4不饱和聚酯提高玻纤浸润的改性与研究

2009年第3期 玻璃钢／复合材料 33 SMCJBMC用不饱和聚酯提高玻纤浸润的改性与研究 朱超，王麒，庄加勇 金小钊 (温州市中侨树脂化工实业公司，浙江温州 325000) 摘要：采用与玻纤具有良好亲和性的有机蒙／Ii5_土-／气相白炭黑(OMMT／SiO：)改性不饱和聚酯，通过XRD、FFIR、接触角 和力学性能．研究了改性不饱和聚酯的微观结构和主要性能。研究结果明，随着OMMT／SiO，的加入，树脂与玻纤接触角变 小，改性不饱和聚酯与玻纤的浸润性增强。物理性能测试表明，当OMMT／SiO：含量为4％时，不饱和聚酯浇铸体冲击强度可提 高50％，弯曲强度下降低于15％。 关键词：有机蒙脱土；气相白炭黑；改性不饱和聚酯；提高玻纤浸润性；提高冲击强度 中图分类号：TQ323．4+2文献标识码：A 文章编号：1003-0999(2009)03—0033—04 玻璃纤维具有的刚性分子结构使之成为SMC／ BMC必须的增强材料，不饱和聚酯(UP)是当前应 用极为广泛的一种重要的热固性树脂，具有强度 高、易加工、密度低等优点。但是以玻璃纤维，特别 是无碱纤维和中碱纤维增强uP时，常会遇到UP 与纤维界面浸润性差的问题¨叫o。 一直以来，人们对UP与玻纤浸润性的研究主 要集中在对玻璃纤维本身的表面改性上，在UP改 性方面的研究则很少。甘文君等曾研究了PU／UP 聚合物互穿网络(IPN)结构对UP的影响。闵惠玲 等则研究了聚醚含量和聚醚链段对UP韧性的影 响。这些研究主要着重于对不饱和聚酯树脂的韧性 进行改性。而不饱和聚酯树脂的使用经常需要综合 性能达到某些指标，以满足不同的需求∞“’7J。 本文用有机蒙脱土／气相白炭黑(OMMT／SiO：) 改性剂做为改性不饱和聚酯，利用Si—OH键与玻 纤表面羟基形成缩合反应或氢键，使聚酯与玻璃纤 维具有良好粘接特性。改性剂用量上控制弯曲强度 降低15％以内的前提下，大幅度提高不饱和聚酯树 脂的冲击强度。 1试验材料和 1．1主要原材料 本文所用的UP是BMC用邻苯型不饱和聚酯 树脂P701，温州中侨化工实业公司生产，主要性能 指标为含苯乙烯为33％，粘度(25℃)为2100mPa· s；用于固化UP的引发剂为过氧化甲乙酮，促进剂 为辛酸钴，均由温州中侨化工实业公司提供；制备浸 润改性剂的原料为Na．MMT，浙江丰虹粘土有限公 收稿日期：2009-02-13 作者简介：朱超，男。 司产品，气相白炭黑，上海西盟化工有限公司产品， 硅烷偶联剂，南京曙光华化工集团有限公司产品， TDI甲苯二异氰酸酯，上海华润化工有限公司。 1．2测试仪器 试验所用分析测试仪器为日本理学RigakuD／ max—RB型x射线衍射仪(XRD)；美国Analect公司 生产的RFX-65型傅里叶红外光谱仪(mR)；德国 KRUSS公司K100型全自动界／表面张力仪；承德试 验机有限责任公司生产的)(JJ-5简支梁式摆锤冲击 试验机。 1．3 改性不饱和聚酯的制备 (1)Na—MMT的表面改性 在质量分数为95％的乙醇中加入硅烷偶联剂， 配成硅烷偶联剂一乙醇溶液，静置水解5rain后再加 入109预先经过稀盐酸酸化处理的Na-MMT，硅烷 偶联剂质量为Na—MMT质量的1％，将PH值调节至 微碱性，用乙醇洗涤3次，真空干燥至恒质量，即得 到经硅烷偶联剂改性的有机蒙脱土(OMMT)。 (2)不饱和聚酯的改性 取气相白炭黑(OMMT质量的3％)与OMMT 在苯乙烯中进行混合，滴加0．1％TDI，通过超声和 高剪切搅拌2000rad／min的工艺使其实现良好的分 散效果。随后，将OMMT／SiO：溶液改性剂加入到不 饱和聚酯中兑稀，制得OMMT／SiO：／UP改性不饱和 聚酯树脂，按照固化工艺制作浇铸力学测试样条。 (3)交联反应 向上述样品中分别加入2％的引发剂过氧化甲 乙酮，搅匀后加入2％的促进剂辛酸钴，经真空脱 FRP／CM2009．No．3 万方数据 34 SMC／BMC用不饱和聚酯提高玻纤浸润的改性与研究 2009年5月 气后倒人模具，常温固化24h，再经80℃熟化24h 制备。 1．4测试分析 (1)x射线衍射(XRD)分析 XRD分析在x射线衍射仪上进行，测试条件为 Cu／Ka(入=1．54A)，管电压为40kV，管电流为 lOOmA，扫描速率为2(。)／min，衍射范围为2～10。。 (2)FTIR分析 试样经过干燥处理，用KBr压片，在傅里叶转 换红外光谱仪上进行，分辨率为2cm～，扫描32次。 (3)改性uP与玻纤的界面浸润性 在全自动．界／表面张力仪上进行，测量改性uP 与玻纤的接触角，反映UP对纤维的界面浸润性。 (4)力学性能测试 样品按照树脂浇铸体性能试验方法总则(国标 GB／T2567．1995)要求，样条厚度约4mm，宽度为 10～15mm，每组样品测试样条5～7个。 树脂浇铸体弯曲性能试验方法参照国标GB／T 2570—1995，采用三点弯曲试验装置，跨距为60mm， 试验速度为2mm·min一；树脂浇铸体冲击试验方 法参见国标GB／T2571—1995，在)(JJ_5简支梁式摆 锤进行冲击。无缺口试样，跨距为60mm。 2试验结果与讨论 2．1不饱和聚酯改性机理 第一步，插层在有机蒙脱土中的偶联剂胺基在 蒙脱土表面水分子的作用下，与气象白炭黑发生反 应，生成OMMT／Si02结构。 第二步，因为片层间距被扩大，UP分子可以进 入OMMT中，与TDI的一NcO端基反应，使OMMT／ SiO：与UP结合起来，片层完全剥离形成纳米复合 材料。共聚物结构昭图!。一，=r—I。。 ls吼 一峨茸i覃 OMM'rtStOe'UI, 图1 OMMT／Si02UP共聚过程 FRP／CM2009．No．3 2．2与玻纤浸润改善机理 Si—O键键长为0．164nm，远远大于C一0键长 0．143nm。这样与邻近原子间的距离增大，相互间 的排斥力减弱，更容易发生缩合反应或形成氢键。 Si—O键能为368．19kJ／mol，远大于C—O键能 351．46kJ／mol，故耐高温强，适合于SMC／BMC模压 工艺。 白炭黑的活性硅羟基Si—OH与玻纤表面大量 羟基发生缩合反应或氢键化学吸附，同时又与UP 的端基键合(嵌段结构)，起到桥梁作用，因此OM- MT／SiO，起到“相溶剂”的作用，增加了玻纤与UP 的界面相互作用，见图2。 HOo 8 7、“Si—C～07、7⋯ H O’ OH OH fi№≮／聂／弋／寻／／i1天／寻／ii／尸／J, OH H--．OOH ／ —1卜i-0一 HoO 图2 OMMT／SiO：／UP与玻纤形成氢键 2．3 XRD分析 Na—MMT，OMMT／Si02和OMMT／Si02／UP的 XRD谱如图3所示。在衍射峰位置处，晶格尺寸满 足Bragg衍射方程，在小角度方向的衍射峰对应着 Na-MMT的(001)晶面间距(d)。 图3 Na—MMT，OMMT／Si02，OMMT／Si02／UP的XRD谱 1Na·MMT；2OMMT／Si02；3OMMT／Si02／UP 从图3可以看出，Na—MMT经硅烷偶联剂改性 后，其(001)晶面的衍射峰向小角度方向移动，由 6．240减少到5．920，说明经硅烷偶联剂改性，Na- MMT的晶格结构变得更为弥散，晶面间距明显增 大。而OMMT／Si02／UP(001)晶面的衍射角进一步 减小，图上已没有衍射峰，说明UP在OMMT片层中 的扩链反应导致其有序结构被破坏，形成了剥离型 纳米复合材料。 2．4 FHR分析 Na．MMT表面含有可反应的羟基，还含有一定 万方数据 2009年第3期 玻璃钢／复合材料 35 量的结晶水，当SiO：和uP与其发生缩合反应或形 成氢键时，FrIR谱会出现变化或形成新的吸收峰。 Na-MMT，OMMT／Si02和OMMT／Si02／UP的FrIR 谱如图4所示。 图4 Na-MMT，OMMT／Si02，OMMT／Si02／UP的FTIR谱 1 Na—MMT；2OMMT／Si02；3OMMT／Si02／UP 从图4可以看出，3620cm。1处为自由羟基(没 有形成氢键)的伸缩振动峰，3440em。1处为形成氢 键的羟基伸缩振动峰。经硅烷偶联剂改性后， 3620cm一和3440cm。1处的吸收减弱，而在1470 cm。1和2850cm一处出现了双峰，分别为亚甲基的变 形振动和伸缩振动的特征吸收峰，这表明硅烷与 Na．MMT表面的可反应基团发生了反应。OMMT／ SiO，／UP在1700cm一处有明显的C=O特征峰，并 且伯氨基团特征峰也消失了，表明UP已进人OM- MT发生了聚合反应。 图5改性剂用量与玻纤接触角 2．5改性UP与玻纤的界面浸润性 由图5可以看出，随着OMMT／SiO：加入量的 增加，接触角逐渐降低，这表明改性后的UP与玻 纤的浸润性得到提高，这将有利于玻纤与不饱和聚 酯间的界面结合。而由于改性UP的粘度随OM- MT／SiO：的增加而增大，当粘度大于一定数值时，不 利于树脂的流动，接触角测定值要变大。当OMMT／ SiO：含量大于4％左右时，粘度为3600rnPa·s，接 触角开始增大。 26不同OMMI'／瓯添加量对UP力学性能的影响 表1 OMMT／Si02添加量对UP冲击强度、弯曲强度的影响 (单位：MPa) O％ l％ 2％ 3％4％5％ 6％ 7％8％ 9％ 冲击5057 “ 70 75 78 80 83 84 86 弯曲9088 85 79 75 73 72 68 66 65 图6不同OMMT／Si02添加量对UP力学性能的影响 图6直观地反映了OMMT／SiO：的添加量对改 性UP的影响。弯曲强度随着OMMT／SiO：添加量 的增大逐渐降低；而冲击强度在此OMMT／SiO：添加 范围内逐渐增大。 对此种改性不饱和聚酯进行综合评价，认为OM- MT／SiO：的添加量在4％左右时，冲击强度可提高 50％，弯曲强度降低小于15％，这可能是由于OMMT／ SiO：与UP间是化学键相连接，增加了uP分子的位阻 效应，降低了内旋转，提高了分子的刚性。 3结论 (1)本文研制的改性不饱和聚酯，具有剥离型 纳米复合结构，极性基团之间形成氢键实现了对玻 璃纤维界面浸润性的提高； (2)当OMMT／Si02含量为4％时，其冲击强度 可提高50％，弯曲强度降低小于15％。 参考文献 [1]漆宗能，尚文字．聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践 [M]．北京：化学工业出版社，2002：153-163． [2]沈开猷．不饱和聚酯树脂及其应用[M]．北京：化学工业出版 社．2003． [3]黄家康，岳红军．复合材料成型技术[M]．北京：化学工业出版 社。1999． [4]王君龙，张文根．纳米气相白炭黑复合材料的改性研究[J]．工 程塑料应用，2007：21-25． [5]T．J．Pinnavaia．IntercalatedCityCatalysts[J]．Science，1983，220 (4995)：365-371． [6]B．Ganter，E．Box．ANewGenerationofAdditionCuringSilicone [J]．ChemistryWorld，2001，224(3)：30-32． [7]王胜杰，李强等．硅橡胶／蒙脱土复合材料的制备结构与性能 [J]．高分子学报，1998，2(2)：149·153． (下转第27页) FRP／CM2009．No．3 万方数据 2009年第3期 玻璃钢／复合材料 27 5结论 基于本文的试验结果及理论分析，可以得出以 下结论： (1)BFRP与木材界面的粘结破坏形态为木材 表层受剪破坏，纤维剥离应变和粘结剪应力最大值 都随纤维布厚度的增加而增长，而与纤维粘结长度 关系不大； (2)BFRP与木材界面的剥离是从加载端向自 由端逐渐发展的，纤维应变在其剥离后基本上没有 再增长； (3)粘结剪应力．滑移曲线基本上为抛物线形 状，由上升段和下降段组成； (4)本文提出的粘结应力-滑移本构关系模型与 实验结果吻合较好，对于实际加固工程应用和相应 的完善具有参考价值。 参考文献 [1’]庄荣忠．纤维布与木材的粘结性能试验研究[D]．华侨大学硕 士学位论文，2008：22蜘． [2]杨勇新，岳清瑞．碳纤维布与混凝土粘结破坏面特征[J]．工业 建筑，2003，33(9)：1-3． [3]杨勇新，岳清瑞，胡云昌．碳纤维布与混凝土粘结性能的试验 研究[J]．建筑结构学报，2001，22(3)：3642． [4]郭樟根，孙伟民，曹双寅．FRP与混凝土界面黏结-滑移本构关 系的试验研究[J]．土木工程学报．2007，40(3)：l_5． [5]YaoJ，TengJG，ChenJF．ExperimentalstudyonFRP—to—concrete bondedjoints[J]．Composites-partB：Engineering，2005，36(2)： 99．113． EXPERIMENTALSTUDYONBOND-SLIPBE姒VIoRBETWEENBFRPANDWooD WANGJian-genl，YANGYong-xinl，HULin91，ZHUANGRong-zhon92 (1．CollegeofCivilEngineering，HuaqiaoUniversity，Quanzhou362021，China； 2．BeijingCCIArchitecturalDesignCo．，Ltd．，Xiamen360012，China) Abstract：TheFRP-·to··woodbond·-slipmodelisthefundamentalrelationshiptoanalyzethebehaviorofthefi·· berreinforcedpolymer-strengthenedwoodstructures．EighteenspecimensthroughexternallybondedBFRPplates wereemployedtostudythebondbehaviorbetweenBFRPandwood．Theinfluencesofthebondlength，andthe numberoflayerswasinvestigated．BasedontheexperimentalstudyonthebondbehaviorbetweenBFRPandwood， thestraindevelopmentanddistributioninBFRPsheetwereanalyzed，andthedirectshearbondstressdistribution andlocalbondstressversusslippagerelationshipwereobtainedinthispaper．BasedonthePopovicsmodel，alocal bondstress-slipconstitutivemodeloffirgraindirectionWasproposedbythestatisticalregressionanalysisofthetest results．Themodelmatchestheexperimentalresultswell，andisavailablereferencesforthepracticalapplications andcorrespondingcodes． Keywords：BFRP(basaltfiberreinforcedpolymer)；wood；bondstress；slip；constitutivemodel (上接第35页) MoDⅢ砸DSMC／BMCUNSA-I'I瓜ATEDPoLYESTERTOINCREASE 玎叮FILTRATIoNoFGLASSFIBER ZHUChao，WANGQi，ZHUANGJia—yong，JINXiao-zhao (WenzhouZhongqiaoResinChemicalIndustrialCorp．，Wenzhou325000，China) Abstract：，I'IlemicrostructureandmainpropertiesofunsaturatedpolyestermodifiedwithOMMT／Si02were studiedwithXRD，兀1R，contactangleandmechanicalproperties．，11lestudyshowedthatwiththeadditionofOM- MT／Si02，thecontactangleofd鹪sfiberandresinbecamesmaller，theinfiltrationwasincreased．Physicaltests showedthatwhenOMMT／Si02contentreached4％，unsaturatedpolyesterimpactstrengthcouldbeincreasedby 50％，flexuralstrengthfellbelow15％． Keywords：OMMT；Si02；modifiedunsaturatedpolyester；increaseinfiltrationofglassfiber；increase impactstrength FRP／CM2009．No．3 万方数据 SMC/BMC用不饱和聚酯提高玻纤浸润的改性与研究 作者： 朱超， 王麒， 庄加勇， 金小钊， ZHU Chao， WANG Qi， ZHUANG Jia-yong， JIN Xiao- zhao 作者单位： 温州市中侨树脂化工实业公司,浙江温州,325000 刊名： 玻璃钢/复合材料 英文刊名： FIBER REINFORCED PLASTICS/COMPOSITES 年，卷(期)： 2009，(3) 引用次数： 0次 参考文献(7条) 1.漆宗能.尚文宇 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践 2002 2.沈开猷 不饱和聚酯树脂及其应用 2003 3.黄家康.岳红军 复合材料成型技术 1999 4.王君龙.张文根 纳米气相白炭黑复合材料的改性研究 2007 5.T J Pinnavaia Intercalated Clay Catalysts 1983(4995) 6.B Ganter.E Box A New Generation of Addition Curing Silicone 2001(3) 7.王胜杰.李强.漆宗能.谢择民.王金亭 硅橡胶/蒙脱土复合材料的制备、结构与性能[期刊论文]-高分子学报 1998(2) 相似文献(0条) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_blgfhcl200903008.aspx 下载时间：2010年1月7日