电子封装陶瓷基片材料的研究进展

Vol.20 No.7 July 2010 文章编号：1004-0609(2010)07-1365-10 电子封装陶瓷基片材料的研究进展 李婷婷，彭超群，王日初，王小锋，刘 兵 (中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083) 摘 要：微电子封装技术对封装基片材料性能的要求，论述 Al2O3、AlN、BeO、SiC 和 Si3N4 陶瓷基片材料 的特点及其研究现状，其中 AlN 陶瓷基片的综合性能最好。分析轧膜、流延和凝胶注模薄片陶瓷成型工艺的优缺 点，其中水基凝胶注模成型工艺适用性较强；指出陶瓷基片材料和薄片陶瓷成型工艺的发展趋势。 关键词：电子封装材料；Al2O3 陶瓷；AlN 陶瓷；BeO 陶瓷；SiC 陶瓷；Si3N4 陶瓷；流延成型；凝胶注模成型 中图分类号：TN305.94 文献标志码：A Research progress in ceramic substrate material for electronic packaging LI Ting-ting, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LIU Bing (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: The elemental requirements for electronic packaging substrate materials are summarized. The characteristics of alumina, aluminum nitride, beryllium, silicon carbide, silicon nitride ceramics substrates used for electronic packaging and the recent research achievements of the electronic packaging ceramic substrate materials are discussed, the aluminum nitride has the best comprehensive properties among them. The advantages and disadvantages of tape calendaring, tape casting, gel-casting technologies for forming thin ceramics are analyzed, gel-casting in which has relatively strong applicability. The development trends of ceramic substrate materials and forming technologies are pointed out. Key words: electronic packaging materials; alumina ceramics; AlN ceramics; beryllium ceramics; silicon carbide ceramics; silicon nitride ceramics; tape casting; gel-casting 现代微电子技术发展异常迅速，电子系统及设备 向大规模集成化、微型化、高效率、高可靠性等方向 发展。电子系统集成度的提高将导致功率密度升高， 以及电子元件和系统整体工作产生的热量增加，因此， 有效的电子封装必须解决电子系统的散热问题[1]。降 低系统温度的方法有多种，如冷冻法、水循环冷却和 微型风扇散热等，但均不能从根本上解决问题。因此， 研究和开发具有高热导率及良好综合性能的新型封装 材料就显得尤为重要[2]。 电子封装材料主要包括基板、布线、框架、层间 介质和密封材料。其中电子封装基片材料作为一种底 座电子元件，主要为电子元器件及其相互联线提供机 械承载支撑、气密性保护和促进电气设备的散热[1]。 作为电子封装材料的一部分，电子封装基片材料应满 足以下性能要求：1)高的热导率，保证电子元件不受 热破坏；2)与芯片相匹配的线膨胀系数，确保芯片不 因热应力而失效；3)良好的高频特性，满足高速传输 要求[3]。此外，电子封装基片还应具有力学性能高、 电绝缘性能好、化学性质稳定(对电镀处理液、布线用 金属材料的腐蚀而言)和易于加工等特点。当然，在实 际应用和大规模工业生产中，价格因素也不容忽视[4]。 常用电子封装基片材料主要有 3 大类：塑料、金 属及金属基复合材料和陶瓷[1, 5]。在目前以及相当长的 时期内，塑料封装基片材料都将占据主导地位，而且 尤其以环氧塑封料为主。塑封料价格低廉，但导热性 能和电性能较差，且线膨胀系数匹配一般，有些场合 收稿日期：2010-04-20；修订日期：2010-06-10 通信作者：彭超群，教授；博士；电话：；E-mail：pcq2005@163.com 1366 中国有色金属学报 2010 年 7 月 不宜使用。金属封装基片材料的热导率很高，但一般 线膨胀系数不匹配，且价格昂贵，不宜广泛使用[4]。 陶瓷封装基片材料的市场需求量仅次于塑料封装基片 材料的，其综合性能较好，主要用于对基片热导率和 气密性要求较高的场合[5]。另外，陶瓷材料成型工艺 是影响其应用前景的一个重要因素[6]。本文作者总结 几种常用封装陶瓷基片材料的性能特点和研究进展， 分析陶瓷基片材料成型工艺的优缺点，并指出陶瓷基 片材料和薄片陶瓷成型工艺的发展趋势。 瓷。Al2O3 陶瓷具有原料来源丰富、价格低廉、机械 强度和硬度较高、绝缘性能、耐热冲击性能和抗化学 侵蚀性能良好、尺寸精度高、与金属附着力好等一系 列优点，是一种综合性能较好的陶瓷基片材料[1] 。 Al2O3 陶瓷基片广泛应用于电子工业，占陶瓷基片总 量的 90%，已成为电子工业不可缺少的材料[3]。 早在 1929 年，德国西门子公司(SIEMENS)就成功 地研制 Al2O3 陶瓷，并于 1932 年发研究成果，1933 年开始进行工业化生产。此后，美国各大公司也相继 研究开发 Al2O3 陶瓷，1934 年，美国 AC 公司率先研 制烧结刚玉，之后美国有数十家公司开始致力于 Al2O3 陶瓷的研究。国内生产 Al2O3 陶瓷料的主要厂家有国 营南京 772 厂、国营成都 715 厂、郑州铝厂和宜兴电 1 电子封装陶瓷基片材料的特点和 研究现状 [1, 3] 子器材总厂等 。 目前使用的 Al2O3 陶瓷基片大多采用多层基片， Al2O3 的含量占 85.0%~99.5%(质量分数)，Al2O3 含量 提高了电绝缘性能、热导率和耐冲击性能都会有所提 高，但同时会导致烧结温度的上升和生产成本增加[1]。 为了降低烧结温度，同时保证 Al2O3 陶瓷基片的力学 性能和电性能，往往需要加入一定量的烧结助剂，如 1.1 电子封装陶瓷基片材料的特点 陶瓷基片是一种常用的电子封装基片材料，与塑 封料和金属基片相比，其优势在于以下几个方面：1) 绝缘性能好，可靠性高。高电阻率是电子元件对基片 的最基本要求，一般而言，基片电阻越大，封装可靠 性越高，陶瓷材料一般都是共价键型化合物，其绝缘 性能较好。2) 介电系数较小，高频特性好。陶瓷材料 的介电常数和介电损耗较低，可以减少信号延迟时间， 提高传输速度。3) 热膨胀系数小，热失配率低。共价 键型化合物一般都具有高熔点特性，熔点越高，热膨 胀系数越小，故陶瓷材料的热膨胀系数一般较小。4) 热导率高。根据传统的传热理论[7]，立方晶系的 BeO、 SiC 和 AlN 等陶瓷材料，其理论热导率不亚于金属的。 因此，陶瓷基片材料被广泛应用于航空、航天和军事 工程的高可靠、高频、耐高温、强气密性的产品封 装[1]。 陶瓷基片材料的封装一般为多层陶瓷基片封装， 该技术源于 1961 年 PARK 发明的流延工艺，后来被 广泛地用于混合集成电路(HIC)和多芯片模件(MCM) 陶瓷封装[8]。从 20 世纪 60 年代至今，美国、日本等 发达国家相继推出叠片多层陶瓷基片封装材料和工 艺，陶瓷基片已经成为世界上广泛应用的几种高技术 陶瓷之一，而且日本是世界上最大的陶瓷基片生产国， 约占全球 50%[1, 3]。目前，研究应用最成熟的陶瓷基片 材料是 Al2O3 基片，它具有良好的电气性能和力学性 能。除了 Al2O3 之外，还有 A1N、BeO、Si3N4 和 SiC 等。 [9] 、MgO 、CaO、SiO 、TiO [10?12] 、Nb O [13] 、 B2O3 2 2 2 5 [14]、 CuO[15]、Y O 、La O 和 Sm O [16]等金属 Cr2O3 2 3 2 3 2 3 氧化物来促进烧结。 近年来，氧化铝陶瓷基片的主要研究方向是新成 型方法的尝试和烧结助剂的优化。目前，氧化铝陶瓷 基片的主要成型方法有水基流延法[17] 和水基浆料注 模凝胶法[18]，均是有机流延成型方法的优化，用去离 子水代替有机溶剂，既可降低生产成本又有利于环保。 同时，水基浆料注模凝胶法还可省去昂贵的流延机设 备，改用简单的玻璃板组合模具装置，简化生产过程， 降低生产成本。任何一种陶瓷的烧结助剂都包括助熔 料和活化剂两部分，分别对应液相烧结机理和缺陷活 化机理。一般烧结助剂占总配料的 0.1%~5.0%(质量分 数)，助熔剂占烧结助剂总量的 80%(质量分数)，活化 剂约占 20%。氧化铝陶瓷的烧结助剂体系有 CaO- MgO-SiO2(CMS)玻璃体系[19]，MeO-B2O3- SiO2(MeO 是指碱土金属氧化物，这里主要是指 MgO 和 CaO)微 [9] 晶化玻璃体系，以及 Li2O、MnO2、ZnO 和 Cr2O3 等 。 其中，玻璃体系是助熔料，其他氧化物则是活化剂。 此外，最新研究表明[20?21]：纳米 TiO2 和纳米 Al2O3 以 及部分稀土氧化物(Y2O3、Sm2O3 和 La2O3 等)的添加可 提高 Al2O3 陶瓷的烧结活性、降低烧结温度，且当纳 米 TiO2 的加入量为 2%(质量分数)时，助烧效果较好。 目前，虽然 Al2O3 陶瓷基片的产量多、应用广， 但因其热导率(99 瓷的热导率为 29W/(m·K))较低，热 1.2 电子封装陶瓷基片材料的研究现状 1.2.1 Al2O3 陶瓷基片 Al2O3 陶瓷是指以 Al2O3 为主要原料，α-Al2O3 为 主晶相，Al2O3 含量在 75%(质量分数)以上的各种陶 1367 第 20 卷第 7 期 李婷婷，等：电子封装陶瓷基片材料的研究进展 膨胀系数(7.2×10?6/℃)相对硅单晶(Si 的热膨胀系数为 (3.6~4.0)×10?6/℃)而言偏高，故 Al2O3 陶瓷基片在高 频、大功率、超大规模集成电路中的使用受到限制。 1.2.2 AlN 陶瓷基片 AlN 晶体的晶格常数为 a=0.3110 nm，c=0.4890 nm，属六方晶系，是以[AlN4]四面体为结构单元的纤 锌矿型共价键化合物，此结构决定了其优良的热性能、 电性能和力学性能等[22]。AlN 陶瓷很好的导热性能(理 论上单晶 AlN 的热导率可以高达 320 W/(m·K)，而实 际所测多晶 A1N 陶瓷的热导率为 30~260 W/(m·K))、 较低的介电常数以及与 Si、SiC 和 GaAs 等半导体材 料相匹配的热膨胀系数(AlN 的热膨胀系数为(3.8~4.4) ×10?6/℃，Si 的为(3.6~4.0)×l0?6/℃，GaAs 的为 6× 10?6/℃)等优点[23]，使其成为新一代基片的理想材料， 备受国内外学者青睐。 早在 20 世纪 80 年代初期，世界上一些发达国家 就开始从事 AlN 基片的研究和开发，其中日本开展得 最早，技术也最成熟，1983 年就研制出热导率为 95 W/(m·K)的透明 AlN 陶瓷和 260 W/(m·K)的 AlN 陶瓷 基片，而且从 1984 年开始推广应用，1985 年在几家 主要电子公司(如东芝、日本电气、日立等)已应用比 较广泛[24]。目前，日本进行 AlN 粉体生产的公司主要 有 KYOCERA、NTK、德山曹达、东洋铝业、电气化 学工业和三井东压化学等。日本正在开发 AlN 封装陶 瓷的公司有京陶、日本特殊陶业、住友金属工业、富 士通、东芝、日本电气等。国内 AlN 陶瓷封装材料的 生产厂家主要有：国营成都 715 厂、中国电子科技集 团公司第 43 研究所、建材院特种陶瓷研究所、江苏宜 兴电子器材总厂、南京化工学院、无锡微电子科研中 心等[5]。 近年来，AlN 陶瓷的研究重点正转向进一步的开 发和应用，如易烧结粉的制备和烧结助剂种类的探讨。 AlN 粉体的合成，目前研究最多的是金属 Al 粉直接氮 化法、Al2O3 碳热还原法、化学气相沉积法、溶胶?凝 胶法和自蔓延合成法这 5 种，其中，化学气相沉积法 和溶胶?凝胶法可用于制备高纯超细的 AlN 粉体，但 原料价格昂贵，不宜进行工业化生产。而 Al2O3 碳热 还原法，由于原料方便、设备简单、反应易控制、所 制粉体性能优良等特点，已成为主要的工业化生产方 法[23]。此外，烧结助剂方面，由于 AlN 对氧的亲合力 很强，部分氧会固溶入 AlN 点阵中，形成铝空位[25]： 的 O。产生的铝空位散射声子，降低声子的平均自由 程，从而导致热导率下降。因此，在 AlN 陶瓷的烧结 过程中，既要达到致密烧结、降低杂质含量，又要降 低温度、减少成本，则选择适当的烧结助剂是关键。 一般而言，作为非氧化物陶瓷的烧结助剂，主要 有两个方面的作用：一是形成低熔点物相，实现液相 烧结，降低烧结温度，促进坯体致密化；二是与晶格 中的杂质氧发生反应，使晶格完整化，进而提高热导 率。实验研究表明[23]：Y2O3、CaO、Li2O、BaO、MgO、 SrO2、La2O3、HfO2 和 CeO2 能有效促进 AlN 陶瓷的烧 结，而且三元体系 Y2O3-CaO-Li2O 是比较理想的烧结 [26] 助剂体系。郑锐等 已经采用该烧结体系，在 1 600 ℃ 烧结 6 h 后，得到高热导率为(172 W/(m·K))和高强度 为(450 MPa)的 AlN 陶瓷试样。 1.2.3 BeO 陶瓷基片 BeO 晶体的晶格常数为 a=2.695?，c=4.390?，是 碱土金属氧化物中唯一的六方纤锌矿结构(Wurtzite)。 由于 BeO 具有纤锌矿型和强共价键结构，而且相对分 子质量很低，因此，BeO 具有极高的热导率。在现今 使用的陶瓷材料中，室温下 BeO 的热导率最高，比 Al2O3 陶瓷高一个数量级[27]。据文献[28]报道，纯度为 99%以上、致密度达 99%以上的 BeO 陶瓷，其室温热 导率可达 310 W/(m·K)，与金属材料的热导率十分相 近。随着 BeO 含量的提高，其热导率增大。但随着工 作温度进一步升高，其热导率逐步下降：在约 600 ℃ 的工作温度范围内，BeO 陶瓷平均热导率为 206.67 W/(m·K)。当工作温度达到 800 ℃时，其热导率与 A12O3 陶瓷的相当[29]。 国外对 BeO 陶瓷的研究起步较早，取得了一些成 果。AITKEN[30]研究 BeO 陶瓷的前期烧结情况及各种 工艺参数的影响，认为添加少量的 MgO 对烧结有促 进作用。DUDERSTADT 和 WHITE[31] 认为，添加 0.5%(质量分数)的 MgO 可以提高烧结速率，添加 ZrO2 则有阻止晶粒长大的作用。 FELTEN[32] 研究发现， CaO、SrO 和 TiO2 会在晶粒边界形成熔体相，同时促 进晶粒长大。 ClARE[33]分析 BeO 陶瓷的烧结动力学， 认为是通过体积扩散达到致密化烧结的目的。研究发 [34] 现 ，添加 1%(质量分数)Fe2O3 作为烧结助剂，甚至 可以使很难烧结的 BeO 粉末在 1 500 ℃达到理论密度 的 90%。 近几年，国内在 BeO 陶瓷烧结助剂方面取得了一 [35] 些成果。李志刚等 采用溶胶?凝胶(Sol-Gel)法制备高 纯高导热 BeO 陶瓷用 MgO-Al2O3-SiO2 系粉体烧结助 剂，熔点约为 1 370 ℃，利用该粉体在 1 550 ℃左右 空气炉中就可烧结出密度不小于 2.93 g/cm3、热导率 Al2O3→Al+ON+VAl (1) 式中：VAl 表示铝空位；ON 表示取代 AlN 点阵中 N 位 1368 中国有色金属学报 2010 年 7 月 大于 280 W/(m·K)、抗折强度大于 200 MPa 的高性能 高纯 99BeO 陶瓷材料。张绍华等[36]研究发现，掺入 0.1%(质量分数)和 0.5%(质量分数)的 Tb4O7 能够提高 99BeO 陶瓷的热导率，其值分别达到 228 W/(m·K)和 295 W/(m·K)；掺入 CeO2 和 Nd2O3 能够提高 99BeO 陶 瓷的密度，在 1 630 ℃的空气炉中烧结，密度分别达 到 2.939 和 2.927 g/cm3。 世界上主要生产和消费 BeO 陶瓷的是美国。可以 说，美国是世界上 BeO 陶瓷产品产量最大、技术性能 最高、生产技术最好的国家。美国早期生产 BeO 陶瓷 的公司有拉瓦(Lava)公司、国家(National)BeO 公司、 高氏(Coors)公司。目前仍在运行的有布拉什韦尔曼 (Brush Welman)公司、阿贵尔特(Accuratus)公司、IJ 研究院(IJ Research)和克儒列克(Cronics)公司等，其中 后两家重点是金属化技术。其次，世界上生产 BeO 陶 瓷规模较大者当数哈萨克斯坦的乌尔宾斯基工厂 (Ulbinsky Metal Factory)。日本早期对 BeO 粉和 BeO 陶瓷都做过不少研究和产业化的工作，其中住友、京 瓷、NGK 和碍子公司都生产过 BeO 陶瓷，而且具有 较好的技术性能。碍子公司在提高 BeO 陶瓷热导率方 面的研究很有成效。国内进行 BeO 研究和生产的单位 主要有湖南水口山第六冶炼厂(粉体唯一生产者)、上 海飞星特种陶瓷厂、四川宜宾金洋特种陶瓷厂(799 厂) 和中国电子科技集团公司第十二研究所等[37]。 BeO 最大的缺点是具有很强的毒性，大量吸入人 体后将导致急性肺炎，长期吸入会引起慢性铍肺病。 另外，BeO 熔点为(2 570±20) ℃，纯 BeO 陶瓷的烧结 温度达 1 900 ℃以上，使得其生产成本较高。由于以 上原因，它的生产和推广应用受到限制。但有时在卫 星通讯和航空电子设备中，为追求高导热、高频特性， 仍采用 BeO 陶瓷基片。经金属涂层的 BeO 基板已用 于飞机驱动装置的控制系统。另外福特和通用等汽车 公司在汽车点火装置中使用喷涂金属的 BeO 衬片[37]。 1.2.4 SiC 陶瓷基片 SiC 单晶体具有很高的热导率，据文献[38]报道， 纯 SiC 单晶体室温下的热导率高达 490 W/(m·K)，但 由于晶粒取向的差异，多晶 SiC 陶瓷的热导率只有 67 W/(m·K)。另外，SiC 绝缘程度低，且介电损耗大，高 频特性差。因此，SiC 作为电路基片材料，多年来一 直研究得较少。但是，在将 SiC 用于其他领域的研究 中，人们意外地发现，在以 SiC 为基的材质中加入一 定量的 BeO，可以较大程度地改善其绝缘性能和介电 性能。研究结果表明[38]：在 SiC 材质中添加一定量的 BeO，一方面，可以提高 SiC 的晶界电阻，促使形成 高势垒的晶界，起到提高绝缘性能和改善介电特性的 目的；另一方面，可以提高烧结体中 SiC 粒子内部排 列的有序度，增强晶格振动的对称性，提高其热导率。 20 世纪 80 年代，日本的日立技术发展中心研究 出一种具有高导热、高绝缘和低膨胀性能的新型 SiC 陶瓷材料，称为 β-SC-101 陶瓷基片，该基片材料的热 导率为 270 W/(m·K)，绝缘电阻率大于 1013 ?·cm，膨 胀系数为 3.7×10?6/℃，接近硅的膨胀系数(3.6~4.0)× l0?6/℃，具有较佳的匹配性。据文献[7]报道，β-SC-101 陶瓷基片材料低温时的平均热导率均值高于 BeO 和 Al2O3 的，而且与 BeO 和 Al2O3 相比，β-SC-101 陶瓷 基片材料与硅的热膨胀特性匹配最好。另外，ZHOU 等[38]做了 SiC 添加剂方面的研究，发现添加适量的 Y2O3 和 La2O3，经等离子烧结、退火后，可获得热导 率为 242 W/(m·K)的 SiC 陶瓷体。 纯 SiC 陶瓷基片材料，由于其电阻率偏低，介电 常数偏大，不宜作为封装基片材料；但是，对于经改 性后的 SiC 材料，例如上述 β-SC-101，就可以用作大 规模集成电路的绝缘基片材料和散热板，特别是作为 基片材料使用，其性能优良。 1.2.5 Si3N4 陶瓷基片 由于 Si3N4 陶瓷优异的力学性能，一直以来，科 学工作者都将其作为结构材料研究，而对其热性能的 研究较少。但当将 Si3N4 应用于发动机组件时，其热 性能便不容忽视。一方面，低热导率陶瓷材料可以作 为绝热材料，减少能耗；另一方面，高热导率陶瓷材 料则可以提高系统的抗热震性。 1995 年以前，Si3N4 室温下的热导率为 20~70 W/(m·K)，远低于 AlN 和 SiC 的热导率值，因此，Si3N4 的导热性能一直没能引起人们的注意。但是根据传统 的传热理论，Si3N4 陶瓷除晶体结构比较复杂外，其他 条件都满足，而且有报道称[39]，Si3N4 晶体结构的复杂 性并不影响其热导率。HIROSAKI 等[40]已成功在实验 室制得热导率为 122 W/(m·K)的 Si3N4 陶瓷，该技术的 关键如下：1)选择不会与 Si3N4 形成固溶体的添加剂。 由于点缺陷会对声子进行散射，降低声子的平均自由 程，从而降低 Si3N4 陶瓷材料的热导率，因此，基体 和添加剂间最好不要形成固溶体。2)添加剂的加入量 尽可能少。由于含硅玻璃相的热导率远低于 Si3N4 的， 因此，添加剂和晶界相含量都会影响 Si3N4 陶瓷的热 导率。3)提高烧结温度(2 200 ℃)促进晶粒长大。但该 做法不利于实现产业化，目前主要是通过选择适当粒 径的 Si3N4 原料粉、添加烧结助剂和种晶来促进 β-Si3N4 晶粒长大[40?41]。此外，Si3N4 陶瓷最大的优点 就是热膨胀系数低，在陶瓷材料中，除 SiO2(石英)外， Si3N4 的热膨胀系数几乎是最低的，为 3.2×10?6/℃， 1369 第 20 卷第 7 期 李婷婷，等：电子封装陶瓷基片材料的研究进展 约为 Al2O3 的 1/3。但其介电性能稍差(介电常数为 8.3， 介电损耗为 0.001~0.1)，生产成本也偏高，限制其作 为电子封装陶瓷基片的应用。 在内，使浆料原位固化，形成坯体。后者通过某种机 制使预先加到浆料中的少量物质发生化学反应，生成 大量氢离子或高价金属离子，从而急剧改变浆料的 ζ 电位，使浆料凝固[44]。近年来，研究开发的胶态成型 工艺很多，也各具特点，但是研究最多，应用最成熟 的是凝胶注模成型和直接凝固注模胶态原位凝固成型 技术[6, 43?49]。上述陶瓷成型方法中大部分都能成型薄 片陶瓷，但较成熟的成型方法主要有轧膜成型、流延 成型和凝胶注模成型[50?53]。 2 薄片陶瓷成型工艺概况及研究 现状 2.1 薄片陶瓷成型工艺概况 陶瓷材料具有优异的性能特点，但是由于大多陶 瓷材料都是高硬度脆性材料，因此，后续加工很困难。 据美国研究者统计[6]，陶瓷机加工的成本几乎占到陶 瓷材料生产成本的 1/3~2/3。而且国外某权威研究机构 认为，日本在陶瓷研究方面之所以处于世界领先地位， 主要是因为其陶瓷成型技术。可见，陶瓷成型工艺不 仅是材料和材料实现的前提，而且可以在提 高材料可靠性的同时大大降低生产成本。 成型是将陶瓷粉料加入塑化剂等制成坯料，并进 一步加工成特定形状坯体的过程[42]。它是实现产品结 构、形状和性能设计的关键步骤之一。依据坯料的性 质不同，成型方法大致可分为干法成型、塑法成型和 流法成型 3 种，有时把塑法成型和流法成型统称为湿 法成型。干法成型主要包括干压和等静压成型，它们 在简单或规则形态陶瓷部件的制备中得到了广泛的应 用，但在成型复杂部件时存在许多困难，且尺寸精度 和内部均匀性也受到限制[43]。传统的湿法成型包括轧 膜成型、挤制成型、注浆成型、注射成型、热压铸成 型以及流延成型等。由于湿法成型所用的坯料具有一 定的流动性，可以均匀地充满模具，因此，解决了干 法成型的技术难点，不仅可以制造形状复杂的制品， 而且可以获得高密度的坯体。但是由于坯体中大量液 体(有机物)的存在，使得坯体干燥收缩较大、容易产 生变形和开裂等问题，因此，无法保证制品形状和尺 寸的精确性[44]。 20 世纪 80 年代，一些材料科学工作者从胶体化 学理论出发探索提高坯体浆料中固相体积分数的途 径，希望以此来解决上述湿法成型中存在的问题，即 实现近净尺寸成型。20 世纪 90 年代初，先后研发出 一系列近净尺寸成型技术，如快速凝固注射成型、胶 态振动注模成型、温度诱导絮凝成型、凝胶注模成型 和直接凝固注模成型等[45]。其中最具代表性的是美国 橡树岭国家实验室发明的凝胶注模成型工艺和瑞士联 邦理工大学发明的直接凝固注模成型技术。前者通过 在浆料中加入可溶性有机单体、引发剂、催化剂，把 浆料注入模具后通过改变温度，使有机单体聚合，形 成高分子网络结构，将含有陶瓷粉体颗粒的浆料包裹 2.2 常用薄片陶瓷成型工艺的研究现状 2.2.1 轧膜成型 轧膜成型(Tape calendering)是一种非常成熟的薄 片陶瓷成型工艺，大量地应用于轧制瓷片电容和独石 电容、电路基片等陶瓷坯体。轧膜成型的显著特点之 一是炼泥与成型同时进行。轧膜工艺通常用来轧制 1 mm 以下的坯片，最常见的为 0.15 mm 左右。通常 厚度越小，则要求粉料越细越圆润、含粘合剂越多、 轧辊精度越高。陶瓷轧膜机主要是由两个相向滚动的 轧辊构成，当轧辊转动时，放在轧辊之间的瓷料不断 受到挤压，使瓷料中的每个粒子都能均匀地覆盖一层 较薄的有机粘结剂，在轧辊不停的挤压下，泥料中的 气泡不断被排除，水分不断被蒸发，最后轧出所需厚 度的薄片或薄膜，再由冲片机冲出所需尺寸的坯体。 因轧膜成型中含有较多的粘合剂和溶剂等，故干燥收 缩和烧成收缩都比干压成型产品大。此外，由于轧辊 的工作方式，使坯料只有在厚度方向和前进方向受到 碾压，因此，轧膜坯体的机械强度和致密度具有各向 异性，尽管经多次倒向碾压，但最后一次精轧留下的 定向作用仍无法消除。不过轧膜成型的粉尘污染小， 劳动强度低，坯片工艺性能好，使它获得了广泛应 用[42]。 2.2.2 流延成型 流延成型(Tape-casting)是薄片陶瓷材料的一种重 要成型工艺，1947 年，HOWATT [54]首次将流延成型 工艺应用于陶瓷成型领域，并于 1952 年获得专利。传 统的流延成型工艺，鉴于其自身的一些优点，比如适 用范围较广、坯体缺陷尺寸较小、生产效率较高、产 品性能较稳定等，获得广泛的应用。其不足之处在于 使用的溶剂是有机物，不仅增加成本，而且对环境也 有一定的污染(如甲苯和二甲苯等)。另外，由于浆料 中有机物含量较高，生坯密度低，脱脂过程中坯体易 变形，而影响产品质量。因此，近年来水基流延法获 得了很大的发展[55?58]。 由于水基流延成型工艺是用水代替有机物溶剂，