盐酸盐溶液中温度对方解石和白云石溶解度的影响

盐酸盐溶液中温度对方解石和白云石溶解度的影响 盐酸盐溶液中温度对方解石和白云石溶解 度的影响 第22卷第4期 2011年8月 水资源与水工程 JournalofWaterResources&WaterEngineering Vo1.22NO.4 Aug.,2011 盐酸盐溶液中温度对方解石和白云石溶解度的影响 梁冰,陈楠,姜利国 (辽宁工程技术大学力学与工程学院,辽宁阜新123000) 摘要:为了更好的防止岩溶灾害的发生,研究了不同温度条件下盐酸盐溶液对石灰岩和白云岩侵蚀规律.应用 美国地质调查所开发的水化学模拟软件Phreeqc对在不同CO:分压下,不同浓度的NaC1和MgC1溶液中的方解石 和白云石的溶解度和温度的关系进行了水化学模拟并进行了实验验证.研究结果显示,在NaC1溶液中,方解石和 白云石溶解度均大于在纯水中的溶解度;方解石在MgC1溶液中的溶解度大于在同条件下NaC1溶液中的溶解度; 无CO分压的情况下,在同浓度的盐溶液中,方解石和白云石的溶解度随着温度的升高迅速升高;在P…=10' MPa时,方解石和白云石溶解度随着温度的升高而降低,然而始终大于在无CO:分压时的溶解度.在岩溶塌陷区, 在与大气联系非常小的地下水系统中,温度的升高能够增强对岩体的侵蚀,从而使塌陷的危险增大;在与大气联系 非常紧密的地下水系统中,温度降低(大于0~C)能够增强对岩体的侵蚀,从而使塌陷的危险增大. 关键词:Phreeqc软件;氯化物;方解石;白云石;溶解度;温度 中图分类号:X43文献标识码:A文章编号:1672—643X(2011)04—0021.04 Influenceoftemperatureondissolvingdegreesofcalcite anddolomiteinhvdr0chlOridesolution LIANGBing.CHENNan,JIANGLiguo (SchoolofMechanicsandEngineering,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China) Abstract:Inordertopreventkarstdisaster,thepaperresearchedtheinfluenceofdissolvingdegreesof limestoneanddolomitecausedbytemperatureinhydrochloridesolution.Awaterchemistrysimulation software— pbreeqcdevelopedbyAmericanGeologicalInvestigationInstitutewasused,therelationmodel betweentemperatureanddissolvingdegreesofcalciteanddolomitewassimulatedunderdifferentCO2 pressureanddifferentconcentrationNaC1andMgC12solution,whichwastestedbyexperiment.Theresults indicatedthatdissolvingdegreesofcalciteanddolomiteinNaC1solutionislargerthanthatinpurewater; ThedissolvingdegreesofcalciteinMgC12solutionislargerthanthatinNaC1solutionundersamecondi— tion;withoutCO2pressure,inthesameconcentrationsaltsolution,thedissolvingdegreesoflimestone anddolomiteincreasedrapidlywithtemperature;Whilep.., :10一MPathereversehappened,butitis largerthanthatwithoutCO2pressure.Inkarstcollapsearea,theerosionofrockimprovedwithtempera— tureinereasement,whichcausedincreasementofthedangerdegreeofcollapseingroundwatersystem whichhavenoobviousrelationshipwithatmospheric;whiletheerosionofrockincreasedwit hreducing temperature(1argerthan0?),SOastoenhuncethedangerdegreeofcollapseingroundwaters ystem. Keywords:Phreeqcsoftware;chloride;limestone;dolomite;dissolvingdegrees;temperatu re 0引言 随着经济的发展,由于地下水过度开采引发海 水倒灌,工业污染物的大量排放,矿山开采等原因都 能够引起地下水中氯化物浓度的升高….由于盐 效应,方解石,白云石等矿物在不存在同离子效应的 盐水中溶解度增大的现象前人早有认识.但 是,除NaC1溶液可增大方解石的溶解度外,前人关 于其他氯化物对方解石或白云石溶解度的影响很少 进行研究.并且当盐效应和同离子效应同时存在时 也多只是简单地认为盐效应可以忽略J. 闫志为等认为溶液中的氯化物所产生的盐效应 也将对碳酸盐的溶解产生很大的影响,他详细分析 了25?时溶液中存在不同浓度氯化物对方解石和 收稿日期:2011—03—15;修回日期:2011—06—16 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50874102);国家自然科学基金资助项目(50974070)的部分研究成果 作者简介:梁冰(1962.),女,辽宁盘锦人,教授,博士生导师,主要从事环境流体力学方 面的研究工作. 水资源与水工程20l1年 白云石的溶解度的影响...考虑到由于南北方存 在较大的温度差异,而且同一地区不同季节的温度 差异也较大,所以有必要分析在复杂环境下温度对 方解石和白云石的溶解度的影响,从而推测出不同 温度下氯化物溶液对石灰岩和白云岩产生的影响. 本文运用水化学模拟就氯化物溶液中温度对方 解石和白云石溶解度的影响进行模拟计算,分析温 度对方解石和白云石溶解度的影响并为金属矿床岩 溶现象提供更多水化学数据.Phreeqc是用C语言 编写的在热力学原理和质量守恒理论的基础上建立 的计算程序,可进行正向模拟与反向模拟,几乎能解 决水,气,岩土相互作用系统中所有平衡热力学和化 学动力学问题,包括水溶物配合,吸附一解析,离子 交换,表面络合,溶解一沉淀,氧化还原.正向模拟 能根据给定的反应机理来预测水的组分和质量的转 移.主要运用反向模拟根据观测的化学和同位素资 料来确定水岩反应机理,说明水流路径演化时所发 生的化学变化,即计算造成水流路径上初始和最终 水组分差异所必须溶解或析出的矿物和气体物质的 量. 1不同Pco2和温度条件下,在NaC1和 MgC1:溶液中方解石,白云石溶解 度的模拟 模拟计算中选用不含CO:(P…=0MPa)和开 放状态下存在大气c0分压(P…=10MPa), 温度为5,50?,NaC1和MgC1溶液的浓度为2000 mmol/L和4000mmoL/L.计算中采用的平衡常数, 焓,自由能等热力学常数取自Phreeqc软件所附带 并得到学术界高度认可的Phreeqc.dat数据库.方 解石和白云石的溶解度分别采用其在不同条件下溶 解平衡(饱和指数SI=0)时的溶解量.模拟结果如 图1,2,3,4所示.从模拟结果可看出方解石,白云 石在不同温度和Pco2条件下,在NaC1和MgC1:溶液 中的溶解度具有如下特征: (1)如图1所示,图中1和3为在无CO分压 时,方解石和白云石的溶解度;2和4为P=10-4.5 MPa时,CO,分压时,方解石的溶解度随着温度的升 高慢慢增大,白云石的溶解度随着温度的升高先有 少量减小而后又增大.P…=10.MPa时,方解石 和白云石的溶解度随着温度的升高不断减小.方解 石在5~C时的溶解度为68.30mg/L,在50?时的溶 解度为33.68mg/L,降低了2.03倍;白云石在5~C 时的溶解度为87.51mg/L,在50~C时的溶解度为 35.03mg/L,降低了2.5倍. ? b. 目 黩 建 图1不同Pco2和温度条件下,方解石和 自云石在纯水中的溶解度模拟 (2)图2中1,4为方解石和白云石在纯水中的 溶解度;2,5为方解石和白云石在2000mmol/L NaC1溶液中的溶解度;3,6为方解石和白云石在 4000mmo]/LNaC1溶液中的溶解度.可知,在无 CO分压的条件下,在NaC1溶液中,方解石和白云 石的溶解度随温度的升高而上升的速率由快到慢 为:2000mmol/LNaC1溶液>4000mmol/LNaCl溶 液>纯水. 图2无CO分压,不同温度条件下,方解石和 白云石在NaC1溶液中的溶解度模拟 (3)图3中1,3为方解石在4000mmol/L的 NaC1溶液中不同分压下的溶解度;2,4为方解石在 2000mmol/L的MgC1,溶液中不同分压下的溶解 度.可知,在同浓度cl一离子的溶液中,阳离子为 Mg2离子的溶液中方解石的溶解度远大于阳离子 为Na离子的溶液中方解石的溶解度. (4)由图4可知,在NaC1溶液中方解石的溶解 度小于白云石的溶解度,而在MgC1溶液中方解石 的溶解度远远大于白云石的溶解度.图4中:1.在 无CO分压时,方解石在2000mmol/L的NaCI溶 液中溶解度;2.在无CO分压时,方解石在2000 mmol/L的MgC12溶液中溶解度;3.Pc0.=10-4.5 MPa时,方解石在2000mmol/L的NaC1溶液中溶解 度;4.Pc01=10MPa时,方解石在2000mmol/L 第4期梁冰,等:盐酸盐溶液中温度对方解石和白云石溶解度的影响23 的MgC1:溶液中溶解度;5.在无CO分压时,白云 石在2000mmol/L的NaC1溶液中溶解度;6.在无 CO分压时,白云石在2000mmol/L的MgC12溶液 中溶解度;7.P=10-4.5MPa时,白云石在2000 mmol/L的NaC1溶液中溶解度;8.P=10-4.5 MPa时,白云石在2000mmol/L的MgC1溶液中溶 解度. (5)由图4可知,在无CO分压的条件下,方解 石和白云石在同浓度盐溶液中均随着温度的升高而 升高;在时,方解石和白云石在同浓度盐溶液中均 随着温度的升高而降低.然而,在时的溶解度却总 大于在无CO分压的条件下的溶解度.例如,在无 CO,分压的条件下,在2000mmol/L的NaC1溶液 中,方解石在5?时的溶解度为54.14mg/L,在 50~C时的溶解度为98.46mg/L,升高了1.82倍. 在时,在2000mmol/L的NaC1溶液中,方解石在 5?时的溶解度为156.96mg/L,在50qC时的溶解度 为124.69mg/L,降低了20.4%. - ? ? 目 V 缝 2实验原理与方法 (1)实验样品.方解石和白云石粉末,NaC1和 MgC1,粉末,蒸馏水,电子秤. (2)实验原理与结果.实验装置如图5所示, 检测在无CO影响时,不同浓度的NaC1和MgC1溶 液对方解石和白石溶解度的影响.分别向容器中加 入不同浓度的NaC1或MgC1溶液,用沸腾法排除溶 液中的CO,再加人足量的方解石或白云石粉末,然 后用密闭胶圈将装置封闭好,防止空气中的CO进 入溶液中.然后放人到恒温箱中,通过水阀取得不 同温度时的溶液,再用火焰原子吸收法测定溶液中 含有的Ca的浓度,从而得到溶液中能够溶解的方 解石或白云石的浓度.检测在开放状态下存在大气 CO:分压(P=10MPa)时,不同浓度的NaC1和 MgC1,溶液对方解石和白云石溶解度的影响.方法 与上同,不需要用沸腾法去除溶液中含有的CO. 测定的结果见表1. 胶圈 /? 温度/?温度 图3不同温度条件下,方解石在NaC1图4不同Pco2和温度条件下,方解石和白云 石图5溶解实验装置图 和MgC1溶液中的溶解度模拟在NaC1和MgC1溶液中的溶解度模拟 3模拟与实验结果分析 对比实验测定结果与经Phreeqc软件计算得出 的结果可知:在无CO分压时,模拟得出的结果要 略小于实验得出的结果;而在开放状态下存在大气 CO分压(P…=10-4.5MPa)时,模拟得出的数据与 实验得出数据相差很小.笔者分析是由于在排除溶 液中的CO,时没有完全排除干净导致实验结果略 有升高.所以,经Phreeqc软件的计算得出的结果 是可靠的.结合现代水化学理论和前人的认识,对 模拟与实验结果结果分析如下: (1)在P=10-4.5MPa时方解石和白云石的 溶解度随着温度的升高而逐渐降低.产生这种现象 的原因显然与溶解过程中CO,有关.闫志为认为 这主要是由于CO溶于水形成HCO的反应受温 度影响很大造成的. CO2(g)+H2O—H2CO3(aq)(1) 按质量作用定律J,平衡时有: [H2CO3]… "?.'[H20][CO(g)] 式中:K?为反应式的平衡常数(无量纲);方括号内 各项为活度,mol/L,K随温度的增高明显降 低圳.这也就是说,在相同P下,温度越高 H,CO的活度越低.温度较高溶液中形成H也必 然会少很多,因此该溶液对方解石,白云石的侵蚀性 必然显着降低. (2)根据模拟结果认为,在NaC1溶液中,方解石和白云石溶解度均大于在纯水中的溶解度,是由 于盐效应作用导致的.随着温度的升高,在不同浓 度的NaC1溶液中,方解石和白云石溶解度的增大速 率也不同,同温度下使方解石和白云石溶解度越高 的NaC1溶液中,方解石和白云石随温度升高而增大 水资源与水工程 速率也越大,笔者分析是由于温度的升高能够增强 盐效应的作用. (3)方解石在同浓度Cl一离子的溶液中,阳离 子的溶液中方解石的溶解度远大于阳 子为Mg离 离子为Na离子的溶液中方解石的溶解度,是由于 二价的Mg所形成溶液的离子强度要强于一价的 Na,故MgC1溶液对石灰岩的侵蚀作用要比NaC1 溶液的侵蚀作用要强很多. 表1不同CO:与温度条件下,在NaC1和MgC12溶液中,方解石和白云石的溶解度 mg/L,?;mmol/L (4)白云石在MgC1溶液中的溶解度要比在 NaC1溶液中小得多,主要是因为白云石溶解后能够 溶解出Mg与MgC1:溶液中的Mg形成同离子效 应,从而导致溶解度的降低.可以推测得出,CaC1 溶液对石灰岩和白云岩的侵蚀作用都相对较小. (5)根据VantHoff方程式: i4oT log(Kr)=log(Ko)+/'/丽r(3) 式中:K,为给定温度()下的平衡常数;Ko为 状态下的平衡常数;为热力学温度,;为热 力学温度(K),在此温度下测得的标准焓;R为通用 气体常数(8.315J/K?mo1) 可知:随着温度的升高方解石溶解的平衡常数 和白云石溶解的平衡常数都增大. Kc=『Ca]『CO,I3](4) Kd=[ca2][Mg][cO](5) 式中方括弧内参量为各离子活度.由于溶液中 各离子活度不变,为了使溶液中,增大,必将提 高各离子的浓度(活度=活度系数×浓度),从 而提高矿物的溶解度,这就解释了盐效应随着温度 的升高而增强的原因. 无CO分压的情况下,在同浓度的盐溶液中, 方解石和白云石的溶解度随着温度的升高迅速升 高;在具有较大CO分压的情况下,方解石和白云 石溶解度随着温度的升高而降低,然而始终大于在 无CO:分压时的溶解度.这就说明了CO在溶液 中形成HCO所起的作用要强于盐效应对方解石 和白云石溶解度的影响.据模拟结果可认为,在较 低温度和较高P条件下的水中,方解石和白云石 的溶解度更大. 4结语 在无CO影响时,溶液内含有的Cl一离子浓度 大小对石灰岩和白云岩侵蚀能力的影响,不随温度 的改变而改变.能够产生越强盐效应的Cl一离子浓 度下,方解石和白云石的溶解度随着温度的升高而 增大的速率也越快;但在无cl一离子时,方解石和白 云石溶解度随着温度的升高上升很少.笔者认为这 时由于温度的升高可以增强盐效应的结果.可知在 一 些岩溶塌陷区,在与大气联系非常小的地下水系 统中,温度的升高能够增强对岩体的侵蚀,从而使塌 陷的危险增大. 模拟结果显示当时,方解石和白云石在溶液中 (下转第3O页) 水资源与水工程2011年 程1003m断面衬砌结构外侧,为0.17MPa.与单 纯考虑水平地震荷载作用的情况相比较,在水平与 竖向地震荷载的组合作用下,衬砌结构的应力分布 规律基本相同,但应力值普遍增大,最大增幅可达单 纯水平向地震荷载作用情况的21%.这说明在组 合地震作用下,地下结构是偏于不安全的.因此,在 进行调压井抗震时,为了准确而全面的掌握地 下结构的地震反应,考虑水平和竖向地震的组合作 用是必要的. 5结语 本文运用瞬态动力学方法,在进行调压井自振 特性分析的基础上,按照单纯考虑水平地震荷载作 用及考虑水平与竖向地震荷载组合作用两种计算工 况,对不利围岩地质条件下施工期调压井的动力响 应特性进行了有限元仿真分析.结果表明: (1)在单纯水平地震荷载作用下,地震荷载输 入方向上衬砌结构的应力和位移时程变化幅度远大 于其他方向,不同高程断面上应力和位移的时程变 化趋势基本相同,同一断面上对称部位的应力和位 移时程变化趋势相同,在调压井底部高程974m处 存在一定的拉应力. (2)在水平与竖向地震荷载组合作用下,衬砌 结构位移及应力的分布规律与单纯水平地震荷载作 用情况基本相同,但衬砌结构的位移及应力均有所 增大,其中竖向位移最大值增大8.2%,水平位移最 大值增大2.2%,径向正应力及环向正应力的拉应 力最大增幅达21%.这说明地震组合作用增加了 衬砌结构的动力反应,竖向地震作用也会影响衬砌 结构水平方向的动力反应.因此,在进行调压井结 构的抗震设计时,考虑水平与竖向地震的组合作用 是必要的.此时,在调压井底部高程974m处,环向 正应力的拉应力最大值增大为1.06MPa,径向正应 力的拉应力最大值增大为0.17MPa,由于此处为调 压井与引水隧洞的衔接部位,因此对此处的衬砌结 构采取补强是必要的. 参考文献: [1]郑永来,杨林德,等.地下结构抗震[M].上海:同济大学 出版社,2005. [2]干昆蓉.地下工程围岩稳定性分析方法存在的问题与思 考[J].现代隧道技术,2003,40(6):16—20. [3]刘启钊,彭守拙.水电站调压室[M].北京:水力电力出 版社.1995. [4]DL/T5058—1996.水电站调压室设计规范[S].北京:中 国水利水电出版社,1997. [5]DL5073—2000.水工建筑物抗震设计规范[S].北京:中 国电力出版社,2000. [6]周建平.中国水力发电的发展及大坝建设[C]?.水力 发电国际研讨会论文集,20o4. [7]于翔,陈启亮,赵跃堂,等.地下结构抗震研究方法及其 现状[J].解放军理工大学,2000,1(5):64—67. [8]陕西省水利水电勘测设计研究院.摩洛哥某水电工程设 计说明(调压井部分)[R].西安:陕西省水利水电勘 测设计研究院,2006. [9]阎盛海.地下结构抗震[M].大连:大连理工大学出版 社,1998. [1O]郑雨天.岩石力学的弹塑粘性理论基础[M].北京:煤 炭工业出版社,1988. ;-,石\蝣,!,石,写;;;石\!e;;#-,;石;分;;, (上接第24页) 的溶解度随着温度的升高而降低,说明CO在溶液 中所形成的HCO起主要作用.尽管盐效应随着 温度的升高而增强,然而当盐效应和CO,所形成的 H,CO共同作用时,混合溶液仍然随着温度的升高 而降低.可知一些岩溶塌陷区,在与大气联系非常 )能够增 紧密的地下水系统中,温度降低(大于0? 强对岩体的侵蚀,从而使塌陷的危险增大. 参考文献: [1]霍兰HD.大气和海洋化学[M].初汉平,蒋龙海,康兴 伦,等译.北京:科学出版社,1986:166—174. [2]闫志为.硫酸根离子对方解石和白云石溶解度的影响 lJ].中国岩溶,2008,27(1):24—31. [3]张之淦.岩溶发生学[M].桂林:广西师范大学出版社, 2006:157. [4]刘再华,ReybrodtRD,韩军,等.CaCO一CO2一H2O岩溶 系统的平衡化学及其分析[J].中国岩溶,2005,24(1): 1—14. [5]任美锷,刘振中.岩溶学概论[M].北京:商务印书馆,1983. [6]闫志为,张志卫.氯化物对方解石和白云石矿物溶解度 的影响[J].水文地质工程地质,2009,36(1):113—118. [7]闫志为,刘辉利,张志卫.温度及CO:对方解石,白云石溶 解度影响特征分析[J].中国岩溶,2O09,28(1):7一l1. [8]同庆桐.热水岩溶与热水成矿初探[J].水文地质工程地 质,1983(1):17—22. [9]MerkelBJ,Planer—FriedrichB.地下水地球化学模拟的 原理及应用[M].朱义年,王焰新译.武汉:中国地质大 学出版社.2005:11—19,6—123.