含硅氧烷氯乙烯共聚物的制备和水解交联

含硅氧烷氯乙烯共聚物的制备和水解交联 浙江大学 硕士学位含硅氧烷氯乙烯共聚物的制备和水解交联 姓名:周国勋 申请学位级别:硕士 专业:化学 指导教师:包永忠 20060201 浙江大学硕士学位论文 摘要 化学交联是提高聚氯乙烯(,,;)耐热性、高温尺寸稳定性和软制品弹性的有效途径。针对过氧化物或辐射交联,,,过程巾,,,降解加剧、直接合成交联,,,树脂使加工性能下降的不足，本文对通过接枝共聚和无规共聚工艺制备含硅氧烷的,,,并水解交联进行了研究，考察了制备、硅氧烷单体种类和用量、聚合、加〔和水解条件对交联,,,结构的影响，及交联,,,结构与性能的关系。 论文首先分别采用硅氧烷,、,作为交联剂，与,,,熔融接枝共聚后再进行水解交联。发现硅氧烷,的交联效率高于硅氧烷,:随着硅氧烷用量增加，凝胶含量增加;接枝共聚后,,,降解和变色较严重。 分别采用结构不同的乙烯基硅氧烷;、,、,作为交联剂，与,,进行悬浮共聚，考察了硅氧烷结构和用量、,,缓冲剂和贮存时间对,,(乙烯基硅氧烷共聚树脂凝胶含量的影响，以及含硅氧烷氯乙烯共聚物在加工和水解中的交联行为。发现随硅氧烷用量增加，共聚树脂的凝胶含量增加;通过聚合过程添加,,缓冲剂，并选择水解活性较小的乙烯基硅氧烷单体，可以得到易加工的低凝胶含量共聚树脂;随着贮存时间的增加，树脂凝胶含量基本无变化，贮存稳定性良好。,,(乙烯基硅氧烷共聚树脂加工后有一定程度交联发生，凝胶含量随共聚树脂中硅氧烷含量增加而增加;,,,,共聚物加,:过程中降解明显;硅氧烷,水解活性太大，交联过早发生，不利于树脂的加工;硅氧烷,综合表现良好，可作为,,较理想的共聚交联单体。随硅氧烷;用量增加，,,,,共聚树脂中;组成增加，平均分子量和分子量分布变化不大。 对,,,,共聚树脂进行加工和水解交联，考察了硅氧烷,用量、阻聚剂硅氧烷,用量、催化剂种类和用量、加工和水解交联条件对,,,,共聚物凝胶含量的影响。发现:,,,,共聚物的凝胶含量随着硅氧烷,和催化剂用量增加而增大;加工过程中添加硅氧烷,能降低共聚物凝胶含量;加工后的共聚物凝胶含量随混炼温度、混炼时间、混炼转速、压制温度和压制时间的增加而增大;二月棒酸?丁基锡(,,,,)催化效率高于三盐基碱式硫酸铅(,,,,):提高交联温度利于水解交联的进行;共聚物凝胶含量随交联时间的增加而增大。为了降低,,,,共聚 摘要物加工中的交联，应控制好硅氧烷,用量、催化剂种类和用量以及使用硅氧烷,。随硅氧烷,用量增加，交联,,,的凝胶交联密度增加，溶胶和凝胶点之间平均分子量均下降，溶胶分子量分布变窄。 研究了硅氧烷交联,,,凝胶含量对力学和温度一形变性能的影响，发现当凝胶含量较低时，高温下交联,,,的拉伸强度和断裂伸长率均随凝胶含量增加而增大，但凝胶含量过高时，拉伸强度和断裂伸长率又减小。随着凝胶含量增加，交联,,,开始变形温度提高，高温形变量减小，尺寸稳定性提高。关键词:氯乙烯，硅氧烷，共聚，,,,,，水解交联，凝胶含量 ，， 浙江大学硕士学位论文 ,,,,,,;, ,,,,,;,, ;,,,,,,,,,,, ,, ,, ,,,,;,,,, ,,, ,,, ,,,,(,,,,, ;,,,,,,,)(,,,),,,,,,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,;,，,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,卧,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,;,,, ,, ,,,, ,,,,,;,(,,,;,,,,,, ,,, ,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ;,,,, ,,,,,,, ,,,;,,,，,,, ,,, ,,,, ,,,;,,,,,, ,,,,,,,, ,, ;,,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,—,,,,;,, ;,,,,,,,,,,, ;,,,,,,,,,,,,,,,，,,, ,,,,,,;,,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,, ,,,,,,, ,, ,,,, ,,,,,,(,,, ,,,,;,, ,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,，,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,，,,, ,,,,,,,,,,,,,,，,,,;,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,; ;,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,;,,,, ,, ,,,，,,, ,,, ,,,,;,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ;,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,( ,,,,,, , ,,, , ,,,, ,,,, ,, ;,,,,,,,,,,, ,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,, 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锝涣 啾冉希 柰榻涣 哂薪涣 炭刂迫菀住?璞讣虻ァ?杀镜汀?ひ占虮愕扔诺悖 诠 饧航 辛斯惴旱难芯亢陀τ谩荆保保 保病俊?将硅烷引入聚合物后，聚合物可以获得有机硅所具有的诸多优异性能:疏水性、耐热性、耐冲击性、流动性等。目前，有机硅改性,,,的研究主要有两大类，其一是聚二甲基硅氧烷(,,,,)干，,聚苯基倍半硅氧烷(,,,,)等有机硅材料改善,,,的加,二流变性能【,,，,,,;其二是乙烯基硅氧烷、氨基硅氧烷和巯基硅氧烷等有机硅氧烷先与, ,共聚或与,,,接枝，然后水解交联，提高,,,的使用温度、回弹等性能【,,,,,】。 目前，聚乙烯和聚丙烯等通用塑料已成功地用硅氧烷进行交联【,,，,,】，其中硅氧烷交联聚乙烯技术已非常成熟，相关文献也最多。硅氧烷交联,,,的研究则不多，且大多是硅氧烷接枝,,,后水解交联，而通过,,单体和乙烯基 ,前言硅氧烷类单体共聚得到含硅氧烷,,,树脂，再通过加工水解形成交联,,,的报道很少【,,,,,】。 本文通过接枝共聚和无规共聚工艺制备含硅氧烷的,,,，并以后者为主，研究交联单体结构和含量，聚合、加工和水解条件对交联,,,结构的影响，并对硅氧烷交联,,,的性能进行表征，为制备性能良好的交联,,,提供基础。 , 浙江大学硕士学位论文 ,文献综述 由于,,,具有介电性能好、加工性能优越、燃烧困难、力学性能高、价格低廉、原料丰富、制造工艺成熟等优点，因此在许多领域得到了,“泛的应用。然而，,,,也存在一些缺点，限制了其应用，如硬质,,,存在着耐热性、加工性和抗冲性差的缺点，尤其是耐热性差，当使用温度较高时，其拉伸强度等力学性能变差而难以使用;软质,,,存在物理交联网络结构，具有类似交联橡胶的粘弹性能，但与交联橡胶相比，弹性较差，而且当使用温度升高时，物理交联作用逐渐失去，容易在载荷下发生粘性流动，尺寸稳定性较差。 ,,,改性主要涉及耐热性、加工性和抗冲改性等方面，采用交联方法改性,,,，可显著提高使用温度，改进硬质,,,的高温力学强度、耐溶剂性及软质,,,的热尺寸稳定性等。,(, ,,,交联方法 ,,,交联的方法大致有以下,种:第„种方法是降解交联;第二种方法是光化学或辐射交联;第三种方法是交联剂交联，其中交联剂可以与氯乙烯单体共聚合成交联,,,，也可以直接与,,,主链反应牛成交联,,,，还可以与无规或接枝共聚到,,,链上的基团反应生成交联,,, ,,,。具体的说，交联剂交联方法又可分为,种: 一种是共聚交联，即选择适当的交联单体，如苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二烯基醚、双马来酸化合物等，通过共聚使,,,发生交联:另,一种是采用共混改性，在,,,配料体系中加入交联剂，使,,,在熔融),,,,,中发生交联。早期的,,,交联主要采用辐射交联和加工过程添加交联剂交联(,,过氧化物交联)的方法，这些方法往往会加剧,,,的热分解，影响制品的外观(色泽)和性能，而且制得的交联,,,的交联密度较高，难以二次加工。为了减轻,,,交联的热分解，又陆续开发了各种新的交联方法，如三嚷类化合物交联、硅烷交联和其它特殊交联等。 , ,文献综述,(,(,辐射交联 辐射交联是最早实施的,,,交联方法之一，常采用,,,,吖射线作为辐射源。由于大分子链结构的原因，,,,的辐射化学交联产值较低(,(,,,(,交联键,,,,,,)，所以要求较高的辐射剂量，从而加剧了,,,的热分解和断链。,,,,年,,,,,, 〔,,,提出，在,,,中加入多官能团不饱和单体，可在较低辐射剂量下实现,,,交联。多官能团不饱和单体在辐射交联中起交联增强剂的作用，如烯丙基酯类、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和二乙烯基苯等，常用的交联增强剂是三甲基丙烯酸三羟甲基烷酯,,,,,,,,【,和,,】。 为了揭示交联增强剂存在下,,,辐射交联的机理，一些研究者采用红外光谱法测定了试样中未反应交联增强剂的含量和不饱和官能团的残留率，并用裂解色谱法分析,,,凝胶巾的交联增强剂的含量〔,,，,,,。据此得到交联机理为:,,,和交联增强剂在辐射能作用下分别形成,,,大分子自由基和单体自由基，交联增强剂均聚或 接枝到,,,上，接枝了交联增强剂的,,,，通过接枝链上交联增强剂的未反应不饱和键进行交联，形成交联,,,。在辐射交联前期，主要以交联增强剂均聚为主，并形成含悬挂不饱和键的,,,凝胶，后期则以交联反应为主。,,,凝胶由,,,和交联增强剂组成〔,,，,,】。 影响辐射交联,,,结构的因素包括:辐射剂量、辐射交联温度、交联增强剂种类和用量、增塑剂种类和含量等。,,,,,,等【,,〕研究了以,,,,,,为交联增强剂时，辐射剂量和辐射交联温度对交联,,,凝胶含量的影响。在相同辐射温度下，凝胶含量随辐射剂量的增加而增加:升高辐射交联温度，可以提高交联效率。,,,,,,等〔,,,研究了交联增强剂结构对,,,辐射交联的影响，发现单官能度的甲基丙烯酸丁酯不具备交联增强效果，二丙烯酸三羟甲基丙烷酯(,,,,,)的交联增强效果最好，,,,,,,和二甲基丙烯酸四乙二酯(,,,,,)的交联增强效果也较好。,,,,,,等〔,,,还发现邻苯二甲酸酯类增塑剂的存在，能促进,,,辐射交联。,, ,,,,,,,等〔,,】发现，交联剂种类同时影响交联效率和交联网络结构的稳定性。 , 浙江大学硕士学位论文,(,(,过氧化物交联 采用过氧化物交联,,,一般也存在,,,降解严重的问题。加入含多官能团的交联增强剂，可提高交联效率。,,,,,,,等【,，,】对用过氧化物交联软质和硬质,,,进行了深入研究。他们采用了,，,一二甲基，,，,(双(叔丁基过氧化)己烷和,，,(二叔丁基过氧化(,，,，,(三甲基环己烷作为交联引发剂，同时在,,,交联中加入,,,,,,。对于软质,,,，发现随着过氧化物引发剂和,,,,,,用量的增加，,,,的凝胶含量增加，最高凝胶含量可达,,,以上;对于含,,,,,,的,,,过氧化物交联，其交联机理与辐射交联相似。即包括,,,,,,的快速均聚和接枝到,,,主链并形成交联;同时发现交联产物的热稳定性较好，,,,的软化温度随交联程度的增大而提高。对于硬质,,,的过氧化物交联，采用,，,一二叔丁基过氧化一,，,，,一三甲基环己烷作引发剂，当,,,,,,用量为,,份、引发剂用量为,(,份时，混炼后的,,,凝胶含量很少，在, ,,?压制后凝胶含量可达,,,以上，交联产物在高温(,,,?)下的拉伸强度是未交联,,,的,倍左右，热变形温度明显提高。,(,(,二巯基(三嗪化合物交联 ,,,中的,,,,键是极性键，可以与多官能团亲核试剂发生取代交联反应。巯基的亲核性较强，而碱性较弱，因此采用多巯基化合物交联,,,，交联能力较强，而对,,,降解影响较小，是较理想的,,,亲核取代交联剂。研究较多的是二巯基一三嗪(,,,,)化合物。采用,—,,化合物交联,,,，一般还需添加酸吸收剂，如各种金属氧化物和碳酸盐等，常用的是,,, ,,〕。影响,(,,化合物交联,,,速率和交联,,,结构的因素包括:,—,,类化合物的结构(,取代基结构)和用量、酸吸收剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、增塑剂的种类和用量以及交联温度和交联时间等。 ,,,,,,,,等【,,〕研究发现，采用,取代基为,(,,,,),的,(,,化合物即,一二丁基胺基(,，,(二巯基一,(三嗪(,,)时，随着,,用量增大，交联速率增大:通常,,交联剂的用量在,,,,以下时，即可使,,,达到较高的交联程度(凝胶含量,。,,,,等〔,,发现，酸吸收剂种类和用量对,,交联,,,速率和诱导期均有影响， , 浙江大学硕士学住论文,(,(,过氧化物交联 采用过氧化物交联,,,一般也存在,,,降解严重的问题。加入含多官能团的交联增 强剂，可提高交联效率。,,,,,,,等【,，,】对用过氧化物交联软质和硬质,,,进行了深入研究。他们采用了,，,(二甲基一,，,,双(叔丁摹过氧化)己烷和,，,,二叔丁基过氧化(,，,，,(三甲基环己烷作为交联引发剂，同时在,,,交联配方中加入,,,,,,。对于软质,,,，发现随着过氧化物引发剂和,,,,,,用量的增加，,,,的凝胶含量增加，最高凝胶含量可达,,,以上;对于含,,,,,,的,,,过氧化物交联，其交联机理与辐射交联相似，即包括,,,,,,的快速均聚和接枝到,,,主链并形成交联:同时发现交联产物的热稳定性较好，,,,的软化温度随变联程度的增大而提高。对于硬质,,,的过氧化物交联，采用,，,，二叔丁摹过氧化(,，,，,(二甲基环己烷作引发剂，当,,,,,,用量为, ,份、引发剂用量为,(,份时，混炼后的,,,凝胶含量很少，在,,,?压制后凝胶含量可达,,,以上，交联产物在高温,,,?;)下的拉仲强度是末交联,,,的,倍左右，热变形温度明显提高。,(,(,二巯基(三嗪化合物交联 ,,,中的;(;,键是极性键，可以与多官能团亲核试剂发生取代交联反应。巯基的亲核性较强，而碱性较弱，因此采用多巯基化合物交联,,,，交联能力较强，而对,,,降解影响较小，是较理想的,,,亲核取代交联剂。研究较多的是二巯基，,嗪(,—,,化合物。采用,,,,化合物交联,,,，,般还需添加酸吸收剂，如各种金属氧化物和碳酸盐等，常用的是,,,【,】。影响,,,,化合物交联,,,速率和交联,,,结构的因素包括:,—,,类化台物的结构(,取代基结构)和用量、酸吸收剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、增塑剂的种类和用量以及交联温度和交联时间等。 ,,,,,,,等【,,,研究发现，采用,取代基为,(,,,,),的,(,,化合物即,,二丁基胺基(,，,(二巯基(,(三嗪(,,)时，随着,,用量增大，变联速率增大:通常,,交联剂的用量在,,,,以下时，即可使,,,达到较高的交联程度(凝胶含量)。,,,,等【,】发现，酸吸收剂种类和用量对,,交联,,,速率和诱导期均有影?毗,,,,等【,】发现，酸吸收剂种类和用量对,,交联,,,速率和诱导期均有影响， ,文献综述交联速率常数大小顺序如下:金属羟酸盐,金属碳酸盐,金属氧化物;随,,,用量的增加，交联速率常数增加。为了提高,,化合物交联,,,的效率，可以加入聚乙二醇(,,,)和多元醇(如二缩三羟甲基丙烷)作催化剂。森邦夫等【,,】研究表明，当,,,相对分子质量为,,,左右时，交联速率提高最多。,,,,,,,,,等〔,,,认为,,,和多元醇化合物能与,,”形成配位结构，从而提高交联速率。 采用,(,,化合物交联,,,，能减缓辐射和过氧化物交联,,,时的降解，克服变色较为严重的缺点，得到物理机械性能优异的交联,,,制品。此外，此法交联温度适宜，交联速率可控。,(,(,硅烷交联 硅烷交联不易造成聚合物的分解和断链。用硅烷交联,,已得到广泛的工业应用，而硅烷交联,,,在,,世纪,,年代以来得到了广泛研究。 硅烷交联,,,的具体工艺有:接枝共聚(水解交联法、,,,,烯基硅氧烷共聚。水解交联法。接枝共聚(水解交联法又可分为一步法和二步法。 ,,,接枝交联使用的硅烷一般为氨基或巯基硅烷。氨基硅烷和巯基硅烷交联,,,按离子反应和水解缩合反应机理进行。硅烷的结构和用量是影响,,,交联的主要因素，硅烷结构式为,,,,((,,?),，其中,为氨基或巯基取代烷基，,?一般为甲基或乙基。当,基团所含官能团或烷链长度不同时，交联效果也不同。常 用的巯基硅烷交联剂是,(巯基丙基三氧甲基硅烷(,,,,)。,,,,,,等【,】曾对采用,,,,交联非增塑,,,和增塑,,,糊进行了研究，得到了,,,,用量与交联,,,凝胶含量的关系及三盐基硫酸铅用量与交联,,,凝胶含量和热稳定时间的关系曲线。,,,,,,,等【,，,,，,,】则对氨基硅烷交联,,,进行了研究，探讨了水解交联条件对交联动力学(凝胶含量随时间的变化)的影响，结合水扩散过程的影响，得到交联反应速率常数;同时研究了硅烷交联剂含量、混炼温度和时间、稳定体系等对交联程度和产物性能的影响，得到了耐热性能良好的软、硬质,,,制品。 一步法是,,,接枝反应与产品成型在同一台特制的挤出机上完成，这就要求它的长径比较大(一般长径比要大于,,)，否则不能使材料完全均匀混合，达到理想的接枝要求。二步法工艺较为简单，即分别制成可交联的硅烷接枝,,,及 , 浙江大学硕士学位论文催化剂母料双组分，二次挤出为材料的均匀混合提供了有力的保证，同时可利用现有的,,,挤出机把硅烷交联,,,用到电线电缆的绝缘上，这种方法适应性强、工艺简单、投资较少。 乙烯基硅烷共聚工艺即把乙烯基硅烷加到生产,,,的高压反应釜中，得到一种含硅氧烷的可交联,,,。该技术可使硅烷更均匀地分布在,,,链上，因此含少量硅烷的,,,树脂经加工水解即可得到特定交联程度的产品。,(,(,其它交联方法 周达飞等〔,,，,,,应用马来酸酐化合物,,,接枝到,,,大分子上，最终制得交联产物，其研究发现，仅用,,,交联,,,，交联效率很低(凝胶含量最高仅为,,一,,)，体系中),,,苯乙烯可明显促进交联反应的进行，提高交联速率和凝胶含量。盛茵等【,,，,,〕研究了应用双马来酰胺酸作交联剂，以过氧化二异丙苯为引发剂的,,,交联体系的交联行为。 管建均等,,,,应用铜试剂取代,,,链中的部分氯原子，制得了不同官能度的功能高分子,,,(,,，研究了,,,—,,作为大分子引发剂在光辐射下引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺的接枝聚合反应，得到了交联型接枝产物，反应具有较高接枝率和接枝效率。在热的作用下，实现了,,,—,,的自交联和与,,,的共交联。 肖泳等〔,,】研究了多胺类化合物对,,,的交联，发现多胺类化合物对,,,有明显的交联作用，同时也指出，多胺类可引起,,,的脱,,,反应。 此外，近年来还出现了盐交联，又称为离子交联。它类似于硅烷交联，即首先在大分子链,二接枝可反应官能团，如一,,,,或(,,,,，经,,(,,),中和处理后，在大分子链之间形成离子盐桥，如(,,,,,,，,,,一或(,,,,,,,，,,,一，将大分子链连接起来形成交联结构。盐交联与其他交联方法巧,同的是:盐交联产物在高温下具有可塑性。,(,硅氧烷交联,,,的制备技术 利用有机硅材料的优点对高分子材料进行改性，可提高合成材料的耐久性、耐热性、耐候性、耐寒性、可挠睦性、抗冲击性，增大透气性、疏水性，提高制 , ,文献综述品加工的脱模性和润滑性，使制品具有良好的阻燃性、电绝缘性和生理惰性。使用不同的有机硅材料与不同品种的高分子结合，可制得性能各异的薪型聚合物，如氯乙烯(硅氧烷嵌段共聚物、,,,(聚甲基乙烯基硅氧烷接枝共聚物、聚硅氧烷,乙烯共聚物、聚硅氧烷改性聚碳酸酯(,,)等〔,,,。 硅氧烷交联,,,的制备包括两个过程:(,)通过接枝共聚或者无规共聚制备含硅氧烷氯乙烯共聚物，然后加工成型;(,)含硅氧烷氯乙烯共聚物的水解交联。由于加工和交联是分开的，该工艺方法能较好控制交联程度，比其它,,,交联方.