化学反应速率

null第三章 化学平衡 第三章 化学平衡 （知识点回顾）null一、标准平衡常数的定义在国家标准中，化学反应的标准平衡常数定义为： 式中e=2.7183 上式常改写为对数形式： null对数形式的两种表达式:对数形式的两种表达式: 标准平衡常数具有如下特点： （1）标准平衡常数只是温度的函数，与压力和组成无关。 （2）标准平衡常数与反应物和产物的性质及标准状态的定义有关。 （3）标准平衡常数与化学反应方程的写法有关。 二、标准平衡常数表达式二、标准平衡常数表达式根据式(3-3):null由以上结果可见，对任意化学反应,当化学反应达到平衡时， ,由上式可得：nullnull 预测化学反应的方向 预测化学反应的方向 在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商的相对大小，就能预测反应的方向。 例题当 时，化学反应正向自发进行； 当 时，化学反应处于平衡状态； 当 时，化学反应逆向自发进行。 化学平衡的移动 化学平衡的移动 一、浓度对化学平衡的影响 二、压力和惰性气体对化学平衡的影响 三、温度对化学平衡的影响 null 浓度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他 条件不变的情况下，增大反应物浓度或减小产物 浓度，化学平衡向正反应方向移动；增大产物浓 度或减小反应物浓度，化学平衡向逆反应方向移 动。null 在一定温度下，增大压力，化学平衡向气体分子总数减小的方向移动；减小压力，化学平衡向气体分子总数增大的方向移动；对于气体分子总数不变的反应，改变压力时，不能使化学平衡发生移动。 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 可逆反应的标准平衡常数是温度的函数,把式(3-3) 代入式(2-33)，得： 可近似认为 和 与 T 无关，将上式对 T 微分得：null 对于吸热反应， ，则 ， 当温度升高时， 增大，使 ，化学平衡向正反应（吸热反应）方向移动； 当温度降低时， 减小，使 ，化学平衡向逆反应 (放热反应）方向移动。 对于放热反应， ，则 ， 当温度升高时， 减小，使 ，化学平衡向 逆反应（吸热反应）方向移动；当温度降低时， 增大，使 ，化学平衡向正反应（放热反应）方向移动。将上式进行定积分,得： 将上式进行定积分,得： 第四章 化学反应速率 第四章 化学反应速率 null第一节 化学反应速率及其表示方法 第二节 化学反应速率理论简介 第三节 浓度对化学反应速率的影响 第四节 温度对化学反应速率的影响 第五节 催化剂对化学反应速率的影响第一节 化学反应速率及其表示方法 第二节 化学反应速率理论简介 第三节 浓度对化学反应速率的影响 第四节 温度对化学反应速率的影响 第五节 催化剂对化学反应速率的影响一、转化速率 二、反应速率 三、消耗速率和生成速率 一、转化速率 二、反应速率 三、消耗速率和生成速率 第一节　化学反应速率及其表示方法一、转化速率一、转化速率 对化学反应 ，转化速率定义为： 根据反应进度的定义有： 转化速率与 B 的选择无关，但与化学反应方程式的写法有关。二、反应速率二、反应速率 述化学反应的快慢，并称之为反应速率。 对于气相反应，常用气体的分压代替浓度：对于等容反应,通常用单位体积的转化速率来描 对于化学反应：反应速率可表示为： 三、消耗速率和生成速率 三、消耗速率和生成速率 消耗速率定义为反应物 A 的浓度随时间的 变化率的相反数： 生成速率定义为产物 Z 的浓度随时间的变 化率： 反应速率、消耗速率与生成速率的关系为： 一、碰撞理论 二、过渡状态理论一、碰撞理论 二、过渡状态理论 第二节 化学反应速率理论简介一、碰撞理论一、碰撞理论 碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，只有破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。 通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能。null 化学反应速率与反应的活化能密切相关。在一定温度下，反应的活化能越小，反应体系中活化分子的分子分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率越快。 在讨论化学反应速率时，除了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反应物的活化能外，还要考虑碰撞时分子的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间的取向必须适当。（见P97 图4-2）null分子碰撞的位置示意图nullOEECE图4-1 气体分子的能量分布与活化能 （ 图中横坐标表示气体分子的能量，纵坐标表示能量处于E～(E+△E) 范围内单位能量区间的分子数与分子总数的比值 ，此比值称为分子分数 ）二、过渡状态理论二、过渡状态理论 过渡状态理论认为: 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化络合物。反应物与活化络合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化络合物的分解速率决定。 反应过程可表示为： 在过渡状态理论中，活化能定义为活化络合物的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。nullO反应过程中系统的能量变化示意图null 系统的摩尔热力学能变等于产物的平均能量与反应物的平均能量的差值： 近似认为 ，由上式可得化学反应的摩尔焓变：一、元反应和复合反应 二、质量作用定律 三、反应级数和反应分子数 四、简单级数反应 一、元反应和复合反应 二、质量作用定律 三、反应级数和反应分子数 四、简单级数反应 第三节 浓度对化学反应速率的影响一、元反应和复合反应一、元反应和复合反应 反应物的微粒间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。 大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。 在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率，称为速率控制步骤。二、质量作用定律二、质量作用定律 当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对有气体参加的化学反应，增大系统的压力，反应速率也随之增大。 质量作用定律指出: 在一定温度下，元反应的反应速率与反应物的浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比。 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。 对于元反应： 其速率方程为： nullk 称为速率系数，k 的大小与反应的本性有关，与温度和催化剂有关，与反应物的浓度无关。null 复合反应的速率方程，可根据组成复合反应 的元反应的速率方程导出。例如: 分成如下三步进行： （慢反应） （快反应） （快反应） 该复合反应的速率方程为： 例题null 例 4-1 在 298.15 K 时，发生下列反应： 将不同浓度的 A，B 两种溶液混合，得到下列实验数据：试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。null 解：设该反应的速率方程为： 将实验 1 和实验 2 的数据分别代入速率方程： 以上两式相除得： α＝1null 将实验 1 和实验 4 的数据分别代入速率方程：以上两式相除得： β＝2 该反应的速率方程为： 将任一组实验数据代入上式求出速率系数： k＝1.2×10-2 L2·mol-2·s-1 三、反应级数和反应分子数 三、反应级数和反应分子数 （一）反应级数 反应速率方程中反应物的浓度的指数之和称为反应级数。null 元反应都具有简单的级数，如1、2、3；而复合反应的级数可以是整数、分数或零，也可以是负数。 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。null （二）反应分子数 反应分子数是指元反应中参加反应的微粒的数目。根据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是 1，2，3 在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。 。四、简单级数反应 (反应级数为零或正整数的反应）四、简单级数反应 (反应级数为零或正整数的反应） (一) 一级反应（反应速率与反应物的浓度的一次方成正比) 对单向进行的化学反应：aA + bB yY + zZ 一级反应的消耗速率方程为： 上式分离变量： 积分： 得：得：半衰期： 反应物浓度由 降低到 时所需时间称为反应的半衰期。 一级反应的半衰期为： null 一级反应的 ln -t 图 例题OlncAtnull 一级反应具有如下特征： （1）速率系数的 SI 单位为 s－1。 （2）lncA 对 t 作图得到一条直线，直线的斜率为 －kA ，截距为 lncA,0 。 （3）反应的半衰期与速率系数成反比，与反应物的起始浓度无关。 null 例 4-2 某放射性同位素进行 β 放射，14 d 后，同位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的速率系数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？ 解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为 100%，14 d 后未蜕变的同位素为 100%-6.85%。该同位素蜕变的速率系数为： null 反应的半衰期为： 此同位数蜕变 90.0% 所需时间为： null (二) 二级反应（反应速率与反应物的浓度的二次方成正比) 对单向进行的化学反应 aA + bB yY + zZ 二级反应的消耗速率方程可有如下两种形式： 对于只有一种反应物的二级反应，其速率方 程分离变量后积分得： null二级反应的1/cA-t 图 Ot1/cAnull二级反应的半衰期为：二级反应具有如下特征： （1）速率系数的 SI 单位为 。 （2） 1/cA 对 t 作图得到一条直线，直线的斜率为 kA，截距为 1/cA,0。 （3）反应的半衰期与速率系数和反应物的起 始浓度的乘积成反比。二级反应具有如下特征： （1）速率系数的 SI 单位为 。 （2） 1/cA 对 t 作图得到一条直线，直线的斜率为 kA，截距为 1/cA,0。 （3）反应的半衰期与速率系数和反应物的起 始浓度的乘积成反比。null(三) 零级反应（反应速率与反应物的浓度无关) 对单向进行的化学反应 aA + bB yY + zZ 零级反应的速率方程为： 上式分离变量积分得： 零级反应的半衰期为：null零级反应的 cA-t 图 OtcAnull (2) cA 对 t 作图得到一条直线，直线的斜率为－kA，截距为 cA,0。 (3) 反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比，与速率系数成反比 。零级反应具有如下特征： (1) 速率系数的 SI 单位为 。一、范托夫近似规则 二、阿伦尼乌斯方程 一、范托夫近似规则 二、阿伦尼乌斯方程 第四节 温度对化学反应速率的影响null 一、范托夫近似规则 的 2 ~ 4 倍。这一规则称为范托夫近似规则。 温度对化学反应速率的影响，实质是温度对速率系数的影响。若以 k( T ) 和 k(T＋10 K) 分别 表示温度为 T 和 T＋10 K 时的速率系数，则有：温度每升高 10 K，反应速率大约增加到原来 当温度由 T 升高到 T＋a×10 K 时：null 二、阿伦尼乌斯方程 阿伦尼乌斯根据大量实验数据，总结出速率系数与温度之间的关系为： 若以自然对数形式表示，则为： 速率系数的大小取决于反应的活化能和指数前参量，但由于 A 处于对数项中，对 k 的影响远较 Ea 为小，故 k 的大小主要由 Ea 决定，Ea 越小lnk 就越大，k 也就越大。，nullnull 由上式可以得到以下结论： （1）对于给定的化学反应，由于 故 >0，因此当 T 升高时，k 增大。 （2）温度对速率系数的影响与反应的活化能 有关，Ea 越大， 就越大，因此温度对活化 能较大的化学反应的速率系数影响较大。 将上述对数方程对温度微分得：null （3）对于给定的化学反应，在低温区， 较大，因此 就较大；而在高温区， 较小，因此 较小。温度对速率系数的影响，在低温范围内比在高温范围内更显著。 若某一反应在T1 时的速率系数为 k(T1), 在 T2 时的速率系数为k(T2)，则上式分离变量积分得： 例题 若某一反应在T1 时的速率系数为 k(T1), 在 T2 时的速率系数为k(T2)，则上式分离变量积分得： 例题对比下列两个公式：对比下列两个公式：null 例 4-3 CO(CH2COOH)2 在水溶液中的分解反应的速率系数在 273 K 和 303 K 时分别为 2.46×10-5 s-1 和 1.63×10-3 s-1，计算该反应的活化能。 解：反应的活化能为： 一、催化剂与催化作用 二、酶的催化作用 一、催化剂与催化作用 二、酶的催化作用 第五节 催化剂对化学反应速率的影响一、催化剂与催化作用一、催化剂与催化作用 能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用。 正催化剂之所以能加快化学反应速率，是由于催化剂改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来，导致反应速率显著增大。 催化剂降低反应活化能的示意图 催化剂降低反应活化能的示意图 Onull 催化剂具有以下几个基本特征： (1) 催化剂对反应速率的影响，是通过改变 反应历程实现的。 (2) 催化剂不能改变反应的标准平衡常数和 平衡状态。 (3) 催化剂能同等程度地加快正反应速率和 逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间。 (4) 催化剂具有选择性，一种催化剂在一定 条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催 化作用，而对其他反应没有催化作用。 (5) 催化剂不能改变化学反应的方向。 二、酶的催化作用二、酶的催化作用 作用的蛋白质，具有以下主要特点： (1) 高度的选择性：酶对所作用的底物 反应物 有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。 (2) 高度的催化活性：酶的催化活性非常高，对于同一反应来说，酶的催化能力比一般非生物催化剂可高出 106 ~1013 倍。 (3) 温和的催化条件：酶在常温常压下即可发挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化活化。酶是一种特殊的生物催化剂，它是具有催化（）null (4)催化活性受 pH的影响较大： 酶只能在一定的 pH 范围内发挥催化作用，如果 pH 偏离这个范围，酶的活性就会降低，甚至完全丧失。 对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化合物进行的。酶 E 先与底物 S 形成中间化合物 ES，然后 ES 再进一步分解为产物 P，并释放出酶 E。此过程可表示为：k2nullnull速率方程 速率方程中反应物的浓度的指数之和称为反应级数。