国标-》新型CO_CO_,2_加氢合成甲醇催化剂的研究

国标-》新型CO_CO_,2_加氢合成甲醇催化剂的研究 新型CO,CO:加氢合成甲醇催化剂r的研 究 杨成李文怀孙予罕 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国 ) 家重点实验室 摘要针对cO和co。加氢合成甲醇，基于Cu,ZrOz新型催化剂体系，通过添加不同助剂改性及 备方法的改进，设计和开发了一系列高活性催化剂。根据目前co:和天然气资源的利用现状，提出了制 二氧化碳合成气合成甲醇的技术路线，并对其中的关键技术一锥化剂的研发进行了探索，在初步定型富 催 化剂上完成了实验室装置1000小时稳定性运转，取得了良好的实验结果。 主题词合成甲醇c0加氢c0:加氢Cu,ZrO:催化剂 1前言 c,的分离、捕获、封存、固定及转化利用已经成为各国政府、企业和学术界共同关注的社会和科 学问题。上世纪二十年代开始，BASF和ICI先后提出了CO+Hz中混入适量的cO:的高压和低压合成甲 技术，都比较有效的利用了部分cOz。经过近一个世纪的发展，从CO+H。(合成气)合成甲醇的催化醇 工艺技术已经非常成熟，但由于现有的甲醇合成催化剂(CuZnAl)不能有效的转化cO。，尾气循环剂和 中必须有变换脱除或弛放cOz的步骤，导致了能耗的加大和资源的浪费及环境污染。托普索公司最过程 在建设的一套新的部分基于cOz转化的甲醇合成装置，是用较纯的cO。与天然气共同转化，优化近正 组成:三菱气体化学公司和三菱重公司开发的新的甲醇合成是从转化炉烟气中回收cO。和利合成气 器中的coz。虽然cOz比天然气易于转化，从而可节约投资和能耗，但合成气中cO。比例的限用转化 须严格控制造气工艺，不能实现真正意义上的cOz大规模利用。最近，韩国科学技术研究制，要求必 (KIST)纳 米技术研究中心开发的一种基于逆水,气变换的将c0。转化成甲醇的工艺，明显也不是CO:院 过程，并且是生产甲醇较昂贵的方法。 直接加氢转化 总体看来，单独二氧化碳大规模转化目前还有相当的难度，不具备现实意义。许多情况下，二氧化 碳和,氧化碳是相伴存在的两种碳资源，除去现在成熟的以煤或天然气为气头的造气(合成气)工艺中 含有,定量的二氧化碳，在许多天然气储量丰富的地方还发现了浓度很高的二氧化碳气田;另外在煤层 气及近海天然气中，二氧化碳的含量也相当丰富:其它如炼钢废气、生物质来源的合成气中，二氧化碳 的比例也很高。与成熟的一氧化碳的加氢转化合成甲醇工艺过程相结合，同时将二氧化碳有效转化，无 疑是,条解决能源和环境两方面问题的较好途径，具有重要的社会和科学意义。 2实验研究进展 cOcO:本身呈现极大的化学惰性，要在较温和的条件下实现。加氢的直接高效转化，关键在于开发 活性的催化剂。文献报道可以催化C02加氢生成甲醇的金属较多，如IB族金属银和铜及vII【族金属高 Rh、 一122— Pd和Ni等，催化剂载体包括Ti 02、Th02、zr魄、CeOz、SiO。、A1:0，等”“25?”“。Cu—Zn催化剂用做cO: 加 今氢反应有一定的活性，大多数的研究集中在添加辅助元素对其进行改性或催化剂超细粉化上，然而至 没有取得明显进展“。51。Cu,ZrO:催化剂是一种新型的甲醇合成催化剂„”，我们实验室经过长期的研究， 通过添 CO,CO。加氢合成甲醇 催化加稀土和过渡金属改性及改进催化剂的制备方法，开发了一系列高活性的 剂，并开展了系统深入的物理结构征、吸脱附性能研究、微观表面反应和机理研究等方面的工作【pto] 2(1 La和骱改性Cu,ZrO:催化剂c0+112合成甲醇性 能 图2不同压力和空速条件下CuLaMnZrOI催化剂的反图1 L8和?助剂改性Cu,Zr仉催化剂的反应活性 Reaction 性能， 能，Reaction conditiODS:卢6 O肝a，GHSV--3000 应 temperature=250。C(HJCO (mojar)--2 00 h,(H2,CO(ItIolaF)=2 CuZrOCuLaZrOCuMnZrOCuLaMnZrO采用并流共沉淀方法分别制各了。、:、。和。催化剂，在实 试装置上考察其CO+Hz合成甲醇的性能。可以看到，不同助剂改性的Cu,ZrO。催化剂对合成验室小 影响差剐较大(见图1)，Mn助剂对催化剂的活性具有,定的促进作用，然而其效果没有La甲醇的活性 明显。这是 由于不同助剂的作用方式不同导致的:在Cu,ZrOz催化剂中，铜锆界面被认为是催化剂的活性 ”1，而 且还存在强烈的吸附物种的溢流效应:稀土助剂Lazos由于与ZrOz有相似的晶格结构，La31中心 易进入Zr0。 晶格中，所以La助剂主要是体现了对铜锆界面的影响;而MnOx容易与CuO形成,种复 是增加了镉的分散度和恬性中心的稳定性。详细的表征结果和讨论参见我们发表的文合氧化物，主要 ”1。有趣的是， 镧和锰助剂的共同引入起到了,种协同作用，使催化剂的活性得到大幅度的提高，在章 6(OMPa、温 度250"(2、空速3000h1的温和条件下，甲醇的时空产率达到1(1289,mL—cat(h。压力 CO+H。合成甲醇催化剂(己获专利授权““)，在不同工艺条件下的反应结果如图2所这是一种新型的高活性 示。 2(2 c仉+112合成甲醇催化荆 微观表面反应研究证明，在Cu,ZrOz催化剂上cO和cO:有相同的吸附活化中间物种““，因此高活性 一123— 的CO+Hz催化剂应该也应该是有效的c如加氢合成甲醇催化剂。但是，我们在研究过程中也发现，由 c0和cOz在催化剂表面作用和活化程度的不同，其加氢转化对催化剂结构的敏感程度也不同:Cu和于 ZrO。 的界面作用对CO+Hz合成甲醇起着重要的作用，而催化剂的晶粒大小对cO。+H。合成甲醇的活性 更为敏感。因此，我们通过溶胶一凝胶(Sol—Gel)方法制备了一系列不同助剂改性的Cu,ZrO:和选择性 c02+拖反应性能评价结果如表l所示。 催化剂， 表1 不同助剂改性Ou,ZrO。催化剂的c0:+H2合成甲醇性能 Catalyst MeOH C02 Selectivity(, Yield+ conV 观 COMeOH , , 12(55 4(52 56(78 43 CuMnZr02022 17(63 11(24 CuLaZr02 36，22 Q 63(77 CuZnZr02 16 79 8 81 47(55 0 5245( CuM。?Z如 17(72 13 74 42 22 0 77(58 Reaction conditions:T=2500C，P=5(OMpa，COJH2(Molar):3(0(GHSV=4000h。 {MeOH conversion×MeoH Yield=C02 selectivity CO1772由于受热力学条件的限制，:的转化率最高达到(,，由于水一气变换反应的存在，不可避 coCuZrO的要转化为部分，没有检测到甲烷等其它副产物(不同助剂改性的,。催化剂对甲醇的选择免 CuMMZrOz7758现出了巨大差异。在所开发的。:催化剂上，甲醇的选择性达到了(,，获得了性表 1374 (,的甲醇收率，总体性能超过了文献报道的撮好结果。 2(3富CO,合成气合成甲醇研究 表2 CuM，‰zroz催化荆上?和c仉混合气加氮合成甲醇性能 ReactT CO conY( C02 conv( (MeOH Yield Selectivity(, ?h g,m1(h MeOH, , 230 50(57 6(51 0(44 0 100 58(5l 2l，3l 2500 59O 100 27043(25 16(21 0(46 0(86 99(14 Reaction conditions:I>=-5(0?a，I七,COJCO(Molar)=4:1:1，GHSV=4000h1 甲醇合成直接碳源的争论由来已久，实际上c0。和c0同时存在能够降低彼此加氢反应的表观活化 能，而不仅是适量的coz可以维持cu催化剂的活性中心和防止载体(ZnO)的过度还原。如前所提及， 与成熟的一氧化碳的加氢转化合成甲醇工艺过程相结合，同时将二氧化碳有效转化更具有现实意义。为 此，我们在前面开发的新型c0加氢和coz加氢合成甲醇催化剂的基础上，开展了富c0。合成气合成甲醇 研究。 从表2可以看到，合成气中cO和cOz比例为1:1的情况下，两种碳源在CuM，M2ZrO:催化剂上 高效转化，2500C时转化率分别为58(51,和21(31,，获得了0(599,m1一cat(h的甲醇液收，几乎都能 没有副产 一】24— 一c_${，b一 侣?”他?”聃?????们啦叫 ? oR Time stream。h 图3 CuM，?Zrot催化剂上CO,COt加氢合成甲醇稳定性运转结果 Reaction condit{ons:T=2500C，P=5 0?a(扎,C02,CO(I^olar)=4:1:1(GHSV=4000h- ? 物生成。图3的实验结果则显示了该催化剂具有良好的稳定性。 3结语 我国的甲醇工业也呈现出迅猛发展的势头，目前的生产能力约为320万t(a，新上装置的开工和 规模的扩大，预计到2015年可达2500万t(a,。，虽然我国的科研单位已经开发出了具有高活性、高稳 定性的CO+H:合成甲醇催化剂，但对c0:的单程转化效率不高，并且合成气中过量的c0:会导致催化剂 毒失活。新型富cO。合成气加氢合成甲醇催化剂研究开发成功后，可替换原有合成甲醇工业装置上中 El或国产催化剂，及应用在扩建或新建甲醇装置上，还可以在超临界相新工艺装置后串联一应用此的进 剂的固定床装置，都可望提高装置的经济效益以及带来良好的社会效益。 催化 参考文献 G z [1]Liu X(M(，Lu Q，Van ，Beltramini J。[J]Ind(Eng Chem(Res，2003，42，6518—6530( F [2】刘志坚(廖建军(谭经品，李大东，[J]石油与天然气化工，2001，30(4)，169—171( [31 Wu J(G(，Saito M(，Mabuse H(，[J]Catal(Lett(，2000，68，55—58 Catal((A:i993(108(2)，275-293( [4]FrShlich C(，KSppe]R，A(，Balker^(，Wolaun A([J]Appl [5]洪中山，纳米铜基催化剂的制各及其在coz加氢催化反应中的应用，[D]复旦大学，2002 [6]SunY P(A，[J]，Chem(Soc Chem(Co?un(，1993(16，1242—H，Sermon 1244( [7]G Wu，Y Sun(Y Li，H(Jiao，H Xiang，Y Xu，[J】J(M01(Struc((Theochem)，626(2003)287,293( [8]吴贵升，陈小平，任杰，孙予罕，[J]高等学校化学学报2000，(21)9(1448—1450( 【9]林明桂(杨成，李文怀，孙予罕等，(J]催化学报，已接受待发 表( [10][P]CN99106805 孙子罕，一种高活性台成甲醇催化剂，( ——125——