钌基氨合成催化剂中稀土氧化物的作用研究

钌基氨合成催化剂中稀土氧化物的作用研究 钉基氨合成催化剂中稀土氧化物的作用研究? 季德春 李小年” 岑亚青 祝一锋 刘化章 (浙江工业大学催化研究所，浙江省多相催化重点实验室，杭州310014) 1972年Aika等发现钌基氨合成催化剂具有很高的低温低压活性I“，被称为第二代氯合 成催化剂。但是在Ru、Ru-K,A(C、Ru,Ah03、Ru(CsOH]A1203、Ru-K及Raney Ru-CsNq 上?，强烈的氢吸附成为阻碍氮活化的决定性因素。睦文研究了稀土金属氧化物 助剂对活性 炭负载钉基催化剂活性的影响，了稀土金属氧化物促进的钌基催化剂上氢氮合成氨反应 的动力学行为(探讨了它们在改善钉基催化剂活性，削弱氢吸附中的作用] 1(实验部分 1(1催化剂制备: 催化剂制备采用等体积浸渍法。活性炭预先经酸处理，真空干燥，然后将其 倒入等体积的 RuCI，水溶液中，蒸发干燥，放置过夜，接着在2000C用氢气还原3小时，还原后的样品， 行助剂的浸渍，浸渍同上。最后，催化剂在氢、氮混合气中利用程序于}温方式进行活化。 进 4wt,、Ba 2wt,、K 12州,，本实验所有催化剂样品未经说明，各组分含量均为Ru 稀土氧化物Sm舢添加量均按摩尔比(Sm,Ru比)计算。 1(2催化剂征和活性:催化剂活性评价方法同文献吲 2实验结果与讨论 2(1 Sm203的助催作用: M 在7(0 Pa，20000h一，425"C条件下，考察丁单助剂Sm203，双助剂K20+Sm20j、BaO+ Sm20，和三助和K20+BaO+Sm:仉促进的钉基催化剂的活性，通过调变SmtRu比来观察 Sm，03含量变化对钉基催化剂括性的影响。结果发现单促进剂钌基催化 SIn,Re 比增大而慢慢升高，SmfRu比与活性的关系呈山峰型，当SmfRu比剂活性随着 lo左右时，催化剂的 活性达到最高点。在取促进和三促进剂情况下活性与Sm,Ru比之间为 但峰位明显前移，BaO+Sm2吼和IshO+Smz03双促进荆时活性也呈现出山峰型变化， Sm,Ru比分 别为6(0和0(5(三促进剂时最佳Sm,Ru比也为0(5。最最高点所对应的 Sm,Ru比在不同助剂组合情况下 发生了明显的变化。值得注意的是在助剂K0存在下，佳 佳Sm,Ru比均在0(5左右，这说明Ko的存在使Sm:无论是双促进剂还是三促进剂，最 o，的助催化作用明显减弱。不同助剂 促进的活性炭负载催化剂在7(OMPa，20000h4，425"C条件下的活性结果也说明了这一点， 如图1所示。畸0和BaO对钉基催化剂助催化机理 Sm:O，的助催性能。 由于BaO为钉准备了表面，使钌分散更均匀。的差别显著地影响着 Sm20，当与BaO共存时， 能够较大幅度地提高钉催化剂的活性。但是所以柞为电子助剂的 K20存在的情况下t由于Sm:O，与K:0 相比不能给出足够的电子，Sm:仉对钉基当碱金属 催化剂的助催作用相对较弱。 2(2氩合成反应动力学分析; Aika等人i，i曾研究过各种钉基催化剂氨合成的动力学(得出钉催 化剂氨合成反应动力学 }浙江省青年科技人才培养专项赘金(RC9702)，浙江省151人才专项资金和浙江省自然科学基金(299015) 棚讯联系人 一22l 方程可用下式表示: 150 II)r=奶r:协:7 120 呷 式中，r是反应速率;r是速率常数; 皂90 昂，、珞(分别为氮、氢的分压，z、Y 60 l 为反应级数。作者运用多元线性回归分 i 30 析，对实验测得活性结果利用方程(1)进 行关联，采用Chol曲ky分解法解出回归 0 Ru Ru(B- Ru(K Ba(Ru(K 系数，求得各催化剂的反应动力学参数。 图L稀土氧化 P丑(空速2×10'实验在压力3(0"-13(0M Ru催化剂促进程度比较 物对不同 Promotion ofSm203 in varioes Ru ?l catalysts ha和不同温度下，由钌基催化剂的括性 数据处理得到的动力学参数如表1所示(占为表观活化能，A为指前因子): 表l不同助剂钉基催化剂的动力学参数 bued witb珊fkrent lIble 1 The l【t喇蚶c ofRetheni?m parameters catalyst promoters z E ICJ(mol4 A Sm,Ru p Re 97(285 36(785 109 0(14 0(25Re-SIn 10 71(543柏?48 1(16 l-28 90(945 0(14Re-Ba 87(612 Ru-Ba-Sm 6 67(043 461(15 1(25 o(19 Ru(K 87(280 954(62 1(24 0(13 Ru—K(Sm 0(5 72(754 1009(5 1(18 O(22 Ba(Ru(K 43(125 1532(9 1(25 0(15 Ba-Sm-Re-K 0(5 49(652 1556(9 1(20 0(18 由表1可咀看出，没有助剂的催化剂合成氨反应活化能很高(且指前因子非常小，添加 金属氧化物助剂都使钌催化剂的活化能降低，指前因子显著增大(稀土金属氧化物的作用更 加明显。加拿大Albert等 研究表明(碱金属和碱土金属作促进棚(为钌准备了表面，使 钌 分散更均匀，这一结论与本文得到的金属氧化物助剂使催化反应的指前因子显著增大的结 果 是一致的，稀土元素也具有类似的作用。 通过比较各催化;f!『Nl、珥反应级数可以看出，添加助剂Smz03后，氮的反应级数有变 小的趋势，而氢的反应级数出现变大的趋势。研究表明添加稀土氧化物可能是消除钌基催化 剂氢过强吸附的一条有效途径。 参考文献 AicaK(耐IL 撕越27,424(1972) J=C Kadowaki Y-and AinK卫Care,(161,17S(19913 Y_and c矗d傩9 I玎l【ita SI t，Kadowaki Ai嘎K卫俺M 939qt991) ^ihK，KumasaI„a札andOmat却一c删28，57(19SO lzumi AtcH Mand Y(，I-Ioshikawa k成以Outn龇帆67,3191(199町 and IJ IAu Huazhang Xlaonlan(1ndumtal&嘲f缸B砷留a?-脚m?肼酿36圆:3350997)Alell K工Catat 7工1(19S1) 刑?(业赶工螬龋熬2_3t(1990) AIn O?shi t B皿西僦跏c K，Kawahara t(Mutata曼and Jpat 63，122t0990) 222——