不同品种普通玉米淀粉性质的研究

不同品种普通玉米淀粉性质的研究 沈阳农业大学 硕士学位论文不同品种普通玉米淀粉性质的研究 姓名:张凯 申请学位级别:硕士 专业:食品科学 指导教师:李新华 20050601 沈阳农业大学硕士学位论文 摘要 提高或改善玉米的营养品质、加工品质、食用品质以及其它品质性状，可提高玉米在粮食、饲料和加工业上的利用价值，有利于促进玉米转化增值及其产业化发展，对增加农民收入、发展畜牧业、玉米加工业和优质高效农业都具有重要意义。本课题选取辽宁省主栽的,,种普通玉米杂交品种，提取籽粒淀粉，测定其中直链淀粉的含量，使用,,,测〔定了淀粉的糊化特性，使用,,,澳，〕定了淀粉的热力学性质。测定了淀粉糊的透明度、冻融稳定性等品质指标。测定了不同介质对不同品种玉米淀粉性质的影响，从中选出了一些具有合适加工特性的普通玉米杂交种。( 研究表明:供试,,种普通品种玉米中直链淀粉含量最低的品种是三北一号，为,,(,,,;含量最高的品种是秦龙九号，为,,(,,,。高直链玉米淀粉中直链淀粉的含量为,,(,,，糯玉米淀粉中几乎不含直链淀粉。淀粉糊峰值粘度最低的品种是丹玉,,，为,,,,(,,,,;峰值粘度最高的品种是丹科,, ,,，峰值粘度为,,,,(,,;,。 供试的,,个普通品种中，东试,,的糊化温度最低，热焓值也低，具有相适应的应用品质:丹科,,,,、农大,,,、丹玉,,、户单,,,,等品种也具有糊化温度低、热焓值较低的特性，比较适合于发酵工业的应用。 供试的玉米原淀粉的透明度、冻溶稳定性均较差，不宜用于制作冷冻食品。柠檬酸可使淀粉糊峰值粘度降低，谷值粘度和糊化温度升高，最终粘度、回生值和破损值降低。,,,，可使普通品种玉米淀粉的峰值粘度降低，谷值粘度升高，随着,,,，浓度的增大，谷值粘度不断增加，最终升高幅度超过,,,,，蔗糖的存在使淀粉粘度皓线整体向上移了一些，随蔗糖溶液浓度增加，淀粉糊各个特征值均增大关键词:玉米普通品种淀粉性质 前 言 前言一、我国玉米生产及消费概况 我国玉米消费可分为食用消费、饲用消费和工业消费。由于我国农业生产的发展，水稻和小麦的生产已基本满足了人们对食用的需要，对玉米的需求和食用发生了根本变化。据统计，,,年代全世界用于饲料工业的玉米占总量的,,(,,,，粮食用玉米占,,(,,,，工业原料用占,,(,,,。进入,,年代后，全世界用于饲料工业的玉米占总量的,,(,,,，用于粮食的占,,(,,,，而用于工业的占,,(,,。从这种发展趋势中可以看出，用于饲料的比例趋上升，用于粮食的则趋于下降，而玉米工业用的比例变化不大。我国目前玉米的使用饲料占,,,，食用和新增库存各占,,,，用于工业加工，包括玉米工业、食品工业、医药工业等占,,。 长期以来，玉米一直是粮食和饲料的主要资源，作为工业原料的市场相对较小。我国约,,,,,,,的玉米投入饲料加工开发，目前饲料年总产,,,,,,,,,万,，是世界第二饲料生产大国，饲料中,,,的成分是玉米，因此饲料工业既是消化玉米的主渠道，也是玉米增值的主体。近,,年来，随着玉米产量的不断提高，尤其是高新技术在玉米加工中的运用，使玉米作为工业原料的市场有日益扩大的趋势。世界发达国家把玉米深加工业称为玉米化学工业，玉米深加工产品多达,,,多种，加工回收率可达,,,，凡是石油能生产的产品，玉米几乎都能生产，主要产品有淀粉、淀粉糖、酒精、变性淀粉、药用类、化工类、调味剂和酶制剂等。玉米经过深加工后经济效益显著，附加值成倍提高。从近几年市场情况看，出售原料玉米，每吨平均价格为,,,,,,,,,元，经过初级加工生产，产品可增值,,,倍。淀粉每吨价格, ,,,,,,, ,元，蛋白粉每吨,,,,,,,,,元，精制玉米油每吨,,,,,,,,,,,元，纤维饲料每吨,,,,元左右。进一步深加工的产品，经济效益更高，生产酒精，附加值提高,倍，山梨醇提高,倍，赖氨酸提 沈阳农业大学硕士学位论文高,,倍，维生素,提高,,,倍，酶制剂、胰岛索等附加值更高。二、我国玉米品质的研究现状 玉米籽粒品质是一个复杂的综合性状，与玉米的品种、栽培技术、种植区域和条件及加工储藏条件有密切的关系。广义的品质包括营养品质、加工品质、食用品质、商品品质及卫生品质等。 营养品质指籽粒中含有的营养成分的多少及其对入畜的营养价值，主要包括蛋白质、淀粉、脂肪、膳食纤维等评价指标。要进一步衡量蛋白质的质量时，则需要测定氨基酸的成分和含量，尤其是赖氨酸、色氨酸等必需氨基酸含量。玉米籽粒通常含有,,,, ,,蛋白质、,,,,,油分、,,,淀粉、,,,,,糖分及一定量的纤维素、矿物质和维生素等。提高籽粒营养成分的含量和质量，对于提高籽粒的食用、饲用和加工利用价值都是十分重要的。 加工品质主要指与加工产品产出率有关的一些品质特征，包括总淀粉含量(直链淀粉和支链淀粉)、淀粉提取程度和淀粉特性。加工途径不同对玉米品质要求不同，例如，淀粉工业要求籽粒含高淀粉、高油分、易于提取，在提取淀粉时，白玉米的粉质率较高，白玉米其胚乳结构疏松，强度小，脱皮破楂时易于破碎;黄玉米的角质率高，籽粒结构坚实，加工时制品流动性好，易于分级、筛净细粉。饲料加工则要求籽粒含高蛋白、商赖氨酸的“双高”玉米。 卫生品质是指玉米籽粒中农药残留和有害重金属的多少，有害微生物及致病菌的有无，黄曲霉素含量等。 食用品质即指食味及烹调品质，与籽粒中含有的营养成分、籽粒的质地结构及食用习惯等有关。玉米是我国西南,些地区的主要粮食作物，改进籽粒的食用品质是重要的育种目标。食用玉米要求皮薄、出粉率高、角质胚乳多、色泽鲜亮、食味好，同时富含较多的营养物质。 前 言 商品品质即籽粒外观品质，主要是感官评定的指籽粒大小、形状、容重、整齐度、色泽、破碎率、气味、包装、商标和标签等。商品品质是玉米进出口贸易中影响交易价格的重要指标。 近年来玉米的加工应用品质倍受重视。过去，人们种植玉米只考虑它的产量，而粮食部门收购玉米的质量指标为籽粒的颜色、含水量、净度、纯粮率、色泽、容重等，对玉米的其他品质如营养成分淀粉含量、品质、加工适应性、耐贮藏性等都没有要求，随着玉米深加工的发展，加工企业对玉米的应用品质也提出了更高的要求。 国内曾对玉米籽粒成分进行过化学，如中国农业科学院作物育种栽培研究所在,,,,年对,,,份玉米样品进行了分析，其结果表明，我国玉米全籽粒中平均淀粉含量为,,(,,，蛋白质,(,,，脂肪,(,,，糖分,(,,,，纤维素,(,,,，矿物质,(,,,。而美国的分析结果是，籽粒中含淀粉,,(,,，蛋白质,,(,,，艏肪,(,,，糖,(,,，矿物质,(,,。从比较中可见，美国玉米蛋白质含量稍高些，而淀粉含量稍低。就普通玉米而言，目前存在的主要质量问题是，在主产区多数品种为马齿型，果皮厚、脱水慢、收获籽粒含水量偏高。特别是在东北地区，玉米收获后气温下降很快，果穗和子粒脱水困难，严重影响了玉米质量，又加上选用晚熟品种，越区种植，片面追求高产，这已经成为玉米生产上,个亟待解决的问题。由于库存量增加，限于仓贮条件，玉米贮藏安全问题也突显出来，有时不得不多次翻晒，不仅增加了贮粮成本，还使玉米品质严重下降。其结果既占用了国家大量资金，又给销售带来了困难。三、玉米淀粉的性质及应用品质研究 ,,,,年，我国淀粉产量 达到了,,,(,万,。淀粉深加工产品主要包括淀粉糖品及其衍生物、变性淀粉和淀粉发酵产品三大类。淀粉的应用范围很广，用处很大。目前，世界约,,,的淀粉用于食品、医疗、饮料等方面，,,,用于 沈阳农业大学硕士学位论文造纸、包装、纺织、石油等方面。 玉米淀粉的使用途径，主要是依赖于淀粉的性质。淀粉的特性主要指其结构特性、糊化特性、热力学性质、透明度和冻融稳定性等性质。对淀粉的分子而言，结构是功能的基础。淀粉的结构包括化学结构、空间结构、分子构象和淀粉颗粒的微结晶结构。在淀粉分子结构中，化学结构是基本的结构，化学结构决定高级结构，空间结构决定淀粉的性质。在工业生产中，淀粉的结构和性质是确定制取工艺的依据，同时，有关淀粉分子结构的理论也可为淀粉的物理和化学变性、酶降解及在发酵工业中的应用，进行深度加工提供理论基础。 淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖。淀粉的基本构成单位为,,葡萄糖，葡萄糖脱去水分子后经由糖营键连接在一起所形成的共价聚合物就是淀粉分子。淀粉属于多聚葡萄糖，游离葡萄糖的分子式以,,,,,,,表示，脱水后葡萄糖单位则为,,,,,,,。因此，淀粉分子可写成(,出,,,,)。，,为不定数。组成淀粉分子的结构单体(脱水葡萄糖单位)的数量称为聚合度，以,,表示。 天然淀粉主要由直链淀粉、支链淀粉和中间级分组成。中间级分是分支度较少、链长较长的淀粉级分，其分子量介于直链淀粉和支链淀粉之间。直链淀粉是由葡萄糖通过,(,，,糖苷键连接起来的直链状高分子，部分直链淀粉还有少量外链较长的分支。用光散射法测得直链淀粉的重均分子量通常在几万到几百万之间，极稀浓度的直链淀粉在二甲基亚砜(,,,,)中成刚性的、有缺陷的蠕虫状，在水溶液中为无规线团。当淀粉在水中加热温度高于糊化温度后，直链淀粉从淀粉粒中游离出来，溶于水中，可溶解的直链淀粉是线性的，温度提高，大分子的和带分支的直链淀粉被溶出。直链淀粉具有一些独特的性质，例如，它能与碘、有机酸、醇形成复合物，这种复合物被称为螺旋包合物。直链淀粉的长线性特征使它易于自我缔合，在溶液中形成沉淀，所以很容易老化，但在碱性溶液中，,,,,基团上引入 前 言了正电荷，相近分子链上的正电荷排斥，可以阻止直链淀粉老化。 支链淀粉的结构较直链淀粉复杂得多。,,,,,,,(,,,,)等提出层迭式结构，,,,,,,,,,,(,,,,)提出梳子模型，随后,,,,,(,,,,)提出树枝状模型，其后,,,,,,(,,,,)对,,,,,得模型进行了修正。支链淀粉除有。一,，,糖苷键外，还存在许多,一,，,糖苷键的分支，支链淀粉中,,,,,的糖苷键为。一,，,糖苷键。支链淀粉分子中侧链的分布并不均匀，有时很近，相隔,个到几个葡萄糖单元;有的较远，相隔,,个葡萄糖单元以上，平均相隔,,,,,个葡萄糖单元。据报道，支链淀粉的相对分子量达到,,,。 直链淀粉和支链淀粉含量的比例、分子特性、理化特性等与淀粉的来源有较大关系，二者之间的性质也存在着很大的差别。直链淀粉与碘液能形成螺旋结构络合物，呈现蓝色;支链淀粉遇碘液呈现紫红色。直链淀粉难溶于水，溶液不稳定，凝沉性强。支链淀粉易溶于水，溶液稳定，凝沉性弱。直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能。 淀粉在工业中用途广泛，但几乎都是应用淀粉糊，因此，淀粉品质的研究主要集中在淀粉糊的性质上，主要包括淀粉糊的粘度特性、热力学性质、物理性质等，近年来，使用,,,(快速粘度分析仪)、,,,(差示扫描量热仪)、近红外光谱技术等先进的仪器对淀粉性质研究起到了很大 的促进作用。 淀粉混于冷水中搅拌时成为乳状悬浮液，称为淀粉乳浆。若停止搅拌，经过,段时间后，则淀粉粒全部下沉，上部为清水，这是因为淀粉不溶于冷水，且其相对密度较水大的缘故。若将淀粉乳浆加热到一定温度，这时候水分子进入淀粉粒的非结晶部分，与一部分淀粉分子相结合，破坏氢键并水化它们;随着温度的再增加，淀粉粒内结晶区的氢键被破坏，淀粉不可逆地迅速吸收大量的水分，突然膨胀达原来体积的,,,,,,,倍，原来的悬浮液迅速变成黏性很强的淀粉糊，透明度也增高，冷却后观察，发现淀粉粒的外形已发生了变化，大部分都己失去了原有的结构，小部分的直链 , 沈阳农业大学硕士学位论文淀粉分子则溶出，咀至于颗粒破裂，最后乳液全都变成粘度很大的糊状物。虽停止搅拌，淀粉再也不会凝沉。这种粘稠的糊状物称为淀粉糊，这种现象称为糊化作用，发生此糊化现象所需温度为糊化温度。糊化作用的本质是淀粉中有序(晶体)和无序(非晶体)态的淀粉分子间的氢键断裂，淀粉分子分散在水中形成亲水性胶体溶液。继续增高温度有更多的淀粉分子溶解于水中，淀粉全部失去原形，微晶束也相应解体，最后只剩下外面的一个不成形的空囊。如果温度再继续升高，则淀粉粒全部溶解，溶液粘度大幅度下降。因此，在一般情况下，淀粉糊中不仅含有高度膨胀的淀粉粒，而且还有被溶解的直链分子、分散的支链分子以及部分微晶束。 淀粉糊化性能的测定方法多种多样，所采用的手段有粘度的测定、偏振光下双折射(,,,,,,,,, ,,,,,)的显微观察、光学显微镜和电子显微镜观察、光散射分析、光透射分析、膨胀性和溶解度测定、酶分析以及核磁共振分析等。测定淀粉糊化特性最早应用,,,,,,,,粘度仪，但该仪器测定时间长(每份样品约需,,,)、样品用量大(,,,以上)。澳大利亚于,,年代研制出快速粘度仪(,,,,, ,,,;, ,,,,,,,, ,,,)，迄今为止，国际谷物科学与技术学会(，,,)，美国谷物化学家协会(,,,,)，澳大利亚皇家化学会 (,,,，)的部分标准已经采用了,,,的测定结果。,,,图谱可以简单直观的反映出淀粉在一定温度下的糊的特性，如糊化温度、粘度等。,,,的参数包括:峰值粘度(,,,, ,,,;,,,,,，,,)，温度达到,,?时的最高粘度;谷值粘度(,,,,,, ,,,;,,,,,，,,)，温度为,,。,时的最低粘度;粘度破损值(,,,,,,,,,，,,，亦称稀懈值)，峰值粘度与谷值粘度之差;最终粘度(,,,,,,,,;,,,,,，,,)，温度冷却到,,。,时的最高粘度;回生值(,,,,,;,，,,，亦称回生值)，最终粘度与谷值粘度的差值:峰值时间(,,,, ,,,,，,,)，粘度达到峰值时所需时间;糊化温度(,,,,,,, ,,,,,,,,,,,，,)等。 另外，使用差示扫描量热仪(,,,,,,,,,,,, ,;,,,,,, ,,,,,,,,,,,，,,,)也可以测定不同温度下淀粉糊的特性，结果用吸热曲线表示，曲线上的吸 前 言热峰是计算糊化温度和反应热的依据，从峰的形成到结束可以得到起始温度(,,)、峰值温度(,,)和结束温度(,;)，峰的面积则表示糊化所需热焓(?,)依淀粉水分含量不同有一个或多个值，同一淀粉测得的糊化温度,,,法明显低于,,法。 关于淀粉凝胶的结构及形成机理，，,,,,,,等认为，完全糊化后的淀粉在冷却的过程中，由于淀粉链的相互作用和相互缠绕，可溶性直链淀粉形成连续三维网状凝胶结构，溶胀淀粉颗粒和碎片填充在直链淀粉网络中。,,等运用动态粘弹性测量法探索了淀粉凝胶形成的机理，并且根据储能模量(,’)、耗散模量(,)和 耗散正切角(,,, ,)在淀粉糊化形成凝胶过种中的变化，将淀粉凝胶的形成过程分为四步:(,)淀粉乳变为溶胶。,’、,,, ,增加，直链淀粉分子从溶胀颗粒中溶解出来。(,)溶胶转化为凝胶。,’增加而,,, ,减小，直链淀粉形成凝胶的三维网状结构，溶胀淀粉粒间的相互作用得到加强。(,)溶胶网状结构破坏。,’减小而,,, ,增大，这是由于存在于溶胀颗粒中的结晶区域由于颗粒的变形和松散而溶解，或者溶胀淀粉颗粒中的支链淀粉分子因颗粒软化而解旋，或者淀粉颗粒与网状结构之间的相互作用消失。(,)网状结构再次强化。,’增大而,,, ,通过变形点后变得更高，低分予量的支链淀粉浸出。它与直链淀粉的相互作用能加强网状结构的维持时间，但是由于支链淀粉持续溶解而导致淀粉颗粒的扩散作用变得越来越微弱。 在淀粉凝胶特性的研究方面，目前多采用弹性模量法、,,,法、核磁共振(,,,)法等研究其糊化、老化特性及热特性等，采用针入法测量凝胶的刚度、强度和粘弹性。而淀粉凝胶的结构分析通常采用(，,,—,,,,结构分析仪，凝胶结构参数有硬度、胶粘度、脆性、弹性、粘合性、粘性和恢复力等。 在淀粉凝胶陈化过程中，其流变学性质、结晶度和持水能力发生显著变化，这一变化过程即淀粉回生(老化)。回生过程包括淀粉分子链间双螺旋 沈阳农业大学硕士学位论文结构的形成与有序堆积，及其所导致的结晶区的出现。在宏观上，淀粉回生表现为体系的硬化、脆化、水分析出及透明度降低等。它是影响淀粉质食品质构的主要因素。淀粉的回生特性受淀粉种类、来源及其它食品成分和外界条件的影响。例如，直链淀粉容易回生，而支链淀粉难于回生。不同来源淀粉的回生特性也不同，一般直链淀粉含量高的种类易于回生。淀粉质食品中的一些小分子成分对淀粉的回生也有影响。如加入糖、油等能仰制淀粉回生和食品老化，蔗糖酯、,,,,,等能有效提高米粉糊在贮存期间的抗老化性能。另外，淀粉含水量小于,,,或在大量水中不易老化，在,,,,,,时较易老化:老化作用最适宜的温度为,,,。,左右，大于,,?或小于一,,?都不发生老化;在偏酸性,,“)或偏碱条件下也不易老化。 淀粉回生度的测定方法有:(,)定量,,,技术。根据,,,曲线中熔化吸热峰的大小，可以计算出回生淀粉结晶的含量，从而判断淀粉的回生程度(回生度为回生淀粉与生淀粉结晶溶融熔的比值)。(,),一射线衍射法。主要用于判断淀粉中的结晶类型，并通过谱图上相关峰高或峰面积计算结晶度。(,)脉冲核磁共振法。可利用脉冲,,,的自由衰减(,，,)信号，将固相与液相中的质子相对量求算出来，并以此表征淀粉糊的糊化度或回生度。五、本课题的研究内容和意义 在我国，玉米品质改良工作起步晚、投入少，基础性研究薄弱。随着经济的发展和人民生活水平的提高，市场对肉、蛋、奶等畜产品的需求显著增长，食物结构的变化将使进一步扩大对优质玉米的需求。其次，随着玉米多元加工利用技术的发展和应用，玉米作为食品、医药、化工和能源原料的比重也将进一步增加。目前，玉米已从单纯的粮食作物、饲料作物逐步向经济作物和工农业及医药等原料过渡，由单纯产量型向定向品质型、特用型转变。随着玉米深加工的发展以及对深加工产品品质要求的不断提高，对深加工的原料一玉米的品质要求也各有不同，我国幅员辽阔，玉米种质资源丰富，玉 结果与分析 材料与方法一、试验材料与设备(一)试验材料 普通品种玉米: 供试普通品种玉米共,,个，由丹东市种子管 理站提供，于,,,,年采集于同一种植地区， 栽培管理条件基本相同 高直链淀粉玉米 沈阳农业大学科研材料 糯玉米: 沈阳农业大学科研材料 直链淀 粉标样: ,,,,,公司 支链淀粉标样: ,,,,,公司 普通玉米淀粉: 市售 亚硫酸: 沈阳化学试剂厂 氢氧化钠: 沈阳化学试剂厂 乙醚: 沈阳沈一精细化学品有限公司 盐酸: 沈阳沈一精细化学品有限公司 碘化钾: 沈阳化学试剂一厂 碘: 沈阳化学试剂一厂 硫酸: 沈阳沈一精细化学品有限公司 氯化钠: 沈阳沈一精细化学品有限公司 柠檬酸: 辽阳永强医药械化玻有限公司试剂厂 蔗糖: 沈阳化学试剂厂 葡萄糖: 沈阳化学试剂厂 乙醚: 沈阳沈一精细化学品有限公司(二)试验仪器与设备 ,,,(,(,型离心机: 上海安亭科学仪器厂 ,,,(,,,,型真空干燥箱 上海精宏试验设备有限公司 ,,(,,,型电子天平: 上海精科天平有限公司 ,,,(,恒温振荡器: 常卅，国华电器有限公司 沈阳农业大学硕士学位论文 ,,,,,，，，型快速粘度分析仪: 澳大利亚新港科学仪器有限公?,,,一,,型精密,,计: 上海雷磁仪器厂 ,,,,,—,型电热恒温培养箱 南京实验仪器厂 ,,,,,电子天平: 北京赛多利斯仪器系统有限公司 ,,,,,(,,型电热鼓风干燥箱 南京实验仪器厂 ,,,,型分光光度计: 尤尼柯(上海)仪器有限公司 ,,,,,型格兰仕微波炉 顺德市格际说缙魇狄涤邢薰,,,型差示扫描量热仪: 美国,,公司 高速万能粉碎机: 天津市泰斯特仪器有限公司 ,,,型数显水浴锅: 常州国华电器有限公司 ,,,,型胶体磨: 沈阳航天超微粉碎机械有限公司 ,,,目、,,,目标锥筛: 浙江省上虞市纱筛厂 ,,,,,(,型电子天平: 沈阳龙腾电子称量仪器有限公司二、试验方法(一)普通玉米淀粉实验室提取方法 ,、清理除杂:除去玉米籽粒中的各种杂质。 ,、浸泡:玉米籽粒浸泡于,(,,的亚硫酸溶液中，于,,?下浸泡,,,， 期间每隔,,,更换浸泡溶液。 ,、粗破碎:浸泡好的玉米籽粒用清水冲洗,(,遍，然后用齿轮磨破碎 成,(,瓣。 ,、去胚:破碎后的玉米加水搅动，用筛子捞出胚芽。 ,、细磨:去胚后的玉米用胶体磨粗磨一次后，细磨两次得淀粉浆。 ,、过滤:淀粉浆依次过,,,目和,,,目标准筛，去除部分纤维和蛋白 质。 ,、麸质分离:将淀粉浆在,,,,,,,,,下离心,,,,,，去除表层黄色物质。 结果与分析 ,、将离心后的淀粉加入到,(,,的,,,,溶液中，浸泡,,,,,,，静止沉 淀去掉混浊的上层液。 ,、洗涤:将离心后的淀粉加水洗涤，静止，沉淀，倒去水，反复,(, 次。 ,,、离心:将淀粉浆在,,,,,,,,,下离心,,,,,,，去除表层黄色物质。 ,,、脱水干燥:常温下，将淀粉干燥至平衡湿度，水分含量在,,,一, ,,装于自封袋中.