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三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯醋酸乙烯酯共聚物的性能研究

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三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯醋酸乙烯酯共聚物的性能研究三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁 阻燃乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 1 1 2 徐亚新 , 虞鑫海 , 李四新 ( )1. 东华大学 应用化学系 , 上海 201620 ; 2 上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司 , 上海 201611 ( ) 摘要 : 以 EVA 为 基 体 树 脂 , 硅 烷 偶 联 剂 KH - 550 改 性 氢 氧 化 镁 M H 为 主 阻 燃 剂 , 三 聚 氰 胺 氰 尿 酸 盐 ( ) M CA为协效阻燃剂 , 添加相容...
三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯醋酸乙烯酯共聚物的性能研究
三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁 阻燃乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 1 1 2 徐亚新 , 虞鑫海 , 李四新 ( )1. 东华大学 应用化学系 , 上海 201620 ; 2 上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司 , 上海 201611 ( ) 摘要 : 以 EVA 为 基 体 树 脂 , 硅 烷 偶 联 剂 KH - 550 改 性 氢 氧 化 镁 M H 为 主 阻 燃 剂 , 三 聚 氰 胺 氰 尿 酸 盐 ( ) M CA为协效阻燃剂 , 添加相容剂 M C328 , 制备了 EVA 复合材料 , 研究和对比了 M CA 、M C328 含量对复合 材料的力学性能 、加工性能 、燃烧 、极限氧指数等性能的影响 。结果明 : M CA 的加入改善了体系力学性能及 加工性能 , 提高了燃烧性能 , 但对氧指数有负面影响 ; 而相容剂 M C328 的加入可以极大提高复合材料的力学性能及氧指数 ,但是降低了阻燃等级 。 关键词 :乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 ;氢氧化镁 ; M CA ; M C328 ; 协效效应 ( ) 中图分类号 : TM 215. 1 ; TQ 325. 5 文献标志码 :A 文章编号 : 1009 - 9239 201105 - 0046 - 05 Pr o ert ie s of Et hl ene - v in lAceta te / Ma ne s ium pyyg Hdr ox ide Bl en ds Modif ie d b Mela mine Ca n ura te yyy1 1 2Xu Ya xi n , Yu Xi n h ai , L i Si xi n ( 1 . De a r t m e n t oA l i e d C he m is t r , Do n h u a U n i v e rsi t , S h a n h ai201620 , C hi n a ; 2 . S h a n h aip f p p y g y g g )201611 , C hi n a X use n N o n- h al o e nS m oke S u ressi n Fi re R et a r d a n ts Co . , L t d , S h a n h aig p p g g a c e t a t e ( )as m a t r i x r e s i n , ( )c ool m e r EVAm a n e s i u m h d r o xi de M HAbstract : Us i n e t h l e n e- vi n lp y g y g yy ( ) c a n u r a t e M CA s n e r i s t i cm o dif i e d b KH- 550 as m ai n f l a m e r e t a r da n t , m e l a mi n e as f l a m e y y g y r e t a r da n t , a ki n d of EVA w as ( ) T h e ef f e c t s of c o m os i t er ea r e d b a d di n c o ma t i bili z e r M C 328.p p p y g p M CA a n d M C 328 c o n t e n t o n t h e m e c h a ni c al r oe r t i e s ,m e l t f l o w r a t e , v e r t i c al c o m b us t i o n a n d p p () i n de x L O I of t h e li mi t i n o x e nc o mos i t ew e r e s t u di e d . T h e r e s ul t s s h o w t h a t t h e a d di t i o n of g y g p M CA t h e m e c h a ni c al a n d v e r t i c al c o m b us t i o n of t h e i mr o v e sr oe r t i e s , r oc e s s a bili t r oe r t p p p p y p p y c o mos i t e ,b u t t h e L O I de c r e as e s . T h e a d di t i o n of M C 328 i m r o v e st h e m e c h a ni c al r oe r t i e sa n d p p p p L O I of t h e b u t t h e f l a m e r e t a r da n t de c r e as e s . c o mos i t e ,r a dep g a c e t a t e ef f e c t s c ool m e r ; m a n e s i u m h d r o xi de ; M CA ; M C 328 ; s n e r i s t i cKep y g y y g wor ds : e t h l e n e vi n ly yy 1 前言进行改性 , 使用含有强极性基团的高分子相容剂改 ( ) 善阻燃剂与基体树脂的相容性 , 增强 EV A 复合材 - 醋酸乙烯酯共聚物 EV A 因具有良好 乙烯 2 - 15 的柔韧性 、光学性能 、耐低温性及耐环境应力开裂 料的力学性能 。氢氧化镁是集阻燃 、抑烟 、填充 性 , 广泛应用于电缆护套 、密封件 、医疗器具 、绝缘 三大功能于一体的阻燃剂 , 又因其无毒 、无腐蚀 、稳 1 定性好 、高温下不产生有毒气体 ,并可与多种物质产 薄膜 、管材 、板材 、建材 、电气配件等多类产品中 ; 但 EV A 易燃烧 、放热量大 、发烟量大 , 并释放出有 生协同阻燃作用 ,来源广泛 ,被认为是最具有发展前 ( ) 毒气体 , 限制了 EV A 的应用 。采用阻燃剂对 EV A 途的阻燃剂 。三聚氰胺氰尿酸盐 M CA 是一种含氮 无卤环保阻燃剂 ,其分子结构如图 1 所示 。收稿日期 : 2011 - 07 - 05 ( ) 基金项目 : 上海市博士后重点重大基金项目 09R 21421000 ( ) 作者简介 : 徐亚新 1985 - , 女 , 山东曲阜人 , 硕士生 , 主要从事无 ) ( 卤阻燃剂的研究 , 电子信箱x ua xi n 718917 @163. co m ; 虞鑫海y ( ) 1969 - , 男 , 浙江义乌人 , 博士 , 主要从事电子化学品 、耐高温高分子材料及其单体的合成 、合成纤维成形机理 、电缆屏蔽带 、胶粘剂 、 无卤阻燃材料 、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作 。 图 1 三聚氰胺氰尿酸盐( MCA) 的分子结构 徐亚新等 : 三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 ( ) 绝缘材料 2011 ,44 5 47 M CA 具有无毒 、热稳定性好 、适合材料加工 、 :复合材料按照 GB / T 2918 - 1996 切 燃烧性能 阻燃效率高等优点 ; 此外 , M CA 具有沿三维方向扩 割成 13 m m ×120 m m ×3 m m 的样条 , 在 25 ?、相 对张的巨大氢键网络, 在剪切力作用下, 这种网络层状 湿度 50 %条件下放置 48 h , 然后在垂直燃烧仪上 16 - 17 结构可自由滑移, 使 M CA 具有优异的润滑性 。进行测试 。 极限氧指数 : 复合材料按照 GB / T 2406 - 1993 2 实 验切割成 6. 5 m m ×100 m m ×3 m m 的样条 ,在极限氧 指 数仪上进行测试 。 2. 1 原材料 ( 力学性能 :复合材料按照 GB / T 1040 - 2006 在 硅烷偶联剂 KH550 改性氢氧化镁KH550 - ) ( 模压机上模压成 5B 型哑铃状样条 ,在 25 ?、相对湿 M H, 5000 目 , 海城精华矿产有限公司 ; EV A V A ) 含量 28, 东莞市大泽源塑胶原料有限公司 ; 三聚氰 度 65 %条件下放置 16 h , 然后在万能材料试验机上 ( ) 胺氰尿酸盐 M CA ,上海旭森非卤消烟阻燃剂有限 进行测试 ,速度为 10 m m / mi n 。 ( ) () 公司 ; 相容剂 M C328 马来酸酐接枝 EV A ,上海旭 熔体流动速率 M F R :按照 GB / T 3682 - 1983 森非卤消烟阻燃剂有限公司 。测试 ,测试温度 190 ?,加载负荷 2. 16 k 。g 2. 2 样品制备 3 结果与讨论称 取 一 定 量 KH550 - M H 、 M CA 、 EV A 、 M C328 , 先将 EV A 在密炼机中加热升温密炼 ,使之 3. 1 M CA 、MC328 对 EVA 复合材料阻燃性能的 软化熔融 , 直至扭矩稳定后 , 加入阻燃剂 、相容剂继 影响 续密炼 , 密炼温度为 135 ?, 密炼时间为 20 mi n , 密表 1 为 EV A 占体系质量分数为 45 %时 ,M CA 炼后用平板硫化机模压成型 ,模压温度为 135 ?,压 / M H 协效阻燃对 EV A 复合材料阻燃性能的影响 ; 2 表 2 为 M CA 占体系质量分数 4 % , KH550 - M H 占 力为 100 k c m ,时间为 5 mi n ,干燥后备用。 / g 2. 3 实验仪器 体系质量分数为 51 %时 ,相容剂 M C328 对 EV A 复 可程式恒温恒湿试验机 , 型号 CZ - A - 80D , 合材料燃烧性能的影响 。由表 1 可以看出 ,M CA 的 () 众志检测仪器 东莞有限公司 ; 微型密炼机 , 型号 加入可以使复合材料的阻燃等级达到 V - 0 级 , 其 SU - 70B , 常州苏研科技有限公司 ; 电动加硫成型 原因是 M CA 燃烧时会升华吸热 , 分解产生大量惰 (试验机 , 型号 CZ - 5038 - a 30 , 众志检测仪器 东 性气体形成保护层 , 故 M CA 的加入使复合材料燃 ) 莞有限公司 ; 水平垂直燃烧测定仪 , 型号 XM C - 2 , 烧程度有所减缓 , 提高了其阻燃性 ; 由表 2 可以看 出 ,M C328 的加入对其燃烧性有负面影响 。 承德鑫马测试仪器有限公司 ; 氧指数测定仪 , 型号 MCA 、MC328 对 EVA 复合材料极限氧指数XM Y - 100D , 承德鑫马测试仪器有限公司 ; 熔体 3. 2 流动速率测定仪 ,型号 XM R - 400D ,承德鑫马测试 ( L O I) 的影响 图 2 为 EV A 占体系质量分数为 45 %时 ,M CA仪器有限公司 。 / M H 协效阻燃对 EV A 复合材料 L O I 的影响 ,图 3 2. 4 测试 表 1 MCA 含量对 E VA 复合材料燃烧性能的影响 ( ) 徐亚新等 : 三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的性能研究绝缘材料 2011 , 44 5 48 表 2 MC328 含量对 E VA 复合材料燃烧性的影响 为 M CA 占体系质量分数 4 % , KH550 - M H 占体 L O I 逐渐提高 , 这主要是因为相容剂 M C328 的加 系质 量 分 数 为 51 %时 , 相 容 剂 M C 328 的 含 量 对入提高了阻燃剂与基体树脂的结合力 , 改善了阻燃 EV A 复合材料 L O I 的影响 。剂 及 协 效 阻 燃 剂 在 基 体 树 脂 中 的 分 散 , 充 分 发 挥 KH550 - M H/ M CA 的协效阻燃作用 , 使氧指数在一 定程度上得到提高 。由此看来, 复合材料的燃烧性与 氧指数并不存在必然的联系。 3. 3 MCA 、MC328 对 EVA 复合材料力学性能的 影响 表 3 为阻燃剂总量为 55 % , EV A 含量为 45 % , 不同含量的 M CA 协效 KH550 - M H 对 EV A 复合 材料拉伸强度及断裂伸长率的影响 , 表 4 为不同含 量的 M C328 对 EV A 复合材料力学性能的影响 。 表 3 MCA 含量对 E VA 复合材料力学性能的影响 图 2 MCA 含量对 E VA 复合材料 L O I 的影响 图 3 MC328 含量对 E VA 复合材料 L O I 的影响 由图 2 可以看出 , 随着 M CA 的加入 , EV A 复 3 可以看出 , 随着 M CA 的加入 , EV A 复 由表 合材料的 L O I 随之降低 ,产生此现象的主要原因是合材料的拉伸强度 、断裂伸长率呈现先增大后减小 M CA 在燃烧时会升华吸热 , 降低材料表面的温度 ,的趋势 , 其中 M CA 含量为 4 %时 , 其拉伸强度和断 分解产生的水 、N 等不燃气体通过发泡作用使材料 2 裂伸长率都接近最大值 , 尤其是断裂伸长率由未添 膨胀 , 但是这种气相阻燃机理导致 M CA 成为非凝 加之前的 64 %提高到 137 % , 说明 M CA 与 M H 的 聚相 ,在一定程度上不利于阻燃 ,导致 L O I 下降 。由 协同阻燃效应在一定程度上可以改善 EV A 复合材 图 3 看出 , 随着相容剂 M C328 的加入 , 复合材料的 料的力学性能 。这主要是因为 M CA 作为阻燃剂的 ( ) 徐亚新等 : 三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的性能研究 绝缘材料 2011 ,44 5 49 同 时 也 起 到 润 滑 剂 的 作 用 , 因 此 加 入 一 定 量 的 M CA 可以改善阻燃剂与基体树脂的相容性 , 提高 复合材料的力学性能 。但是随着 M CA 含量的增加 , M H 的量相对减少 , 由于 M CA 的密度小于 M H , M CA 的粒径比 M H 大 , 所以当 M CA 添加量过多 时会导致复合材料力学性能下降 。 表 4 MC328 含量对 E VA 复合材料力学性能的影响 图 5 MC328 含量对 E VA 复合材料熔体流动速率的影响 ( 由图 4 可以看出 , 当加入少量的 M CA 2 %, ) 4 %时 , 体系的 M F R 比未添加 M CA 时有所下降 ; 但当 M CA 含量为 6 %时 , 体系的 M F R 有较大的提 高 ; 当 M CA 添加量为 2 %, 12 %时 , 复合体系的 M F R 总体呈上升趋势 , 这是因为 M CA 具有三嗪环 共轭结构 , 在剪切力作用下易发生自由滑移 , 随着 M CA 添加量的增大 , 越容易发生自由滑移 , 致使复 合体系的 M F R 增大 , 改善了复合体系的加工性能。 4 可以看出 , 随着相容剂 M C328 的加入 , 由表 当 M CA 添加量较少时 , 这种滑移现象不明显 , 体系 复合材料的力学性能得到提高 , 其中 M C328 添加 的 M F R 得不到提高 , 故 M CA 须添加一定量后才可 量为 6 %时其断裂伸长率达到 151 % 。其原因是随 改善体系的加工性能。 着相容剂 M C328 的加入 , 复合材料各相之间的结 由图 5 可以看出 , 添加 M C328 后 , 复合材料的 合力得到提高 , 使材料力学性能提高 ; 然而 , 相容剂 M F R 增大 , 复合材料的流动性得到提高 , 加工性能 M C328 添加量的增加使 EV A 的添加量相对减少 , 得到改善 。但随着相容剂 M C328 添加量的继续增 而相容剂 M C328 的拉伸强度低于 EV A 基体树脂 大 , 复合体系的 M F R 呈下降趋势 , 这是因为 , 相容 的拉伸强度 , 故过量的 M C328 会造成复合材料力 剂 M C328 改善了阻燃剂与基体树脂的相容性 , 降 学性能一定程度的下降 。 低了界面张力 ,抑制了各相分离 ,分子链相互作用增 3. 4 MCA 、MC328 对 EVA 复合材料加工性能的 大 , 使缠结程度大大提高 , 导致体系的熔体粘度增 影响 大 ,流动速率下降 ,加工性能在一定程度上减弱 。当 图 4 为 EV A 占体系质量分数为 45 %时 ,M CAM C328 质量分数为 4 %,8 %时 , 复合体系的 M F R ( ) / M H 协效阻燃对复合材料熔体流动速率 M F R的 稍有上升 , 说明在此范围 , 该复合体系的界面相互作 影 响 , 图 5 为 M CA 占 体 系 质 量 分 数 为 4 % , 用较弱 ,相容剂的加入只起到稀释的作用。 KH550 - M H 占体系质量分数为 51 %时 , 相容剂 ( ) M C328 对复合材料熔体流动速率 M F R的影响 。 4 结 论 ( ) 1当阻燃剂的总量占体系的 55 %时 ,M CA 的 加入可以明显提高复合材料的燃烧性能 , 使复合材 料 由 添 加 之 前 的 V - 1 级 提 高 到 V - 0 级 , 但 是 M CA 的加入对氧指数有负面影响 。 ( ) 2当 M CA 协效 M H 阻燃时 , EV A 复合材料 的力学性能有所改善 , 断裂伸长率改善较大 , 当 M CA 添加量为 4 %时 , 其断裂伸长率由未添加前的 64 %提高到 137 % ,拉伸强度也达到最大值。 ( ) 3M CA 的加入可改善复合材料的加工性能 。图 4 MCA 含量对 E VA 复合材料熔体流动速率的影响 ( ) 徐亚新等 : 三聚氰胺氰尿酸盐协效氢氧化镁阻燃乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的性能研究绝缘材料 2011 , 44 5 50 虞鑫海 ,陈旭 . 新型阻燃型乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物的研制 8 ( ) 4当协效阻燃剂 M CA 占体系的 4 % ,主阻燃 ( ) J . 绝缘材料 ,2010 ,43 2: 1 - 4. 剂 KH550 - M H 占体系的 51 %时 , 相容剂 M C328霍蛟龙 ,虞鑫海 ,李四新 . 环境友好型阻燃剂 ———氢氧化镁J . 9 ( ) 粘接 ,2010 ,31 11: 72 - 76. 的加入可以大幅度提高复合材料的力学性能及材 霍蛟龙 ,虞鑫海 ,李四新 . 环境友好型阻燃环氧树脂的研究现 料加工性能 , 其氧指数也有提高 , 但对复合材料的 10 ( ) 状J . 绝缘材料 ,2010 ,43 5: 35 - 39. 燃烧性能有一定负面影响 。 徐亚新 ,虞鑫海 ,李四新 ,等 . 无卤阻燃剂在胶粘剂领域的应 ( ) 用现状J . 粘接 ,2010 ,31 9: 83 - 85. 11 虞鑫海 ,陈旭 ,张怀礼 ,等 . 非卤消烟阻燃乙烯 - 醋酸乙烯酯 参考文献 : 及其制备方法 : CN ,101649084B P . 2011 - 06 - 08. 12 1 虞鑫海 ,李四新 . 聚酰亚胺插层接枝氢氧化镁阻燃剂的制备 陈树国 ,禹海洋 ,王如寅 ,等 . 无卤阻燃材料的研究进展J . ( ) 中国塑料 ,2008 ,4 22: 14 - 19. 方法 : CN ,101787290A P . 2010 - 07 - 28. 应启广 . 交联无卤阻燃 L L D P E/ EV A 电缆料的研制J . 13 虞鑫海 ,霍蛟龙 ,赵炯心 ,等 . 无卤无磷改性氢氧化镁阻燃 2 现 ( ) 代塑料加工应用 ,2006 ,18 3: 26 - 28. EV A 的制备方法 : CN ,101914237A P . 2010 - 12 - 15. 虞鑫海 ,霍蛟龙 . 硼酸 - 氧化锌改性氢氧化镁阻燃乙烯 - 醋 14 霍蛟龙 ,虞鑫海 . 新型无卤无磷改性氢氧化镁阻燃 EV A 的研 3 酸乙烯酯共聚物及其制备方法 : CN ,101921426A P . 2010 - ( ) 制J . 绝缘材料 ,2011 ,44 1: 11 - 161. 12 - 22. 夏英 ,李姿潼 . 马来酸酐接枝 EV A 增韧 EV A 阻燃复合材料 15 4 冯钠 ,陈涛 ,赵建 ,等 . M CA 协同阻燃 EV A / M H 体系性能的 ( ) J . 现代塑料加工应用 ,2009 ,21 5: 26 - 29. ( ) 研究J . 塑料科技 ,2007 ,35 12: 50 - 53. ui Zha n, Fe n Guo . Inve st iat io n of Int e rf acial gg g5 Xi n Mo dif icat io n fo r Fla me Ret a r da nt Et hle ne Vi nl Acet at e yy16 Cool me r / Al u mi na Tri hdrat e Na noco mo sit e s J .py yp Pol me r Dera dat io n a n d St a bilit ,2005 ,87 : 411 - 418. y gy 17 L I Zhe nz ho n , WA N G Xia n. Sne r i st icEff ect s a n d g gg y g 霍蛟龙 ,虞鑫海 . 硼酸锌插层氢氧化镁阻燃 EV A 的研制J . Fla me - ret a r da nt Proe r t ie s of Mela mi ne Ca n urat e wit h p y6 ( ) 粘接 ,2010 ,31 12: 50 - 53. Ma ne si u m Hdro xi de i n Halo e n - f ree Fla me - ret a r da nt g yg ( ) EV A Ble n d J . Fi re Scie nce a n d Tec h nolo ,2005 ,24 3:gy 7 陈旭 ,虞鑫海 . 氢氧化镁微胶囊的制备与应用J . 绝缘材料 , 320 - 326. ( ) 2009 ,42 5: 14 - 16. ()绝缘结构受潮 、劣化以及结构中的材料变质也会导 上接第 45 页 δ 下的 t a n甚至在第三试验周期有 3 个以上样品出 致绝缘系统电气强度降低 。 对不同绝缘系统进行现介损异常 ; 通过与绝缘电阻数据对比发现 , 各绝 , 系统 1 的绝 对比后发现 缘系统出现介损异常值的样品 , 其绝缘电阻值也低 缘电阻 、工频击穿电压和介质损耗等性能优于其它 于考核指标 。 造成这些现象的原因主要是在盐雾系统 ,耐盐雾综合性能最好。 腐蚀条件 参考文献 :下 , 绝缘层的浸渍漆老化松弛 , 增加了由气隙放电 1 刘勇 . 盐雾环境下环氧树脂绝缘破坏研究D . 天津 :天津大 带来的对高分子电介质具有破坏作用的空间电荷 学 ,2006. 效应和臭氧氧化效应 , 加之绝缘结构受潮 、劣化以 2 Mo to T , Hac ka m R . Eff ect of a maTe me rat ure a n d Wa-y p 及结构中材料的变质 , 导致电气性能下降 , 降低了 t e r Sali nit o n Hdro - ho bicit of Eo xRe si n C . y yp y py 绝缘层的耐老化寿命 。 Kit c he ne r : I E E E Elect rical In sulat io n a n d Dielect ric Phe- no me na ,2001 : 157 - 160. 3 杜伯学 . 有机绝缘耐电痕性的评定与发展J . 高电压技术 , 4 结 论 ( ) 2005 ,31 5: 10 - 13. 绝缘系统电阻率随盐雾试验时间的增加而均 4 Pacio re k K J L , Krat ze r R H ,L ee F F C . Moi st Trac ki n g 匀减小 , 工频击穿电压呈下降趋势 , 介质损耗因数 Inve st iat io n of O ra nic In sulat i nMat e rial s J . I E E E ggg 明显上升 。分析认为 , 聚合物绝缘材料长期在盐雾 ( ) Tra n s o n E I ,1982 ,17 5: 423 - 428. 环境下使用 , 表面物理形态和化学成分发生变化 , 5 何景彦 ,吴广宁 ,高波 ,等 . 用介质损耗分析变频电机匝间绝缘 ( ) 老化特性J . 高电压技术 ,2007 ,33 8: 165 - 168. 疏水基团逐渐减少 , 表面憎水性降低 , 过早形成干 李鸿岩 ,王峰 ,郭磊 ,等 . 变频电机的匝间绝缘老化机理J . 6 燥带而产生放电 , 降低了聚合物绝缘材料的电气强 ( ) 绝缘材料 ,2005 ,38 2: 58 - 59. 度 。此外 ,绝缘层的浸渍漆老化松弛增大气隙放电 , file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt 涵盖各行业最丰富完备的资料文献,最前瞻权威的行业动态,是专业人士的不二选择。 file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt2012/8/26 12:19:58
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