Au_CeO_2催化剂的制备

文章编号 : 100123555 (2007) 0420329204 收稿日期 : 2006208222; 修回日期 : 2006211201. 基金项目 : 国家自然科学基金项目 (20563003)和内蒙古自治区自然科学基金重点项目 (200509010203) . 作者简介 : 海锋 , 男 , 生于 1978年 , 硕士.3 通讯联系人 , Tel: (0471) 4392443; E2mail: jm l@ imnu. edu. cn. Au /CeO2催化剂的制备及其对 CO催化氧化性能的研究 海 　锋 1, 2 , 李彦锋 2 , 白风荣 3 , 萨嘎拉 1 , 召日格 1 , 照日格图 1 , 贾美林 1— (1. 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 , 内蒙古　呼和浩特 010022; 2. 兰州大学　化学化工学院 , 甘肃 兰州 730000; 3. 内蒙古工业大学 化工学院 , 内蒙古　呼和浩特 010051) 摘 　要 : 采用水溶液沉淀法和沉积 2沉淀法分别制备了 CeO2载体及相应 Au /CeO2催化剂 , 以 CO氧化反应为征 反应 , 考察了载备条件 , 催化剂的焙烧温度、预处理温度和气氛以及活性组分负载量对催化剂性能的影响 , 并对催化剂进行了 BET、XRD和 TEM表征 , 了影响催化剂活性的原因. 结果表明 , 载体的制备条件对催化剂 的活性有一定影响 , 经微波处理的载体负载活性组分后 , 由于活性组分和载体的接触较紧密 , 因此有利于催化剂 活性的提高. 催化剂的最佳焙烧温度为 300 ℃, 最佳活化温度为 300 ℃, 气氛为空气 , 最佳金负载量为 4%. 关 　键 　词 : 金催化剂 ; CeO2 ; CO催化氧化 中国分类号 : O643. 3　　　文献标识码 : A 　　近年来 , 由于金催化剂对水煤气变换反应、CO 低温氧化反应、NO还原生成 N2反应以及各种挥发 性有机物的完全燃烧反应表现出良好的催化性 能 [ 1 ] , 因此金催化剂的研究已经成为了热点. 目前 的研究多以可还原性金属如 Fe、Co、N i、Ti、Mn、 Zn等金属的氧化物为载体负载活性组分 , 探索影 响催化剂活性的因素 [ 2～8 ] . 有文献报道 , Au /CeO2 催化剂用于 CO的低温氧化反应中表现出较好的催 化活性 , 但尚缺少系统研究 [ 9～10 ] . 我国稀土储量丰 富 , 占全世界 43% , 其中 Ce的含量最为丰富 , 因 而研究开发 Au /CeO2催化剂具有良好的应用前景 , 并适合我国国情. 采用水溶液沉淀法制备了四种 CeO2载体 , 用 沉积 2沉淀法制备了相应的 Au /CeO2催化剂 , 考察 了载体的制备条件、催化剂预处理条件和金负载量 对催化剂活性的影响 , 为进一步优化 CO低温氧化 催化剂的催化性能提供依据. 1实验部分 1. 1主要试剂 Ce (NO3 ) 3. 6H2 O, 分析纯 , 北京化学试剂公 司 ; PEG26000, 分析纯 , 天津天泰精细化学品有限 公司 ; AuCl3 ·HCl·4H2 O , 分析纯 , 北京北化精细 化学品公司. 1. 2催化剂的制备 1. 2. 1载体的制备 　　沉淀法制备了 CeO2载体. 制 备过程如下 : 方法一 : 取一定量 5 mol/L的氨水在 反应器里预热至 45 ℃, 加入一定量 1 mol/L的硝酸 铈溶液 , 恒温搅拌 30 m in, 过滤、洗涤 , 80 ℃空气 中烘干 2 h, 400 ℃空气中焙烧 2 h, 得到的载体记 为 C; 方法二 : 取一定量 5 mol/L的氨水在反应器 里预热至 45 ℃后 , 加入适量的聚乙二醇 26000分散 剂 , 再加入 1 mol/L的硝酸铈溶液 , 其余步骤同方 法一 , 得到的载体记为 CD; 方法三和方法四是分 别将上述两种方法生成的沉淀用微波处理 20 m in, 其余步骤同上 , 得到的载体分别记为 CM和 CDM. 1. 2. 2化剂的制备 　　采用沉积 2沉淀法制备了负 载量为 1%的金催化剂. 取一定量 0. 0048 mol/L的 氯金酸溶液 , 用 0. 1 mol/L的氢氧化钠溶液调节 PH 至 8左右 , 分别加入上述 4种载体 , 维持 PH为 8 左右 , 70 ℃恒温搅拌 2 h后离心分离 , 洗涤至无 Cl- , 80 ℃烘干 2 h, 制得样品分别记为 AC、ACD、 ACM和 ACDM. 1. 3催化剂活性的评价 采用小型固定床连续流动反应装置进行 CO的 氧化反应 , 反应管为石英玻璃管 , 内径为 8 mm , 将 其放置于加热炉或冰盐浴内以便控制反应温度. 催 化剂装量为 0. 25 g, 两端填充石英砂. 原料气 (1% 　第 21卷 第 4期 分 　　子 　　催 　　化 Vol. 21, No. 4　 　2007年 8月 JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CH INA) Aug. 　2007　 CO、99%空气 )流量为 25 mL /m in, 使用 GC23420 型气相色谱仪、13X2色谱柱 , 热导池器在线检 测反应混合气中 CO、N2、CO2的含量. 催化剂的活 性以 CO最低完全转化温度 ( T100 )表示. 1. 4催化剂表征 比表面积 (BET)由美国 M icromeritics公司产 ASPA22020型孔结构比表面积测定仪测得. 将样品 经 200 ℃抽真空预处理 2 h, 然后在 77 K (液氮 )进 行静态氮吸附. X射线粉末衍射 ( XRD )测试仪器为荷兰 Phil2 ip s公司产 RW 21729型 X射线衍射仪. 入射光源为 Cu Kα靶 , 入射波长为 0. 15405 nm, 扫描范围 5°～ 80°, 扫描速率 3 °/m in. 透射电镜 ( TFM )测试在日本电子株式会社产 GM 21210型电子显微镜上进行 , 加速电压 200 kV, 采用研磨悬浮法制备试样. 金含量的测定在日本日立公司产 Z28000型塞 曼偏光原子吸收分光光度计上进行. 灯电流 10 mA , 波长 242. 8 nm. 2结果与讨论 2. 1载体制备条件对催化剂活性的影响 不同条件制备的载体负载活性组分 Au后 , 在 300 ℃空气中焙烧 2 h, 催化剂的比表面和活性结 果列于表 1. 由表 1可见 , 在载体制备过程中加入 分散剂 , 有利于提高催化剂的表面积和活性 ; 而经 微波处理的载体负载活性组分 , 虽然催化剂比表面 没有增加 , 但催化剂活性增加较多. 研究 [ 11 ]认为微 波加热具有快速和均匀的优点 , 合成的样品晶粒分 布更为均匀 , 但晶粒表面的缺陷较多 , 这种载体表 面的缺陷提高了载体与金颗粒间的相互作用 , 从而 提高了催化剂活性. 表 1 Au /CeO2催化剂的活性和比表面积 Table 1 The activity and surface area of Au /CeO2 Catalyst Catalytic activity T100 (℃) BET surface S (m2 / g) AC 58 67. 06 ACD 26 78. 34 ACM - 10 59. 91 ACDM - 5 57. 16 　　The samp les calcinated at 300 ℃in air for 2 h; p re2treatment at 300 ℃ in air for 1 h. 催化剂的 XRD测试结果如图 1所示. 由图 1 图 1催化剂 XRD图 Fig. 1 XRD patterns of the catalysts a: AC; b: ACD; c: ACM; d: ACDM 可以看出 , 经 300 ℃焙烧后的催化剂均只出现了强 度相近 CeO2特征衍射峰 , 而未发现金的衍射峰 , 说 明活性组分分散较好. 为进一步研究影响催化剂活性的原因 , 选取 AC与 ACDM催化剂进行了 TEM测试 , 结果如图 2 所示. 比较图 a与 b发现 , ACDM催化剂中活性组 图 2催化剂的 TEM图 Fig. 2 TEM photographs of the catalysts a: AC; b: ACDM 分和载体之间的接触更为紧密 , 载体与金颗粒的接 触面要比 AC多. Haruta[ 10 ]曾提出金颗粒的粒径为 2～5 nm是催化剂具有高活性的关键 , 最近 Rolison 等提出了一种“纳米建筑型催化剂 ”的模型 [ 12 ] , 他 033 　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 21卷　 们认为 , 氧化反应可能在 Au与载体界面的周边发 生 , 通过减少载体的纳米尺寸增加其与金颗粒的接 触面 , 可以制备出高活性的催化剂. 国内徐柏庆 等 [ 13～14 ]对 Au /ZrO2的研究也得到了相同的结果. ACDM催化剂中活性组分和载体接触紧密 , 载体与 金颗粒接触面的增多是催化剂具有较高催化活性的 原因. 2. 2预处理条件对活性的影响 2. 2. 1焙烧温度对活性的影响 　　为了考察焙烧温 度对催化剂活性的影响 , 选择了干燥后的 ACDM在 不同温度下于空气气氛中焙烧 2 h, 并对催化剂进 行了 XRD和活性测试 , 结果如图 3和图 4所示. 从 图 3不同温度焙烧催化剂 XRD图 Fig. 3 XRD patterns of the catalysts calcinated at different temperature　a: 200 ℃; b: 250 ℃; c: 300 ℃; d: 400 ℃ 图 4焙烧温度对催化活性的影响 Fig. 4 The influence of calcinations temperature on activity of ACDM　　Pre2treated at 100 ℃ in air for 1 h 图 3可以看出 , 随着焙烧温度的提高 , 催化剂的结 晶度提高 , 经 400 ℃焙烧后 , 图谱中出现金的微弱 衍射峰 , 说明金颗粒变大. 从图 4看出 , 催化剂焙 烧温度影响了催化剂的活性 , 随焙烧温度的升高 , 催化剂的活性增加 , 焙烧温度为 300 ℃时催化剂活 性最好 , 继续增加焙烧温度 , 催化剂活性开始下 降. 这可能是由于焙烧温度升高 , 促进了活性组分 和载体之间的相互作用 [ 8 ] , 有利于提高催化剂活 性 , 但进一步提高焙烧温度会使活性组分颗粒变 大 , 从而降低催化剂活性. 2. 2. 2活化条件对活性的影响 　　为选择合适的活 化条件 , 我们在不同的温度、气氛下对 ACDM催化 剂预处理 1 h, 考察了活化条件对催化性能的影响 , 结果如表 2所示. 由表 2可见 , 预处理气氛影响催 表 2活化条件对催化剂活性的影响 Table 2 Influence of activation condition on activity of ACDM H2 A ir Steam T(℃) 100 200 300 100 200 300 300 T100 (℃) 168 86 70 30 8 - 5 6 　　Calcinated at 300 ℃ in air for 2 h. 化剂活性 , 在同样温度条件下 , 在空气气氛中活化 的催化剂活性好于 H2气氛中活化的催化剂活性. 文献认为部分氧化态的金是活性组分 , 在空气气氛 中进行预处理 , 有利于金与金属氧化物之间形成富 氧的表面 , 使催化剂中的金保持一定的氧化态 , 从 而催化剂活性较高 ; 而在 H2气氛中预处理使氧化 态的金还原成为金属态 , 使催化剂的催化活性降 低 [ 15 ] . 在同样的预处理气氛下 , 300 ℃活化的催化 剂活性好于 100 ℃活化的催化剂活性 , 这可能是随 着预处理温度的升高 , 活性组分和载体之间的作用 增强 , 文献认为 [ 16 ]这种强相互作用不仅可以稳定 小的金颗粒 , 并能保持金以部分氧化态的形式存 在 , 从而提高了催化活性. 在 300 ℃含水气气氛中 活化的催化剂 T100为 6 ℃, 说明催化剂具有较好的 低温抗潮能力 , 这一结果与王桂英 [ 17 ]等对 Au /ZnO 的测试结果相一致. 2. 3不同金负载量的催化剂活性 为考察活性组分的负载量对催化剂性能的影 响 , 制备了理论负载量为 1%、2%、3%、4%、5% 和 6%的金催化剂 ACDM (实际负载量分别为 1. 07%、2. 05%、2. 86%、3. 83%、4. 62%、5. 56% ) , 活性测试结果见图 5, 由图 5可见 , 金负载量在 图 5不同金负载量的催化剂活性 Fig. 5 The influence of gold loading on the catalyst activity Calcinated at 300 ℃ in air for 2 h; p re2treatment at 300 ℃ in air for 1 h 133第 4期　　　　　　　　　　　　　海　锋等 : Au /CeO2催化剂的制备及其对 CO催化氧化性能的研究 1% ～4%范围内 , 随着金负载量的增加催化剂的活 性提高 , 金负载量为 4%时 T100已达到 - 33 ℃, 随 着活性组分金负载量的进一步增加 , 催化剂的活性 开始下降 , 这可能与随着负载量的继续增加 , 活性 组分金发生聚集 , 而使金颗粒变大有关. 3结　　论 3. 1 载体的处理条件对催化剂活性有一定影 响. 在载体制备过程中加入分散剂 , 催化剂的表面 积和活性均有所增加. 经微波处理的载体负载活性 组分后 , 催化剂的比表面积虽然下降 , 但催化剂活 性较高 , 这可能和载体与金颗粒接触面较多有关. 3. 2催化剂的最佳焙烧温度为 300 ℃, 最佳活 化条件为空气气氛中 300 ℃活化 1 h, 催化剂的最 佳金负载量为 4%. 参考文献 : [ 1 ]　Canteno M A, PaulisM , MontesM , et a l. 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(China) (高等学校化学学报 ) [ J ] , 2001, 22 (3) : 431～434 Study on Preparation of Au /CeO2 Catalyst and Catalytic Performance for CO Oxidation HA I feng1, 2 , L I Yan2feng2 , BA I Feng2rong3 , SAGALA1 , ZHAOR IGE1 , ZHAOR IGETU1 , J IA Mei2lin13 (1. College of Chem istry & Environm enta l S cience, InnerM ongolia N orm a l U niversity, Huhhot 010051, Ch ina; 2. College of Chem istry & Chem ica l Eng ineering, L anZhou U niversity, L anZhou 730000, Ch ina; 3. College of Chem ica l Eng ineering, InnerM ongolia Poly techn ique U n iversity, Huhhot 010051, Ch ina) Abstract: In order to investigate the influence of p reparation condition of support, the calcination temperature of catalyst, the p re2treatment condition and the loading of gold on the catalyst activity, severalAu /CeO2 catalystswere p repared by deposition2p recip itation method. And CeO2 supports were p repared by aqueous p recip itation method. The catalytic combustion of CO was taken as the p robe reaction for comparing the catalyst activity. The BET, XRD and TEM were carried out to analyze the influence of the factors on the catalysts activity. The results indicated that catalyst supported CeO2 treated by m icrowave showed high activity, which seemed related to the intimate contacting between the active component and support. The op timal conditions for the catalyst were: calcination temperature 300 ℃, p re2treatment condition 300 ℃ in air and 4% gold loading. Kay words: Gold catalyst; CeO2 ; Catalytic combustion of CO 233 　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 21卷