带盖的锥形瓶中，然后，往锥形瓶 中加入0．1molI'INaOH溶液50ml，放置在25℃的恒温水槽中5天，每天振动2次，这之后， 取10ml溶液，用0．1molFIHCI滴定。 碱性位点的决定：称取O．29的吸附剂，放入50ml带盖的锥形瓶中，然后，往锥形瓶 中加入0．1mol1-1HCl溶液50ml，放置在25℃的恒温水槽中5天，每天振动2次，这之后， 取10ml溶液，用0．1mol1-1NaOH滴定。 2．7吸附剂零电荷位点的判定 零电荷位点，简称PZC，由R．Lcyva．Ramos提出的罔。各种吸附剂的零电荷位点可 通过以下步骤测定：盛有100ml的蒸馏水锥型瓶，用棉花塞住，加热至沸腾后20分钟排 除水中溶解的C02气体，等去C02的水一凉下来，就用盖子立刻塞住瓶子，取0．5克的吸 附剂放在25ml的锥形瓶中，加入10ml的去c02水，用橡皮塞塞住，在25℃下连续搅动48 小时，然后，测定这个溶液的pH值，既是零电荷位点，这个方法LeonyleonandRadoviel361 和Moreno．Castilla[m等人曾很好的使用。不同吸附剂的零电荷位点、酸性和碱性位点见 表2．2。 Table2．2Concentrationofactivesitesandpointofzcrochargeg,zc)forchemically modifiedandraworangepeel 第三章桔皮纤维素生物吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附 消除来自水溶液的金属离子，生物吸附在水污染控制方面扮演了一个重要的角色。 含有有毒的重金属的工业废水污染是一个重要的环境问题，镉(是毒性较强的蓄积物， 小量的镉持续地进入机体，可持续长期积累而呈现毒性作用。在临床上以表现骨骼疼 痛、骨折、蛋白尿和肝功能障碍为特征。镉中毒发生的原因主要来自锌冶炼、矿山、电 镀、油漆、颜料、陶瓷、塑料和农药等生产中排放的“三废”，动物实验表明，镉有致 癌、致畸和致突变作用。我国食品卫生(GB15201—1994)规定动物性食品中镉的 躲L(以Cd计，mgk91)为：肉鱼≤O．1，蛋≤O．05⋯。 本文采用不同化学修饰的桔子皮做吸附剂，进行对Cd(II)的吸附研究，考察了不同 化学修饰对吸咐剂吸附特性的影响，包括：醇洗、碱皂化、交联试剂的浓度、处理温度、 溶液浓度的影响，并探讨了溶液的酸度、初始镉离子的浓度、反应接触时间及固液比等 因素对不同生物吸附剂除去镉吸附效果的影响。 3，1实验部分 3．1．1仪器与试剂 pHs．3c型精密pH计(上海精密仪器有限公司)；JD一2003电子天平(沈阳龙腾电子 有限公司)；HY-5型回旋式振荡器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)。30％六次甲 基四胺，浓盐酸，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，氯化镉，氢氧化钠，磺基水杨酸饱和溶 液，二甲酚橙指示剂，所用试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。 3．1．2Cd(II)的滴定方法 取imlcd(Ⅱ)溶液于50ml锥形瓶中，加1．2滴0．1％--甲酚橙指示剂，溶液呈紫红色， 加饱和磺基水杨酸将溶液调到黄色，再加30％的六次甲基四胺一滴管，将溶液调成紫红 色，用标准EDTA溶液滴定至亮黄色，即为终点。 3．2结果和讨论 3．2．1柠檬酸的不同浓度在吸附剂特性上的影响 不同的生物吸附剂对镉的吸附行为与柠檬酸的浓度有关，图3,1显示了O．1SCAso、 0．3SCAso、O．6SCAso0．9SCAso在不同的pH值下对镉的吸附。 14 Fig．3．1．Effectofcitricacidconcentrationoncadmium㈣adsorptionbyusingdifferent biosorbents(heatedtemperatureof80"C；initialcadmiumionconcentration0．001moiLl；S／L ratio1．6gL．1)． 从图3．1可看出，吸附剂对镉的吸附量在pH<5．5时，随着pH值的增大丽增大， 在pH=5．5．6．0时，达到最大，之后，下降。在pH=3．5．6．0范围内，0．6SCAso的曲线 高于其它曲线，这里需指出随着柠檬酸浓度的增大，镉的吸附量增大，但是，当柠檬酸 浓度高于0．6mol1-1，镉的吸附量不再增大。这可以解释如下：一方面，随着柠檬酸浓 度的增大，产生空间位阻，反而阻止了镉的吸附。另一方面，运用酸碱位点及零电荷来 解释，实验结果见表2．2。 从表2．2可看出，吸附剂0．1SCAso、0．3SCAso、0．6SCAso和0．9SCAso总的酸位点的 值大于碱的位点，因此，这些吸附剂的表面是酸性的，由于酸位点的存在，水溶液中的 金属离子能被吸附在这些点—0姐39】，随着柠檬酸浓度的增大，酸位点增大，碱位点减小， 这可以解释为含氧的基团被引入到桔子皮的表面【柏J，在氧化过程中。零电荷的大小次序 是0．ISCAso>0．3SCAso>0．9SCAso>0．6SCAso。因此，当pH大于PZC时，由于弱酸性 含氧基团的离解作用，使得0．6SCAso的表面变的更负，更多的Cd2+被吸附在0．6SCAso 的表面。柠檬酸有三个离解常数Kal--7．45×lo-4、Ka2=1．73×10r5和Ka3=4．02×lo-7。 当pH<3．95时，存在H3Cit'和H2Cit'类型；在pH--3．95时，存在H2Cit'类型；当pH= 3．95-5．57时，存在H2Cit"和HCit2-#f!型；当pH=6．39，存在HCit2-类型；当pH>6．39， 存在cit3-gE型占优势的。因此，柠檬酸修饰转为柠檬酸根离子修饰最合适的pH=6．0。 3．2．2不同交联温度对吸附剂特性的影响 在不同温度下制备的吸附剂对Cd2+的吸附，其结果见图3．2。 Temperature{．c) Fig．3．2．Effe娥ofdifferentcross—linkingtemperatureOllcd(IDadsorptionbyusing biosorbents(initialcadmiumionconcentration0．001moiL-1；S／Lratio1．6gL．1，pH6．o)． 从图3．2可看出，吸附剂对Cd2+的吸附随着交联温度的升高而增大，在80℃时，吸 附量最大，之后，吸附量减少。因为热被用来形成缩合的产物，柠檬酸酐与纤维素的羟 基形成一条酯链，并且，增加了正电荷金属离子的结合位置f4l’421，这个反应如方程3-1 所示： +H (3-D 升高温度，导致了交联度的增加而阻碍了镉离子的吸附，这可以用 +nHOOC--GH矿OOcHl42cooH。C O‘14 因此，最佳的制备温度80"0被采用。 16 ]n (3-2) HOOC2洲删 O—H‘_丫弗6 HC时O 旦一、@ 3．2．3溶液的酸度对吸附C矿的影响． 一 各种吸附剂在不同酸度条件下对金属Cd2+吸附的结果见图3．3(a)并11(b)。从图3．3(a) 和嘞中可以看出，所有的吸附剂对镉的吸附量随pH值的增大两增大，在pH=5．5．&5时， 达到最大，之后，随着pH值的继续增大而减少。这是因为在溶液较低的pH下，lr与 金属离子竞争，结果吸附剂表面被更多的甜所占据，所以减少了金属离子结合在吸附 剂表面。在较高的pH溶液中，吸附剂表面占据了较多的负电荷，因此，吸引了更多的 金属离子。但是，当进一步提高溶液的pH值，氢氧化物阴离子络合物的形成，减小了 自由的金属离子的浓度，因此，金属离子的吸附量减少。吸附过程中可以观察到溶液的 口H的下降，这是由于溶液中的Cd2",转移到吸附剂上，而}r转移方向与此相反，引起这 个结果也暗示了在吸附过程中存在离子交换的机制。在整个pH范围内，PAl和PA2几 乎对Cd2+的吸附相同，在pH,=3．5．65范围内，CA2对金属Cd2+的吸附高于CAl。基于 成本效应，在下一步吸附镉的实验中，PA2和CA2被选择。 Fig．3．3．EffectofpHOnCd01)adsorptionbyusingchemicallymodifiedbiosorbentsandraw orangepeel(initialcadmiumconcentration0．001mol1-1；S／Lratio1．691"t) 3．2．4吸附动力学的影响 图3．㈧和(b)显示了镉离子吸附随时间变化的情况。从吸附的动力学曲线可以看出， 不同的吸附剂对Cd2+的吸附具有共同的特征，在吸附的初始阶段，随着吸附时圊增加， 吸附剂对Cd2．的吸附量也随之增加，然后在60min左右基本达到吸附平衡状态，然后 随着吸附时间的增加，吸附量不再发生变化。为了确保吸附平衡真的被建立，以后，所 有的实验振动时间为2小时。 17 一，旦Io量F Fig．3．4．KineticsofCd(II)adsorptionbychemicallymodifiedbiosorbcntsandraworange peel(initialpri=6．O；initialcadmiumionconcentration0．001molLl；S／Lratio1．6gL-1) Table3．1Thefirst-orderkineticconstantsforthebiosorptionofCd(II)onchemically modifiedandraworangepeel 为了分析重金属的吸附动力学，准一级反应动力学模型被应用来评估实验数据，不 同的生物吸附剂对Cd2+离子吸附反应的动力学一级反应速率常数和理论平衡吸附量列 18 在表3．1中。从表3．1可