火电机组脱硝改造浅谈

火电机组脱硝改造浅谈 王文秀  程希瑞 神华河北国华沧东发电有限公司（061113） 【摘  要】：本文章主要就选择性催化还原（SCR）技术的发展现状和趋势，各种技术的优缺点进行了论述。氨系统运行与调节，影响脱硝效率的因素，对锅炉运行中的影响也做了进一步的论述。 【关键词】：选择性催化还原  SCR  脱硝 1 概述    煤炭在我国的能源消费结构中占75%，其中发电用煤占31.5%。煤的大量燃烧，使全国大气呈煤烟型污染，特别是80年代以来，随着我国经济迅速发展，煤炭消耗日益增加，SO2及NOx排放量不断增长，造成大气环境严重污染，因此，研究开发适合我国国情的技术上先进经济上合理的烟气脱硫脱硝技术已成为当今及未来相当长时期内的主要任务。 在《火电厂大气污染物排放》发布后，全国电力系统开始了轰轰烈烈的脱硝改造运动，在标准颁布前，神华集团就安排部分企业进行了相关改造。选择性催化还原（Selected Catalyst Reduction）(SCR)法是一种比较成熟的烟气脱销技术，在发达国家中得到较普遍应用。这种方法脱销效率高，可达80%～95%，是目前已得到工程化应用的各种降低火电厂氮氧化物排放技术中效率最高的。随着我国对火电厂大气污染物排放限制的日益严格，传统的通过燃烧措施降低NOx排放的技术将面临越来越大的挑战。根据我国即将通过的火电厂大气污染物排放标准，新建火电厂的NOx排放量将小于400mg/m3，这对大多数燃用贫煤、无烟煤的电厂来说仅靠采用传统的燃烧措施(如低NOx燃烧器)是无法达到这个标准的，此时SCR法由于其很高的脱销效率必将成为可供火电厂选择主要技术之一。 2 选择性催化还原技术 选择性催化还原烟气脱硝技术（SCR），在催化剂的作用下，利用氨气与NOx有选择性的反应过程，可以将NOx还原成N2和H2O。SCR技术由于有较高的脱硝效率（最高可达90%以上），因此自20世纪80年代以来开始逐渐应用于燃煤锅炉，特别是在那些对NOx排放有严格要求的国家，如日本、德国、北欧等国家的燃煤电厂广泛应用。为有效地控制NOx排放，美国也正在应用该技术，我国目前已开展了这方面的研究工作。采用该技术最大的改造电站锅炉容量为750MW，最大的新建锅炉容量为1000MW。 2.1 SCR工艺化学反应机理 SCR的化学反应机理比较复杂，但主要的反应是NH3在一定的温度和催化剂作用下，有选择地把烟气中的NOx还原为N2，其过程涉及到数十个反应方程，但主要的反应过程可用以下方程来表示： 催化剂 主反应方程式 4NH3+4NO+O2  →  4N2+6H2O 催化剂 催化剂 4NH3+2NO2+O2  →  3N2+6H2O 催化剂 4NH3+6NO  →  5N2+6H2O 8NH3+6NO2  →  7N2+12H2O 催化剂 副反应方程式 催化剂 4NH3+3O2  →  2N2+6H2O 催化剂 2NH3    →  N2+3H2 催化剂 4NH3+5O2    →  4NO+6H2O 催化剂 2SO2＋O2  →  2SO3 催化剂 NH3＋SO3＋H2O  →  NH4HSO4 2NH3＋SO3＋H2O  →  (NH4)2SO4 因为烟气几乎95%的NOx是以NO的形式存在的，所以上面第一个反应是SCR化学反应中主要的反应。所需要的氨/氮氧化物（NH3/NOx）接近化学计量关系。在没有催化剂的情况下，这个反应的理想温度是800～900℃，即选择性非催化还原技术（SNCR）。这一温度窗口很狭窄，当温度高于1100℃时，氨气会氧化成NO，而且NOx的还原速度也会很快降下来；当温度低于800℃时，反应速度会很慢，NOx被还原的量很少，此时就需要添加催化剂了，这就是选择性催化还原技术。根据所用催化剂的种类，反应温度可以选择在250℃～420℃之间，甚至可以低到80～150℃。SCR化学反应过程是可选择的，这就意味着不应发生氨和二氧化硫的氧化过程。然而，氧对选择性工艺是必不可少的，而且在氧化过程中不排除发生副反应和产物。氨的氧化会降低脱硝效率，而二氧化硫的氧化会发生硫酸氨盐的沉积，故此在进行SCR系统时必须考虑合理的反应温度和反应氧浓度。 2.2 SCR方法采用的各种催化剂 催化剂是SCR系统中的一个重要部件，其性能的好坏直接影响到整个SCR系统的各项性能，例如：脱硝率、经济性等。对于催化剂的选取一般从催化剂参数、结构、成分等方面进行设计，同时兼顾催化剂的寿命管理及布置。 2.2.1催化剂及SCR系统的几个重要参数 在进行催化剂设计时，首先就空间速度、催化剂体积、催化剂几何比表面积、面积速度和活性等进行选择。 空间速度SV是SCR的一个关键设计参数。它是烟气（标准温度和压力下的湿烟气）在催化剂容积内滞留时间的尺度。计算空间速度时，要考虑的因素有脱硝率、温度、允许逃逸的NH3，以及粉尘含量。 面积速度AV是平行流催化剂常用的另一参数。它是烟气（标准温度和压力下的湿烟气）与催化剂表面积的商数。 AV= Vfg/Acat 脱硝率η为SCR反应器内NOx的还原率，具体定义可用下式表示： 化学计量比是SCR系统控制部分的参数，其主要表现进入SCR反应器的氨与NOx的摩尔比，即 催化剂活性是进行催化剂寿命管理的一个参数，活性的大小决定着催化剂的更换时间。 SCR系统主要参数见表1。 表1  SCR系统主要参数 脱硝率 化学计量比 催化剂体积 催化剂面积 烟气流量 空间速度 面积速度 催化剂活性 η Sr Vcat Acat Vfg SV AV k                 2.2.2催化剂结构设计 选择催化还原法所使用的催化剂主要是平流催化剂。这种催化剂重要有两种结构型式：板式和蜂窝式，在个别情况下，还有使用填装有活性炭或沸石颗粒的压实床形式。 蜂窝型催化剂是一种自支撑型催化剂，它是催化剂载体和活性材料混合在一起的混合体。该种结构催化剂的特点是有一定的节距，较大的几何比表面积，可在不改变催化剂外部尺寸的情况下，通过改变压模机的成型罩来改变其节距。但这种结构催化剂在防积灰和堵塞方面性能较弱，因此在燃煤锅炉尾气处理方面的市场占有率不高。 板式催化剂有一种金属网，上面涂有活性材料。将几层波纹板或波纹板与平板交错布置在一起，便可组成一个催化剂单元。单元的主要尺寸是催化剂板的间距，不同的烟气成分，板间距不同。板式催化剂具有较好的防积灰和堵塞性能。 2.2.3 催化剂成分 催化剂是SCR系统中的主要设备，其成分组成、结构、寿命及相关参数直接影响SCR系统脱硝效率及运行状况。因此对催化剂提出以下要求：在较低的温度下和较宽的温度范围内，具有较高的活性；具有较高的选择性；具有较高的抗化学性能（SO2、HCL、Na2O、K2O、As）；在较大的温度波动下，有较好的热稳定性；机械稳定性好，耐冲刷磨损；压力损失低；使用寿命长；废物易于回收利用，抛弃简单；费用低等。目前电厂采用的催化剂较多为三种基体成分的催化剂。分别为：以氧化钛为基体的催化剂、以氧化铁为基体的催化剂、沸石催化剂。 2.2.4 催化剂的布置 在选择性催化还原工艺中，NOx与NH3在催化剂的作用下产生还原。催化剂安放在一个固定反应器的箱体内，烟气穿过反应器平行流经催化剂表面。催化剂单元通常垂直布置，烟气由上向下流动。有时也采用水平布置方式。SCR反应器置于锅炉之后，其系统布置可分为三种：高、低含尾部烟气段布置。 2.2.5  催化剂活性降低 一般来说，催化剂的活性降低主要受下面三个因素的影响： 催化剂中毒：当催化剂的活性面被粘附的化合物堵塞和破坏掉时，催化剂便产生了中毒现象。飞灰中有许多化合物现已发现都是潜在的催化剂毒害物质。最常见的催化剂毒是三氧化二砷（As2O3）。天然煤中含有砷，其在燃烧温度高于1400℃时会产生氧化，生成气态三氧化二砷（As2O3）。在这一温度下，只有极少量的砷会粘附在飞灰上，当烟气在省煤器中冷却下来时，As2O3可与飞灰产生反应生成稳定的化合物，这样当烟气流经选择性催化还原反应器时，As2O3化合物就会使催化剂中毒。 催化剂沉积（沾污）：催化剂表面的微孔会被细小的飞灰颗粒或者通过毛细管作用凝结的固体颗粒结构堵死，这些堵塞物可以是硫酸氨，也可以是烟气中的其它溶水物质。当催化剂停运并冷却时，它们会吸附在催化剂上。由飞灰造成的催化剂微孔的结垢或堵塞，与催化剂的几何形状和配置、锅炉尾部烟道的结构，以及烟气中飞灰的含量有关。较大的飞灰含量和颗粒尺寸本身具有清洁作用，可以有助于保持催化剂的活性。由于板式催化剂比蜂窝状催化剂具有更大的柔性，不易被飞灰堵塞，并且不需要经常清扫。 当烟气中的SO3与SCR反应室中过剩的NH3产生反应时，便会生成氨化合物（硫酸氢氨或者硫酸二氨），进而在催化剂表面沉积下来。试验发现，铵盐的生成与温度、SO3浓度、过剩NH3，以及催化剂在烟道中的安放位置有关。烟气中的SO3来源于SO2的氧化，而SO2的转化率受到烟气温度、氧的含量、五氧化二矾含量、空间速度和NO浓度等的影响。硫酸氨的沉积现象可以通过提高温度来消除。在给定的设计参数和烟气条件下，可从露点曲线得到临界运行温度。为避免毛细管作用下的冷凝，实际运行温度至少应比从露点曲线得到的临界运行温度高50℃。 催化剂冲蚀：高灰分烟气若颗粒浓度不均及粒径分布较差，其中可能形成一股股的灰流，这种灰流可造成催化剂的机械损伤。在飞灰产生沉积情况下，可借助烟道中加装的导流板优化烟气的流向，并且可通过在反应室第一层催化剂的上方加装网筛，在很大程度上这一问题加以解决。 2.2.6  催化剂寿命管理 经过一段时间使用后，催化剂会因上述原因而失去活性，此时需要对催化剂进行更换。因为催化剂费用占整个SCR系统运行费用的50%以上，所以电厂对于催化剂的更换往往采用较为严格的寿命管理，方案的执行有利于减小系统的运行费用。对于一般的SCR系统来说，其反应器都有预留的催化剂层空间以供未来催化剂的加装。催化剂的更换方案有两种，即N+0方案和N+x方案。N+0方案是SCR反应器共有N层催化剂，没有备用层，当催化剂活性降低后，就要逐层更换催化剂。而N+x方案中，反应器除了有N层催化剂外，还有x个备用层，当催化剂活性降低时，先给备用层加上催化剂，当备用层催化剂的活性也降低后，才逐层更换催化剂。这种方式可以延长催化剂的使用时间，节省催化剂的初始体积。不过，增加一层催化剂会增大压损（2～4mbar），并且SO2/SO3的转化率会与安装的催化剂体积成比例地提高。 实施催化剂寿命管理可降低SCR系统的运行和维护费用，也就是通过催化剂更换方案的选取和催化剂再生降低SCR系统的运行和维护费用。据资料来看，采用催化剂再生和N+x催化剂更换方案，20年内在催化剂费用上，相当于新催化剂来说可节约大于50%的费用，对于一365MW机组SCR系统来说，相当于节约了5000000美元，同时避免了催化剂抛弃造成的浪费和污染。 催化剂的最小相对活性（实际活性/初始活性：K/K0）通常设计为65%~80%，在此设计值下要保证达到所要求的脱硝效率和氨的逃逸极值，当脱硝率和氨的逃逸超出极值时，就应进行催化剂更换或加装新催化剂。催化剂的活性降低一般可用e函数来做模型计算： K/K0=exp[-(运行时间小时数)/A] A：时间常数 （30000~70000h） 催化剂布置在高粉尘侧时，常数A选择在30000~50000小时。催化剂布置在低粉尘侧时常数可选择在约70000小时，催化剂估计达到中等的活性降低程度。 2.3 氨系统 2.3.1 氨存储与喷射系统 NH3通常以液体的形式存放在压力罐内，另一种办法是将NH3稀释存放，尽管从经济角度讲尚有不足，但存放和运输很方便。从安全角度看，人们现今倾向于使用液态氨。气体NH3不存放，液体NH3必须存放在圆形或圆柱形压力罐内，置放在地面或地下，存储罐的设计容量可供两星期使用。电厂存储罐的尺寸在50m3~200m3之间。 NH3的储放量超过3吨就必须对其安全性作出，即分析可能产生的所有偶发事件及后果。运行人员和电厂应按照目前的技术水平采取所有的安全措施。因此市区内的电厂必须建造地下储罐，尽管储放容量可能不需要这样做。地下储罐需要涂上防腐层（沥青），而地面储罐需要特殊的热反射层。液态NH3采用压力罐车火车运送，不足1000升的氨可用钢瓶或压力罐装运。建议采用两个罐，防止其中一个泄漏，并保证在一个罐维修时SCR反应器不间断。储罐、泵房及罐车都装配有喷洒系统，以消除任何泄漏的氨气。另外应将储罐放在大型疏放槽内，疏放槽的大小必须至少能容纳最大储罐的2/3体积。 在将氨喷入烟气之前，采用热水或蒸汽，或在小型电气设备中对氨进行汽化。将汽化后的NH3与空气混合（空气通常来自于空预器的热风），然后通过以网格型布置在整个烟道中的喷嘴把NH3/空气混合物均匀地喷到烟气中。其系统见图4。要达到最佳的NOx脱除率并避免NH3的逃逸，NH3的分布必须满足催化剂入口处NO的浓度分布要求。根据NOx的分布，应单独调整每一个喷嘴的喷氨量。此外，为了使氨与烟气在SCR反应器前有较长的混合区段，应将氨从催化剂上游远方喷入，该处的NOx浓度及烟气速度分布要均匀，可通过导板或增加脉冲气流的扩散改善混合的均匀度。 2.3.2 氨系统的控制与调节 由于NOx的排放水平通过加NH3来调整，因此喷氨点的选择同NH3/NOx比值一样重要。加氨部位应在NOx浓度及烟气流速分布均匀的地方。加氨量由反应器前NOx数值和烟气容积所给出的正向信息控制，必要时，将SCR后实际NOx值和规定NOx进行比较，用反馈信号进行闭环控制。在负荷变化过程中，控制时应考虑催化剂的存储容量。 2.4 影响SCR脱硝效率的几个主要因素 2.4.1催化剂活性 催化剂活性越高，氨气与烟气中的NOx反应越剧烈，在一定结构反应器中采用的还原剂——氨的剂量越少，即NH3/NOx小；同样，在相同的NH3/NOx下，采用活化性高的催化剂有利于小尺寸反应器的运行。总的来说，一定NH3/NOx、反应器尺寸条件下，催化剂活性越大，降低NOx生成量的可能性就越大。 2.4.2、反应温度 反应温度在一定程度上决定着还原剂——氨与烟气中NOx的反应速率，同时也影响催化剂的活性。一般来说，反应温度越高，越有利于SCR系统的运行，但是，考虑综合效率问题（主要是烟气加热），并不是采用设备的极限温度，而是在一定工况下采用一最佳的反应温度，温度范围视SCR反应器在锅炉尾部的布置位置而定。 2.4.3烟气在反应器内的空间速度 空间速度是SCR的一个关键设计参数。它是标准温度和压力下的湿烟气在催化剂容积内滞留时间的尺度。空间速度的大小取决于催化剂的结构，决定反应的彻底性，也就对SCR系统的效率有所影响。 2.4.4烟气流型 烟气流型在一定程度上取决于催化剂的结构，合理的烟气流型有利于催化剂的充分利用，也有利于还原剂与烟气中NOx的反应，进而使得SCR系统有较高的脱硝效率。 2.4.5催化剂（类型、结构、表面积） 不同的催化剂有不同的活性和物理性能，这就决定了不同的结构和表面积。一般来说，对于选定的催化剂，结构越简单，表面积越大，越有利于催化剂的布置和反应器内反应物的反应。 2.5 SCR对电站运行的影响 2.5.1 氨逃逸及其对下游设备的影响 由于氨与NOx的不完全反应，会有少量的氨与烟气一道逃逸出反应器，这种情况称之为氨逃逸。氨逃逸可导致： 生成硫酸氨沉积在催化剂和空气预热器上，造成催化剂中毒和空预器的腐蚀； 造成FGD废水及空气预热器清洗水中含NH3； 增加飞灰中的NH3化合物，改变飞灰的品质，相应的改变飞灰处理方式（出售、抛弃）。 2.5.2  SO2转换成SO3对尾部烟道设备的影响 由于在催化反应器中SO2将转化成SO3，反应器下游的SO3会有明显的增加，特别是在高含尘烟气段布置系统中，除了可生成硫酸氨以外，在露点温度下FGD再热系统中会凝结过量的硫酸，从而对受热面造成腐蚀；同时，SO3会和烟气中的某些化合物形成硫酸盐，产生硫酸盐的沉积，造成空预器的堵塞（高含尘段烟气布置）。 参考文献： 作者：文军 ；文献名称：《选择性催化还原法（SCR）降低电站锅炉NOx排放的工程设计》；出版单位：国电热工研究院出版，2004.2编写。