化学反应速率

null第三章 化学动力学基础 Chemical kinetics foundation第三章 化学动力学基础 Chemical kinetics foundation一、反应速率的定义 二、化学反应速率理论简介 碰撞理论 过渡态理论(Ea) 三、影响化学反应速率的因素 浓度---反应速率方程式 温度---阿伦尼乌斯公式 催化剂null引言化 学 反 应快 反 应慢 反 应 爆炸反应 中和反应被人类充分应用钢铁生锈 食物腐败 人体衰老不易被察觉 造成的损失巨大 希望控制速度减缓进程石油的分解 废塑料的分解希望控制速度 加快反应进程化学反应化学反应 宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K) ---可能性。动力学：反应速率（快慢） 反应机理（怎样进行）--- 现实性。引言null例： N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g) △H ø = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） △G ø = - 33.0 kJ.mol-1 △G ø = - RT ln K ø Kø = 6.1105 但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。 §3-1 化学反应速率的定义及其示方法§3-1 化学反应速率的定义及其表示方法1-1 化学反应速率的概念 单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。 化学反应速率的单位可为mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1一、反应速率的定义一、反应速率的定义平均速率： N2(g) + 3H2(g) ＝ 2NH3(g) Co 2.0 3.0 0 Ct(2s) 1.8 2.4 0.4用不同物质来表示化学反应速率时，其数值是不同的。null瞬时速率: 某一瞬间(Δt→0)的反应速率叫瞬时速率。 经过A点切线斜率的负数为2700s时刻的瞬时速率。null为了避免混乱，IUPAC建议, 对于反应：定义瞬时速率为： 平均速率为： 式中，vi 为计量系数, 且对反应物取负值，对产物取正值。以保证v和 为正值。 null§3-2 影响化学反应速率的因素influential factors on chemical reaction rate●内因：反应物的本性, 是主要因素—不能人为控制。●外因：浓度、压力、温度、催化剂、接触面等, 　　　　是次要因素—但可人为控制。白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧null在温度一定的条件下, 反应速率取决于反应物的浓度, 反应物浓度越大, 活化分子的浓度也越大, 有效碰撞就越多质量作用定律: 对基元反应而言, 反应速率与各反应物浓度的系数次方成正比。如NO2的分解 2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)1．基元反应:对于简单反应, 反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。 2．基元反应的化学反应速率方程式: 可由质量作用定律描述.反应速率方程：基元反应：就是一步完成的反应。3-2-1 浓度对化学反应速率的影响例如：H2+I2 = 2HI 分二步进行 （1） I2 = 2I (快反应) （2）2I+H2 = 2HI (慢反应) 基元反应：就是一步完成的反应。 复杂反应：就是需多步基元反应偶联才能完成的反应。例如：H2+I2 = 2HI 分二步进行 （1） I2 = 2I (快反应) （2）2I+H2 = 2HI (慢反应) 例如：H2+I2 = 2HI 分二步进行: （1） I2 = 2I (快反应) （2）2I+H2 = 2HI (慢反应) 关于速率常数k的讨论： k的大小取决于反应本性, 不同反应其值不同。 k与反应物浓度无关, 对特定反应, 温度一定, k值一定。 k是单位浓度的反应速率, k有单位, 由速率方程导出.对于一般的化学反应α,β---反应级数；若α = 1，A为一级反应； β= 2，B为二级反应，则α+β= 3，总反应级数为3。α,β必须通过实验确定其值。通常α≠ a,β≠ b。CH3CHO=CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2例如：H2+I2 = 2HI 分二步进行: （1） I2 = 2I (快反应) （2）2I+H2 = 2HI (慢反应) 反应速率方程 ---反映反应物浓度对反应速率的影响null化学反应3A(aq)+B(aq)→2C(aq)，当其速率方程式中各物质浓度均为1.0mol·L-1时，其反应速率系数在数值上等于其反应速率。（ ）反应物浓度增大，反应速率必定增大。（ ）不影响反应速率系数的因素是（ ）。 (A)反应活化能；(B)反应温度； (C)催化剂； (D)反应物浓度。null由试验测定反应H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)的速率方程为v = k[H2].[Cl2]1/2, 在其他条件不变的情况下, 将每一反应物的浓度增加一倍, 此时反应速率为（ ） A.2 v B. 4 v C.2.8 v D．2.5 v反应A+B→C，其速率方程式v=k[c(A)]3/2[c(B)]2，则对A而言，反应级数和总反应级数分别为（ ）。 (A)1，2；(B)2，2；(C)1.5，2；(D)1.5，3.5。浓度与时间的定量关系浓度与时间的定量关系亦可写为：nulllnc-t 关系应为直线 null对于一级反应,其半衰期为：半衰期：null零级、一级、二级反应的速率方程：*仅适用于只有一种反应物的二级反应。温度对反应速率有明显的影响 温度升高，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数升高，速率增大。温度对反应速率有明显的影响 温度升高，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数升高，速率增大。3-2-2 温度对化学反应速率的影响 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。k和cB影响反应速率。nullnull lnk-1/T 图 k-T 图k-T 关系图：1．Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式1．Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式A：反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数; E a：反应活化能(kJ·mol-1)； R：8.314 J·mol-1·K-1; T：热力学温度(K)在Ｔ1、T2时，　　　　　　　 在Ｔ1、T2时，　　　　　　　 ①②②－①得：或2. 温度T对k的影晌;Ｔ稍有变化, k有较大变化, 尤其Ｅa较大时其变化更明显。null例：某反应的活化能Ea=114kJ·mol-1,在327℃时k=0.75L·mol-1·s-1,计算427℃时的k。得k2=20L·mol-1·s-1 答： 427℃时的k为20L·mol-1·s-1解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75① T对v的影响: Ea一定, T越高, 越大, k越大, 速率越大, k与T呈指数关系, T稍有变化, k有较大变化;① T对v的影响: Ea一定, T越高, 越大, k越大, 速率越大, k与T呈指数关系, T稍有变化, k有较大变化;3. 阿仑尼乌斯公式圆满解决了两个问题：② Ea对v的影响：T一定, Ea越小, 越大, k越大, 速率越大。对Arrhenius方程的进一步分析对Arrhenius方程的进一步分析 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍；null 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。null催化剂只能改变反应的活化能，不能改变反应的热效应。（ ）CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)的△rHm>0，欲增加正反应速率，下列中有用的是.（ ）。 (A)增加CO2的分压； (B)升高温度； (C)增加CaCO3的量； (D)加入NaOH。反应：CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+3H2(g)的△rHm>0，欲增加正反应速率，可采取的措施为（ ）。 (A)降温； (B)增加CH4和H2O(g)的分压； (C)减小CO和H2的分压； (D)减小总压。§3-4 反应速率理论简介 3-4-1 碰撞理论③活化分子较一般分子的能量高, 活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差, 称为活化能(Ea)。 Ea=E*-E1、碰撞理论的基本要点： ①反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的, 其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。§3-4 反应速率理论简介 3-4-1 碰撞理论 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当②发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大, 有效碰撞数越多, 反应速率也越大。null能够发生反应的碰撞为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子为活化分子。null气体分子的能量分布和活化能EcEnullNO2与O3反应的示意图null2-2 过渡状态理论活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”一般化学反应的活化能在60kJ·mol-1~240 kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反应速度很慢。化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物, 而是要通过一个中间态才能反应, 存在一个势能垒=Ea-Ea’A + B = ABnull反应过程的能量变化形象图：反应过程的能量变化形象图：null吸热反应放热反应化学反应过程中能量的变化null生成物(终态)反应物(始态)活化配合物(过渡状态)如 NO2+ CO →[ONOCO]→NO + CO2 3-3 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对反应活化能的影响3-3 催化剂对化学反应速率的影响催化剂的影响主要是通过影响反应进行的途径实现的。降低了反应的活化能; 不改变反应的自由能, 也不改变平衡常数k; 缩短平衡到达的时间, 加快平衡的到来。降低了反应的活化能; 不改变反应的自由能, 也不改变平衡常数k; 缩短平衡到达的时间, 加快平衡的到来。催化作用的特点 ：①只能对热力学上可能发生的反应起作用。②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。③催化剂有选择性, 选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。催化剂改变反应速率的原因null反应物之间的接触状况对反应速率的影响铁与盐酸的反应铁粉铁钉 人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导,但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例.基本基本要求掌握浓度、温度、催化剂等因素对化学反应速度的影响, 并能运用活化能的概念加以解释。反应H2O2 + 2H+ + 2I- == 2H2O + I2 的速度方程式为： v = kc(H2O2)•c(I-)由此可见, 其反应的级数为（ ） A 3 B 5 C 4 D 2 通常，温度升高反应速率明显增加，主要原因是（ ） (A)反应物浓度增加； (B)反应物压力增加； (C)活化分子分数增加； (D)活化能降低。null增大反应物浓度，使反应速率加快的原因是（ ）。 (A)仅仅是分子总数目增加；(B)反应系统混乱度增加； (C)活化分子分数增加； (D)单位体积内活化分子 总数增加。由实验得知, 反应A+B→C的反应速率方程式为：v=k[c(A)]1/2c(B), 当A的浓度增大时, 反应速率____, 反应速率系数____; 升高温度, 反应速率____, 反应速率系数_____.已知反应2NO+Cl2→2NOCl为基元反应，其速率方程式为______________，总反应是______级反应。null如：下列合成氨反应的活化能为 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g) Ea=330kJ/mol 该反应的G= -33.28kJ/mol; H= -92.38kJ/mol但是它的活化能高达330kJ/mol, 致使氮和氢的活化分子百分数很小, 有效碰撞也极少, 反应速率极小。由此可见, 要实现某些能自发进行的反应, 活化能是个值得考虑的重要动力学因素。这表明298.15K状态时合成氨在热力学上可以自发进行(G<0)且若进行, 可放出热量92.28kJ/mol。