羧甲基纤维素生产要点

羧甲基纤维素生产要点 纤维素醚是什么, 英文名 cellulose ether 由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物。纤维素大分子中每个葡萄糖基环含有三个羟基，第六碳原子上的伯羟基、第二、三个碳原子上的仲羟基，羟基中的氢被烃基取代而生成纤维素点击此处添加图片说明醚类衍生物。是纤维素高分子中羟基的氢被烃基取代的生成物。纤维素是一种既不溶解也不熔融的多羟基高分子化合物。纤维素经醚化后则能溶于水、稀碱溶液和有机溶剂，并具有热塑性。 纤维素其他的预处理方法 原则上，能断开纤维素分子链间氢键，起消晶作用的极性溶剂都可作为羧甲基纤维素钠的化学预处理剂，在纤维素新溶剂系统的研究中已得到若干应用，但必须考虑成本、分离的难易以及与后面反应试剂的衔接。在羟丙基甲基纤维素制备中，曾报导由含0.6—1.2,的Mgcl和4—10,二甲基脲水溶液预处理木纤维素以制备CMC，可提高粘度和溶液透明度。散见于文献中的其他预处理方法在纤维素醚制备方面来见实际应用，不予赘述。 羧甲基纤维素的液氨预处理 液氨处理纤维素原料得到长期而大量的研究，并已应用于纤维素的酯醚化等工业。液氨预处理纤维素，可发生微晶内的润胀，引起羧甲基纤维素钠结晶度，徽晶尺寸、微晶和纤维素分子链职向角下降，吸碘值和吸水值增加，并使纤维素I晶体转变为纤维素?，反应性能大为提高。液氨预处理纤维素的优点是:渗透、反应快，作用均匀，易于分离回收，价廉、清洁、易于得到。例如:纤维素醚的分类中所提到的。 Philipp曾研究经液氨活化处理的纤维素对羧甲基化反应的彤响。将风干的纤维素试样在50?—O?下用液氨处理30分钟，然后在20?下蒸发干燥，处理后的试样有序度下降，可及度增加，如平衡聚合度(LODP)由160下降为85，保水值由50,增加到80,(水蒸汽平衡吸附值增加。羟丙基甲基纤维素以异丙醇为有机稀释剂，在60?下醚化60分钟，与不经活化处理的试样相比，活化试样在不同配比条件下醚化，都使取代度提高。 纤维素化学预处理方法 化学预处理主要是将纤维素预先与某种反应试剂作用，通过包容或润胀以增加纤维素的活性面(内表面)，改善微孔结构，以便提高其可及度和反应性，下面介 绍几种方法。 水:水是纤维素反应的一种强润胀剂，可以断开纤维素分子链间的氢键，打开微孔结构，大大增加纤维素的内表面积，提高其反应性能，所以，在纤维素醚化、碱化反应中，一定要有水的存在。 等等研究表明，经水润胀的纤维素，其比表面积可增大50倍以上，使绝热醋化速率增加4倍左右。水润胀后，对化学试剂渗透、扩散起决定作用的直径5.Ox10m左右的微孔数目大大增加。在纤维素碱化阶段，水在钠离子周围形成水化层，润胀进入原纤内，基元原纤彼此分开，暴露出生物态下所有的可及表面。棉桃中的棉纤维细胞壁，为水所饱和，基元原纤彼此分开，称为生物态棉纤维，这时棉纤维的保水值为145,。当棉短绒甩16—18,NaOH水溶液在室温下丝光处理，再用水洗去碱并不予干燥，可恢复到原来生物态下的纤维体积，保水值为115—118,，说明水的润胀能力是很强的。但必须十分注意水润胀后羧甲基纤维素钠的干燥，由于干燥，分子链间已断开的氢键可重新键合在一起，被水打开的微孔也趋向关闭，称为角质化作用，如果干燥温度过高，干燥速度过快，反应性能将比水处理前的纤维素原料的反应性能更差。可用保水值(waterretention value)表示纤维素干燥后结构被打开的程度，Philipp等测定云杉亚硫酸盐木装的保水值，未干燥时为155,，20?下烘干为106,，105?烘干为77,，150?下烘干为78,。所以浆柏的干燥操作应引起足够的重视。 纤维素物理预处理方法 对纤维素原料，已研究或采用的方法包括:1、利用高能辐照方法，例如Co—60辐射源产生的r—射线辐照;2、利用低能辐照方法，例如用紫外光辐照纤维素;3、机械作用，例如撕碎、粉碎、超声波、蒸汽润胀，冷冻—融化等处理。在羧甲基纤维素钠工业上，目前主要是采用机械粉碎的方法，例如用粉碎机械使纤维素或碱纤维素粉碎，或用液氮冷冻纤维素使其变脆，再用机械粉碎，纤维的颗粒大小可达到20—120，目的在于大大增加纤维素原料的表面积，更有利于反应试剂的可及、渗透，从而提高原料的反应速度和反应均一性。 预水解苛性钠法 前面已讲，纤维素醚的浆柏，除精制棉外，还可开发利用木浆或草浆。若使用含半纤维素高的植物纤维原料，则制浆方法采用预水解苛性钠法。其目的是: ?使原料中的半纤维素水解济出，而来替出的半纤维素也发生结构变化，以利于在碱蒸煮时继续溶出，才能制取纤维素含最高的优质浆柏。 ?使部分木素溶出。纤维结构变得松软，有刊于蒸煮时药液渗透到纤维组织内 部，保证蒸煮均匀。 ?使纤维的初生壁受到破坏，以利于在碱蒸煮时初生壁脱落，从而提高浆帕的反应性能。 ?水解对生成大量的还原糖和糠醛，有利于回收和利用。 预水解方法分为水预水解，酸预水解和汽预水解。一般多使用水顸水解，纤维原料在蒸煮前先在加压条件下用清水蒸煮，由于原料中原有的和在水解过程中生成的有机酸的作用，就有选择地将半纤维素进行水解，实际上是用有机酸进行的预蒸煮。例如，蔗渣的水预水解的温度常为160—170?，浴比1:(3—4)，水解时间2—3小时。 溶媒法生产CMC的工艺流程概述 溶媒法生产CMC的工艺过程与水媒法相似，只是碱化和醚化反应在存在有机溶剂中进行。将撕松或经粉碎的纤维素原料分散在碱液和有机溶剂混合物中，在一定温度下进行碱化，然后加入一氯醋酸有机溶剂混合液进行醚化。碱化和醚化可在一个设备内(如捏和机)进行，也可在两个设备中分开进行。醚化后的CMC粗品经中和，用离心机或其他分离设备分离溶剂，部分杂质随溶剂分离出去，湿物料经烘干、粉碎得到粗品。对精制级产品，先将醚化后的CMC粗品放入盛有乙醇溶液的中和洗涤器中进行中和、洗涤，除去盐类杂质，冼涤操作可重复二至三次以进一步提高产品纯度和质量。离心洗涤后的有机溶剂经溶剂回收系统回收后循环使用。 纤维素原料经撕松(或切碎)后用风机送到捏和机上部的棉料仓，经称量投入捏和机中，同时放入计量的苛性钠溶液和乙醇溶液，进行碱化反应，碱化反应完成后，加入计量的一氯醋酸进行醚化反应，醚化反应后的粗品CMC放入盛有乙醇溶液的中和洗涤器中，洗涤用乙醇水溶液来自配醇槽，在剧烈搅拌下，盐等杂质从粗CMC中溶入乙醇溶液，多余的碱用适量的盐酸中和，并在一定pH值范围内加人漂白剂漂白CMC，充分洗涤后，用浆粥泵将物料打入离心机脱醇，脱去大部分醇溶液，含有盐等杂质的醇溶液流入乙醇回收槽。将含水和乙醇(约50,)的滤饼从离心机中取出，置入提升机运至料斗密封暂存，然后在双辊拉碎机中将物料拉碎并转入料斗中，物料经料斗下的螺旋加科器投入耙式真空干燥器中进行减压干燥，CMC中残存的乙醇经蒸发冷凝流入乙醇回收槽中，蒸发出的水分经冷凝排出。已干燥的CMC由吸料机送至旋风分离器，尾气由旋风分离器上部进入集尘室，经除尘后排入大气，物料从旋风分离器下部卸出，进入双链带加料器均匀地将物料加入锤式粉碎机中粉碎成所需颗粒度，然后进入旋风分离器，使物料再次与尾气分离，尾气经集尘后排入大气，物料由旋风分离器下面卸入星形加料器，进入混合筒，将一定批量的羧甲基纤维素钠成品在此均匀混合后，送入包装机经输送带入仓。 离心机和耙式真空干燥器回收的乙醇溶液，排入乙醇回收槽，用离心泵打入乙醇蒸馏塔进行常压蒸馏，由冷凝器冷凝，浓度80,左右的乙醇流入配醇槽，供中和洗涤用，小部分高浓度乙醇用于碱醚化反应。蒸馏塔残液去污水处理车间处理后排放。 纤维素纤维的形态结构和超分子结构 正如以前所述，纤维素纤维有复杂的形态结构和原纤结构，使大量高反应性能的羟基难于为反应试剂所可及，严重地影响到酯醚化反应的速度(主要是扩散速度)和反应均匀度。 纤维素原科的化学成分由其来源和制备过程的历史所决定。从结构上考虑则主要取决于反应试剂对纤维素的可及程度，可及度依赖于纤维素纤维的活性表面(如晶区—非晶区比例、徽晶区大小和取向度)和微孔结构状况(如微孔的大小、形状、微孔总体积及其分布)。为了使个别的基元原纤和纤维素分子链能均匀地参加各种化学反应，对经过蒸煮、漂白和干燥等工艺过程的纤维素原抖，通过预先的“活化”处理，尽量暴露出所有的可及表面，以便提高纤维素的反应能力和反应均匀性。 羧甲基纤维素产品分散性的改进 第一:将胶粒分散在水可溶混、对水溶性凝胶是惰性的(不润胀、不溶解)、基本无水的液体载体介质中，其总体积要大于胶粒体积使胶粒能分散进去。羧甲基纤维素钠液体载体可以是一元醇(如甲醇、乙醇、丙醇)、乙二醇(如乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丁二醇)、酮(如丙酮)。 第二:将所得的分散体掺进一定量的水，以提高胶粒在水中的分散性，但添加的水量不足以溶解胶体。 第三:在载液中要含有一种以上的盐，这些盐是水溶性的，与水溶性胶体是相容的，且不与胶体反应生成另一种水溶性产物或使胶体溶入上述液体载体中。盐的作用是防止水溶性凝胶静置时形成膏状物和凝结、沉析。通常使用碱金属或碱土金属盐(如NaC1、Kc1、CaC1等)，用量为液体载体重的O.1—1O,。 第四:碱化和醚化的反应中要含有一种阳离子型或非离子型的表面活性剂，可溶于液体载体中且与胶体相容。可使用的表面活性剂包括:聚氧乙烯(20)山梨聚糖单硬酸酪、聚氧乙烯(20)山梨糖单油酸酯、十二烷基硫酸酯，二辛基磺化琥珀酸钠，甘油一酸酯、甘油二酸酯、硬酯酸富马酸钠、卵磷酯、羟化卵磷酯、丙二醇酯肪酸酯、酯肪酸聚甘油酯。通常，表面活性剂用量为载液重的O.05—5,。 第五:载液中还需含有一种悬浮剂，用于防止各种成分混合时出现的凝胶沉析，悬浮剂可用甘油、羟丙基纤维素、羟乙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉水解产物等。悬浮剂可溶于液体载体并与胶体相容，对CMC，如用甘油作悬浮剂，用量为液体载体重3—10,。 碱与醚化反应试剂的加入方式 通常，制备纤维素时，是先碱化，后醚化。很多因素影响到反应试剂不同加入方式对碱、醚化反应的效果，Fahmy曾进行了系统的研究，认为对CMC的取代度、溶解度有很大影响。作者指出一氯醋酸(MCA)、NaOH、MCA与NaOH混合液对羧甲基纤维素的润胀能力不同，以润胀指数表示，润胀指数以纤维素在润胀剂中润胀后经离心测得的液体保留值—LRV—表示。 如果反应时首先加入对羧甲基纤维素钠润胀能力较小的MAC使其包容于纤维素中，然后加入润胀能力较大的NaOH，由于NaoH对纤维素的亲和力大于MCA，McA将为NaOH所取代，纤维素纤维的细胞壁和原纤内部进一步被润胀并增强润胀张力，使醚化反应开始阶段纤维素分子链进一步被搅动，晶格进一步破坏，纤维素分子和反应试剂间有更多的接触、碰撞，其作用类似于机械搅拌，反应试剂在羟丙基甲基纤维素中的渗透、扩散速度加大，使产物的取代度、取代均匀性提高。 改变氧气含量对碱化、醚化反应的影响 将100克绝干纤维素于3—4分钟内加入到25?的异丙醇(866.0g)和水(160.8g)混合液中，在2L反应器内以160ml,min的速度通入不同浓度的氧气—氮气混合气流，将浆粥搅拌混合10分钟，然后，在5分钟内加入浓度50%的NaOH溶液123.0g，在25?O.5?下碱化半小时，接糟加入64.Og一氯醋酸，在半小时内升温至65?，并在65?下保温醚化两小时，羟丙基甲基纤维素中和洗涤反应产物在5—6分钟内冷却至20—25?，停止通气，浆粥经过滤，用70%甲醇水溶液洗涤两次(每次1040g)，稀盐酸中和，最后用1040g无水甲醇洗涤一次。白色滤饼经室温干燥15小时、60?下减压干燥得到含水分3.5%的Na—CMC。改变净化混合气中氧气含量。 羧甲基纤维素钠的乙醇浓度 羟乙酸钠易于溶解在乙醇中，氯化钠在乙醇中徽溶，可溶于乙醇水溶液中，其溶解度乙醇浓度愈低，氯化钠溶解度越大，洗涤效果越好。但羟丙基甲基纤维素在水中发生润胀，溶解，如果乙醇浓度过低，则由于胶体凝聚物影响中和 洗涤的效果和均匀性，造成洗涤困难，产品纯度和得率下降。视产品取代度、粘度和纯度要求，乙醇水溶液浓度可在70%—80%间调节。 反应温度和时间的影响之醚化阶段 一氯醋酸与碱纤维素间的醚化反应是复杂的化学反应，包括一氯醋酸与碱的中和反应、一氯醋酸钠与碱纤维素的亲核取代反应，前者是放热反应，后者需给予能量使一氯醋酸钠离解出高能正离子与碱纤维素反应生成醚。所以，总的要求是高温醚化。温度的控制必须从化学平衡、化学动力学和纤维素纤维的特殊结构加以考虑，可分为醚化初期、中期和后期加以考虑。 醚化初期，主要是醚化剂(一氯醋酸)与游离碱的中和反应和在羧甲基纤维素钠中的分散、渗透，反应系统温度升高，这一阶段温度宜低，时间宜较长以利于渗透和分散均匀，因为碱对纤维素的亲和力大于一氯乙酸(钠)对纤维素的亲和力，醚化剂对碱纤的扩散不快，如果此时反应温度高，醚化反应速度过快，一方面引起局部反应，一方面在纤维表面生成的CMC胶粒将阻碍醚化剂对碱纤的进一步有效的扩散、渗透和反应，产品将不可能是均匀取代的。温度过低，羟丙基甲基纤维素初期反应生成的一氯乙酸钠晶体，处于碱纤维素外部，醚化反应开始后才能溶解，这时已难于很好渗透进碱纤中进行反应，醚效和反应均匀性都受影响。这个阶段的温度可控制在40—55摄氏度间。 醚化中期，是醚化反应的主要阶段，一般加热升温至60摄氏度以上。 醚化后期，由于醚化反应中期主副反应的迅速进行，此时醚化剂浓度已大大下降，聚合度及其分布对羧甲基纤维素钠的影响生成的CMC不断扩散出来，体系粘度增太，可将温度升至75摄氏度左右以便充分利用醚化剂，提高醚效和取代均匀性。整个醚化反应时间可在1—2小时内调节。 碱化和醚化反应过程影响因素复杂，碱纤维素的形成具体的配比、反应温度、时间都必须结合原材料，设备和反应操作环境进行小心调控，优化工艺提高产品质量。 量和碱醚化剂比的影响 由化学反应式可知，理论上，制备某一取代度的CMC，苛性钠与一氯醋酸的摩尔比为2:1，为了提高碱对纤维素的渗透和使反应尽量进行到底。必须有部分过量的碱，同时，不可避免的副反应也消耗部分的碱，所以反应系统中应有部分较化学计量多的碱，祢为游离碱。但如果游离碱太多，副反应增加，降低醚化剂的利用率，碱纤降解严重，产品粘度下降，而且中和用酸量增加，洗涤困难;如果游离碱太少，羧甲基纤维素钠生成困难，一氯醋酸钠将水解生成羟乙酸，醚效下降，且由于反应系统酸化，造成纤维素和产品不良的降解。所以，溶媒法制备CMC时，碱化和醚化的反应必须严格控制碱和醚化剂之比。在碱、醚化过程中，一氯醋酸与碱、水主要发生副反应。 CMC的原料之碱和酸 通常用氢氧化钠与纤维素反应得到碱纤维素，氢氧化钠配成重量浓度30—50,的水溶液，使足够形成 碱纤维素又有一定过量的游离碱，因为醚化反应必须在碱性条件下进行。 反应后的粗CMC中含有一定量的碱，需用酸进行中和，中和用的酸可以是盐酸、醋酸或硫酸，取决于 CMC的品种和用途。 溶媒法生产中水含量的影响 水含量的影响在溶媒法生产中，对某一产品的配比，如碱液，乙醇水溶液、纤维素原料等都含有一定数量的水，在反应过程中要有适当数最的水，使纤维素能在碱水溶液中充分润胀生成碱纤，并促进醚化剂渗透、扩散进碱纤维素中。水含量的多少影响到碱醚化反应的速度、均一性和醚效，必须小心控制。当反应系统中含水量过大时，反应试剂的浓度下降，试剂向羧甲基纤维素钠的扩散速度和主反应速度减慢，而水解副反应却增加，醚化剂的利用率低。反应生成的CMC在水中润胀成凝胶粒或胶粒聚集物，使生成的CMC从纤维素纤维内部向反应介质扩散出来的速度以及醚化剂向纤维内部的扩散速度都下降，使取代度和取代均匀性都降低，含水量过少时，碱的润胀能力下降，反应试剂分散不均，同样影响反应的顺利进行。 CMC生产方法之连续式 1947年，美国Wyandotte化学公司完成了用一氯醋酸生产CMC的连续式工艺研究和测试，生产出商品名为Carbose的CMC产品投入市场。 该方法以漂白的亚硫酸盐木浆为原料，在一个三段旋转反应器中进行连续喷淋的碱化和醚化。反应器为一转筒，长6.1m，直径1.2 m，转筒内装有纵向刮板以防止湿物料粘附在壁上，物料充满反应器1,3左右，转速16r,min，总停留时间3小时，生产能力3.5t/d。经粉碎的纤维素由螺旋输送器进入旋转反应器，喂料端加料速度73kg,h，在反应器第一区内每小时喷入102kg 35%的碱液，与转动着的纤维素生成羧甲基纤维素钠。在反应器的中间区，由4个喷嘴喷入雾化的一氯醋酸水溶液，每小时喷入浓度78%的酸溶液52kg，醚化温度35—40摄氏度，时间3小时，物料在出口处由一台螺旋输送器均匀出料，得到的粗CMC含湿40%左右，将其放入称量桶内放置6—8小时进行熟化，桶内湿CMC的温度由35?左右升至50—55?，然后将物料冷却，经粗粉碎机粉碎的湿物料由螺旋输送器送入闪蒸干燥器，干物料与热风一起进入初级旋风分离器，在此处CMC与气体分开，在经过末级旋风分离器进 一步分离后，成为含湿5—6%的CMC产品，包装出厂。由初级旋风分离器出来的含有CMC粉尘的气体，经二级旋风分离器分离出的粉尘收集后退回到闪蒸干燥器中循环处理。 这个方法整个过程是连续的，省去浸渍、压榨操作，技术上进了一步。但碱、醚化反应的温度由空气流调温，氧化降解严重，而且未经精制，所以产品粘度低(2%水溶液30—80厘泊)杂质多(含氯化钠16%)。 在多相介质中的纤维素醚化 纤维素的酯醚化反应从开始到完成都在多相介质中进行，反应后的产物仍保持原来纤维的状态。化学试剂在纤维素纤维中的吸附、渗透，润胀和反应受到不同层次结构单元的阻碍，使醚化反应是多相、不均一和逐步进行的。 由于醚化反应的速度与醚化剂向纤维素纤维内部的扩散速度间比值的不同，非均相反应又分为表面反应、地段(地带)反应(D=R)和交换(均态)反应。在纤维素醚化反应中，反应总是处于反应速度(R)大于扩散速度(D)的情况，属于前两者的局部不均相反应。所以，从工艺上，阔叶木的纤维形态可采取降低反应速度和提高试剂扩散速度的种种措施以缩小反应速度和扩散速度间的差异，从而提高反应产物的均一 聚合度及其分布对羧甲基纤维素钠的影响 通常，平均聚合度较高的羧甲基纤维素钠原料，反应性能较低，平均聚合度较低，反应性能较高，聚合度分布较窄(多分散性低)的纤维素反应性能较好，其中，聚合度过低(DP<200)和太高部分的含量过大都将恶化反应性能。但在一定聚合度范围内，其对反应速度的影响不大。 羧甲基纤维素钠分子链的结构单元有三种类型，即非还原端单元;中间单元;(3)还原端单元。非还原单元上含有一个额外的仲羟基。还原端单元，是半缩醛，有还原能力，对各种氧化剂敏感，能被氧化成羧酸，可用以测定纤维素的数均分子量(端基法)。中间单元，全部为失水葡萄糖单元所组成，由于纤维素的聚合度通常非常高，所以，虽然端基对纤维素的化学反应有不可忽视的影响，棉纤维的形态其主要的性质仍由中间单元所决定。由于大多数醚化反应过程对纤维素聚合度改变不大，所以，醚产品的聚合度分布主要取决于原来羧甲基纤维素钠原料的聚合度分布状况。 纤堆素巨分子链上羟基差异的影响 纤维素基环上有三个自由羟基，由于立体化学位置的不同，反应能力各不相同。使不同醚化产物的取代程度和取代基的位置不同，从而影响到最后醚化产物的各种性能。通常伯羟基，由于立体阻碍较小，有较大的反应性和取代度，但在碱性介质中反应时，由于羟基较仲羟基和白羟基酸性大，蔗渣的纤维形态其反应能力可以增强，所以，仲羟基一般反应性最差，取代度量低。羧甲基纤维素钠基环上三个羟基反应性的差异和取代分布是十分复杂的，随醚化剂的类型，醚化条件不同而不同。 纤维素纤维超分子结构差异的影响 超分子结构指纤维素巨分子在羧甲基纤维素纤维中的聚集和相互堆砌的结构状况，例如，晶区——非晶区结构，原纤结构、侧序及其分布、微孔大小及其分布，氢键及其分布等。在晶区和高序区中，分子堆砌紧密，氢键数量多，试剂不易渗入，成为可及度低、反应活性差的部分;在非晶区或低序区中(还有微晶区表面)，分子堆砌疏松，氧键数量少，孔隙多，易为试剂渗入，成为可及度高，反应活性高的部分。原纤是纤维素纤维中高结晶的结构单元，原纤之间的侧序较低，所以，造成晶区—非晶区间、原纤与原纤间，晶区表面与晶区内部间典型的两相不均一反应，这种超分子结构的差异严重地影响到纤维素各种化学反应的不均匀性。 纤维素形态结构差异的影响 来源不同和纯制方法不同的纤维素纤维，有不同的形态结构，反应能力也不同。例如初生壁对化学试剂的渗透、溜胀和反应能力低于次生壁，纯制方法不同，初生壁破坏程度不同，各种纤维素伴生物如多糖、果胶、木素、树脂、蛋白质和蜡等被除去的程度不同，使化学纯度和形态结构差别很大。此外，纤维素浆粕中还含有数量和纯度不同的各种细小纤维(如木射线细饱、柔软组织细胞、破碎的导管和纤维细胞)、薄璧细胞，纤维素的氧化降解增加了纤维素形态结构，化学纯度的复杂性，并直接影响到纤维素的碱化反应、醚化反应的速度和均匀性。 纤维素结构对醚化反应的影响 纤维素分子链基环(失水葡萄糖单元)上含有三个羟基，羟基上的氢原子被醇基取代时，就生成纤维素醚。 纤维素通过化学反应生成醚衍生物，使其组成，结构和性质都发生深刻的变化，特别是纤维素的溶解性，依引入酵基的类型和数量的不同，可分别得到能溶于水，稀碱溶液、极性溶剂(如乙醇、丙醇)和非极性有机溶剂(如苯、乙醚)和的醚，纤维素的水解降解这就大大扩大纤维素衍生物的品种和应用范围。 由于纤维素化学结构和聚集态结构的复杂性，不同来源、不同纯化历史得到的纤维素原料对醚化反应有极大的影响，表现出高度的不均一性和多相反应的特点。 羧甲基纤维素在有机溶剂中的碱化 在水媒法生产纤维素醚的过程中，碱纤维素的制备基本采用上述几种方法。大多数纤维素醚目前采用溶媒法生产工艺，纤维素纤维的碱化在存在有机溶剂作为稀释剂的条件下进行。将粉碎(或撕碎)的纤维素与有机溶剂、碱溶液加到反应器内，在一定温度和时间内，通过强有力的捏和循环，得到均匀碱化，降解较少的羧甲基纤维素。由于存在惰性的有机稀释溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯等)，纤维素形成过程放出的热量分散均匀、易于传递出来，并减少碱纤的水解逆反应，从而得到更加均一的碱纤维素。通常，采用较水媒法工艺高得多的碱液浓度(可高达50—60,)以确保碱纤的形成和均匀润胀。 碱纤维素的二次浸渍工艺 用二次浸渍方法制备碱纤维素是一种新工艺，是将常规漫渍制得的碱纤维素，经过老成降解后，再用较低浓度的碱液(10—15,)进行第二次浸渍、压榨，粉碎后备用。 二次浸渍的优点是:浆粕中半纤维素和其他碱可溶性杂质溶出较多(所以可用质量较差、较廉价浆粕为原料)，碱纤中游离碱量较少，结构比较疏松，由于纤维素时间的影响这就使酯醚化反应中反应试剂的消耗量减少，反应性能和均一悻提高。缺点是需增加设备投资、工艺操作繁复、压榨和碱液回收较困难等。 二次浸渍与一次浸渍比较，结晶度基本不变，但中序区(可溶于1—3mol,l NaOH溶液部分)部分含量增加，微晶区平均尺寸变小，可极表面增加，有利于随后反应试剂的渗透。在羧甲基纤维素制备中采用二次浸渍证明可提高碱纤维素的r值，减少游离碱和副反应，醚化剂的利用率和有效成分提高，白度、粘度也有所提高，生产羧甲基纤维素是一个有效的碱纤制备工艺。 纤维素在碱液中的降解 纤维素在碱液中发生各种降解，使聚合度下降，造成酯醚化产物粘度和其他性质下降，所以，了解碱纤维素的降解机机，控制好碱化反应对纤维素醚工业生产是十分重要的。 纤维素在碱液中的降解视氧的存在与否而不同:真空下，只有在温度较高时，纤维素的还原性末端为热碱所攻击，通过烷氧的消除反应(剥皮反应)，使碱纤维素由还原末端开始一个个脱落引起降解，这种降解是逐步进行的。在存在空气条件下，引起碱纤维素的严重降解，称为碱纤维素的自动氧化(老成)。 大量文献涉及到碱纤维素氧化反应机理的研究，根据游离基中间体(free radicaintermediates)理论解释氧化机理。在开始阶段，氧攻击羧甲基纤维素(化合物)分子链上的某些氢原子产生游离基。在增长阶段，游离基得到氧而形成过氧化游离基。这个过氧化游离基与纤维素本身反应得到过氧化氢产物和游离基。在自动催化阶段，过氧化氢产物产生新游离基和一个羟基游离基。新游离基从纤维素上取走氢得到化合物和原先的游离基，而羟基游离基攻击纤维素也得到游离基。羟基游离基也可彼此结合形成过氧化氢。 最后，化合物失去水而在纤维素链上形成羰基，当羰基位于纤维素某一部位上时。即可通过烷氧消除反应使纤维素断裂，造成降解。碱纤维素的氧化降解是十分复杂的，纤维素的机械降解已提出各种机理，可参考其他资料。 温度对碱纤维素的自动氧化降解有极大影响，氧的攻击在20?时速度较慢，从40—50摄氏度起，逐渐加快，95?下碱纤维素的裂解速度是20?时的1000倍。 纤维素原料的影响之详解 纤维原料对润胀和碱纤维素形成的影响是十分复杂的，从物理结构上主要考虑纤维素纤维初生壁的除去程度、原纤排列的完整性，结晶度和微晶区大小。 棉纤维在5.4mol,lNaoH水溶液中润胀，当未除去初生壁时，长度收缩13%，直径增大20%左右;除去初生壁后，其长度收缩20%，直径增加65%左右。当存在初生壁时，羧甲基纤维素的横截面积丝光前后别为139m和172m。但其周长几乎没有变化(分别为51m和150m)只是横截面形状变得较圆，说明初生壁对(次生壁的)润胀起阻碍作用。 不同原料，由于上述结构因素的不同，碱化时由纤维素转变为纤维素?的碱液浓度范围(MTR，mercerization transition range)也不同，说明不同原料的润胀和碱化难易不同。碱液浓度以每100ml溶液中所含NaoH克数表示，0?下，棉花和棉绒纤维、硫酸盐木浆、亚硫酸盐木浆的MTR分别为7(5—1 0(5，5(5—lO和5(5—8(5。强度改变，MTR也改变(如对棉绒纤维，温度20?时的MTR变为9(5—15 纤维素在碱液中的润胀 纤维素在碱液中发生高度的润胀，润胀纤维素的重量可达原纤维素干重量的20倍，并发生下述主要的物化变化: (1)形态结构的变化 纤维素纤维浸在碱液中，细胞壁即发生润胀，各细胞壁层逐次分开。天然的转曲(convolutlons)迅速消失，直径增大，最后胞腔消失。 长度的变化——羧甲基纤维素纤维在碱水溶液中润胀时，其干燥时产生的转曲迅速消失(15—20秒内)，纤维变长，随着碱液浓度的提高，横向润胀增加，又使纤维变短。例如，在1.8mol/l的NaOH溶液中润胀,棉纤维的长度伸长2%，在3.8mol/lNaOH溶液中润胀比在水中润湿长度收缩9%，在4mol/l浓度下润胀，长度收缩14%。横截面的变化——随着NaoH溶液浓度的增加，纤维的横截面形状由扁平逐渐转变为类似椭圆，胞腔扩张的椭圆形,最后成为无胞腔的圆形,截面积增大一倍左右,例如，干的棉纤维横截面积为173.5,经18%Naol溶液润胀，横截面积增大至255m。 (2)微细结构的变化 天然纤维素的微细结构以缨状原纤结构理论加以解释,反应试剂与纤维素纤维的相互润胀作用分为原纤间的润胀和原纤内的润胀,原纤间的润胀发生于所谓无定型区和微晶区表面，原纤内润胀发生于晶区内部,当碱液浓度较低时(例如以100ml溶液中NaOH的克数表示浓度，20?时，对棉纤维浓度小于5%，对木浆浓度小于8%),只发生原纤间的润胀，晶区未发生变，非晶区分子链分开、侧序下降，毛细孔道和徽孔打开，有利于随后反应试剂的渗透和反应。例如，棉花在碱润胀前后的无序度，x—射线衍射测定值由29%增加到49%，碘吸附法测定值由13%增加到32%。当碱液浓度足够高(12—19%，20?)时，纤维素晶区发生润胀，纤维素的结晶度下降、微晶区尺寸变小、微晶区侧序下降，聚合度大大降低(经水冼涤后，碱纤维素的晶格转变为纤维素。 纤维素原料的影响 纤维素原料的来源不同，制成浆粕的工艺条件和历史不同，其化学成分，形态结构和微细结构差别很大，所以对碱的吸附量和形成碱纤维素的条件也不同。例如，在常温下，产生碱纤维素醚化的x-射线衍射图的最低碱浓度，对棉花为17,，苎麻为12,，20?下形成碱纤的碱浓度，棉短绒为9.5—15,，木浆为7—11,。 纤维素时间的影响 纤维素与碱液作用的速度很快，随碱液浓度和处理温度不同而异。例如，15?下棉毛与3.5mol/l浓度的碱液作用，15秒山纤维的转曲消失，变为透明(通常在1—4分钟内即可完成对纤维素纤维的渗透。为了使碱液充分渗透纤维素并溶出半纤维素反应等杂质，碱化时间控制在1小时左右。不同碱化设备和操作工艺(碱浸渍时间不同。一般古典法为40一60分钟，连续浸渍法15—20分钟。 温度对纤维素的影 在一定浓度的NaOH水溶液中。纤维素对碱的吸附量和润胀度随处理温度的降低而增加，所以降低处理温度，生成碱纤维素的碱液浓度可以降低(这在生产上有很大的实用意义。例如，生成碱纤维索I的NaOH浓度，20?时为16一18,(2C时为12%，—10?时为6.5,，这是由于碱纤维素的形成是一种放热反应过程，温度高，纤维素对碱的吸附量减少，而碱纤维素的水解反应却大大增加，不利于碱纤维的生成(反以，降低碱化温度，有利于碱纤维素的生成并抑制水解反应。 降低碱化温度，可以在较低碱液浓度下得到较大的水吸附量并达到最大的润胀，倒如，O?时，碱液浓度为8,(2(2 mol/l)时达到最大水吸附，每摩尔纤维素吸附8mol水; 40?时，碱液浓度在18,(5.4mol/l))时达到最大的水吸附(每摩尔纤维素CMC吸附3.7 mol水。在较低的温度和较低的碱维浓度下(碱离子的水化程度较大，对纤维素的润胀也增大。 碱纤维素的形成 碱和一元醇或多元醇作用时，可生成醇化物和分子化合物，纤维素分子链上有3个自由羟基(可视为多元醇(所以当它吸附氢氧化钠水溶液后，形成的碱纤维素(sodaCellulose)也可以是醇化物或分子化合物(研究表明，形成醇化物的NaOH浓度(40—45,)较形成分子化合物的浓度高。 纤维素分子链上的3个羟基中，c(2)位上的羟基较c(3)、c(6)位上的羟基有较强的酸性。纤维素与碱的反应程度用R值表示，定义为纤维素分子链上每100个失水葡萄糖单元与NaOH反应的羟基数目。所有羟基都参加反应时，R=300。 纤维素的机械降解 机械能在一般情况下并不引起纤维素的降解，在纺织加工、制浆造纸甚至超声波振动过程中都不可能使纤维素分子链上的共价键断裂。但用振动球磨可将纤维隶磨成无定型粉末(这种粉末遇湿则转化为纤维素)，在这个粉碎过程中，纤维索可逐步降解，最后的聚合度接近于丝光化棉花得到的水化纤维素的平衡聚合度。 纤维素的水解降解 纤维素上的葡萄糖可由于酸催化引起和糖苷氧间的断裂，在浓酸和适当的条件下得到高得率的葡萄糖(90.7%)，在较稀酸溶液中，降解程度大为减少，在很稀的酸浓度下，降解是微不足道的。 酸降解的机理可分为三个阶段，?纤维素上糖苷氧原子迅速质子化，?糖苷氧上的正电荷缓慢地转移到c(1)上，接着形成一个碳阳离子并断开糖苷并迅速地攻击碳阳离子，得到游离的糖残基并重新形成水合氢离子。这个过程继续进行下去引起纤维素分子链的逐次断裂。在浓酸(如硫酸，碑酸)条件下，发生均相水解;在较稀浓度酸条件下，发生多相水解。多相水解首先在无定形区迅速进行，最后，聚合度降到某一平衡聚台度值，与水解条件无关，水解的速度与纤维素原料的超分子结构有关，通常木浆的水解速度快于棉花。 纤维素分子链上存在着弱键连接里易为酸所水解，存在弱键的原因可能是:?在接近糖苷氧处存在着醛基、羧基。使糖苷氧更易水解，例如，木浆在制备过程中(在c CO)位上引入了少许的醛基，使水解速度较天然棉花在纤维素分子链上大约每隔500个失水葡萄糖单元就存在某些非失水葡萄糖单元，如失水木糖单元，每 500—1000个先水葡萄糖单元存在一个非1—4连结，成为对酸水解敏感的部位，?由于纤维素纤维中物理应力的作用，使少数分子链某些部位上增加了易被水解的敏感部位。 预水解苛性钠法 前面已讲，纤维素醚的浆柏，除精制棉外，还可开发利用木浆或草浆。若使用含半纤维素高的植物纤维原料，则制浆方法采用预水解苛性钠法。其目的是: ?使原料中的半纤维素水解济出，而来替出的半纤维素也发生结构变化，以利于在碱蒸煮时继续溶出，才能制取纤维素含最高的优质浆柏。 ?使部分木素溶出。纤维结构变得松软，有刊于蒸煮时药液渗透到纤维组织内部，保证蒸煮均匀。 ?使纤维的初生壁受到破坏，以利于在碱蒸煮时初生壁脱落，从而提高浆帕的反应性能。 ?水解对生成大量的还原糖和糠醛，有利于回收和利用。 预水解方法分为水预水解，酸预水解和汽预水解。一般多使用水顸水解，纤维原料在蒸煮前先在加压条件下用清水蒸煮，由于原料中原有的和在水解过程中生成的有机酸的作用，就有选择地将半纤维素进行水解，实际上是用有机酸进行的预蒸煮。例如，蔗渣的水预水解的温度常为160—170?，浴比1:(3—4)，水解时间2—3小时。 预水解苛性钠 前面已讲，纤维素醚的浆柏，除精制棉外，还可开发利用木浆或草浆。若使用含半纤维素高的植物纤维原料，则制浆方法采用预水解苛性钠法。其目的是: ?使原料中的半纤维素水解济出，而来替出的半纤维素也发生结构变化，以利于在碱蒸煮时继续溶出，才能制取纤维素含最高的优质浆柏。 ?使部分木素溶出。纤维结构变得松软，有刊于蒸煮时药液渗透到纤维组织内部，保证蒸煮均匀。 ?使纤维的初生壁受到破坏，以利于在碱蒸煮时初生壁脱落，从而提高浆帕的反应性能。 ?水解对生成大量的还原糖和糠醛，有利于回收和利用。 预水解方法分为水预水解，酸预水解和汽预水解。一般多使用水顸水解，纤维原料在蒸煮前先在加压条件下用清水蒸煮，由于原料中原有的和在水解过程中生成的有机酸的作用，就有选择地将半纤维素进行水解，实际上是用有机酸进行的预蒸煮。例如，蔗渣的水预水解的温度常为160—170?，浴比1:(3—4)，水解时间2—3小时。 碱法制浆 1(苛性钠法 此法多用于制造精制棉。它的生产过程包括备料，蒸煮，精选，漂白，烘干等工序。 各工序要求，分述如下。 (1)备料 制浆原料要经过预处理，如原料为棉绒或棉短绒，纤维素则要进行开松、除尘，以际击砂 粒，矿物杂质和棉籽壳等。如渣为原料，则要经过开松和一次或多次除髓，除去其中 的髓及其它机椭杂质。如为木材原料。则要经过剥皮(除节，切片等。如为芦苇原料， 则要加强除髓(随中含杂细胞量大)和粗选除杂工艺。 (2)蒸煮 用高温烧液蒸煮纤维原料(发生以下作用， ?术素与碱作用生成碱木素，以棉短绒为原料，因混有棉耔壳，含有木素。原料中 含有的油脂被皂化生成皂(蜡质被乳化。三者均被溶解，大部分被除去(使纤维得以分 离。 ?纤维细胞发生膨润，初生壁被破坏(浆粕反应性能提高。 ?大部分半造纸纤维素直接溶解在碱液中，并水解成糖。 纤维素发生碱性氧化降解，聚合度降低。 蒸煮条件则视纤维原料的种类，化学组成，比重、水分(成熟程度，腐朽发酵情况 和浆帕品质要求不同而定。一般蒸煮棉浆的条件比木浆温和些。非木材浆则更温和些。 蒸煮的主要影响因素是: 用碱率:指用碱量(NaOH)与原料绝干重量的百分比。用碱率高(杂质的溶解程 度和溶解速度增加，浆的反应能力提高，但纤维素的降解程度亦增加(浆的得率下降( 棉浆的蒸煮用碱率通常为12—18,，蔗渣浆为10—12,，芦苇浆为17—18,，木材浆 为20一22,。 温度和时间:蒸煮温度是指蒸煮时的最高温度。在其它条件不变时，温度升高，蒸 煮时间可缩短。但温度越高，浆的得率越低，浆的聚合度越下降，在选捧蒸煮温度和时 间时，要全面考虑浆的质量和产量的要求。纤维素CMC通常蒸煮棉浆用150—170 摄氏度。4—6小时。 浴比:浴比是指碱液体积(L)与原料绝干重量(kg)之比。在用碱率相同的情况 下，减少浴比，则碱浓度大(化学反应速度快，蒸煮时间可缩短，用于加热的蒸汽量可 减少，但蒸煮的均匀性差(通常棉浆的间歇式蒸煮浴比为3—4。 蒸煮最主要的参数是上述的用碱率、蒸煮温度、蒸煮时间和浴比。在制定工艺参数 时，要全面考虑浆的质量和产量的要求，对各工艺参数要全面辩证考虑。例如，入纤级 的棉绒浆粕的蒸煮条件。 初生壁对反应能力的影响 根据上面细胞壁的构造看，初生壁与次生壁的化学成分及原纤的螺旋盘绕方向有很大的差别，因此二者的化学反应性能有所不同。初生壁的化学反应能力很小，对纤维素的酯，醚化反应影响很大。这一点在制粘胶纤维中，得到充分的证实。浆粕在其它条件基本相同的情况下，纤维初生壁的破坏情况在很大程度上影响浆粕的黄化性能，如果初生壁在制浆过程中已均匀破坏，则次生壁中的纤维素能迅速与反应试剂作用，浆粕的反应性能表现就好。初生壁未破坏或破坏不完全，次生壁中的纤维素因渗透受阴则难与反应试剂作用，或生成取代度分布不匀的产物，产物溶解性不好。因此，初生壁的破坏情况，是决定浆粕反应性能好坏的条件之一。这一点对醚化反应是不例外的。 检定浆粕中纤维初生壁的破坏情况，可使用电子显微镜观察。今举棉绒浆粕在制称过程中细胞壁变化的电镜图片为例来说明。棉绒浆粕的制造过程主要包括碱煮，碱煮后浆料的打浆和漂白。 棉短绒原料的初生壁的原纤维，网状交织现象极为轻微，而是断续地呈单向螺旋状排列。原纤维之间一般填以蜡质和果胶等伴生物，从而使原纤维素CMC的形象稍为模糊。 棉短绒原料经碱煮后，蜡质和果胶等伴生物基本溶去，初生壁也基本胶落，棉浆经打浆后，原纤维已充分暴露，并有分丝现象。棉浆经漂白后更加深了原纤维的暴露，并有纤维松动的现象。 由此可见，棉绒浆粕经高温、高碱蒸煮和打浆等过程，可改变细胞壁的构造，这有利于提高浆粕的反应性能。 检定纤维初生壁破坏情况，除使用电镜直接观察外，还可使用在铜氨溶剂中膨润，用普通赤微镜观察膨润情况。如果初生壁已均匀破坏，则浆粕在铜氨溶剂中，纤维会发生念珠状的膨润，如果羧甲基纤维素的初生壁未被破坏，则纤维在铜氨溶剂中不会膨润。 棉纤维按成熟度不同分为四组 1、成熟纤维:色泽鲜艳，呈圆柱形; 2、未成熟纤维:色泽鲜艳，有扭转; 3、不成熟纤维:色泽浅淡，有扭转; 4、死纤维:无色，呈扇平带状; 按照上述分组方法，将纤维在显微镜下一一鉴别，算出的第一组纤维根数在总根数中的百分数，即代表棉纤维的成熟度。 棉绒或棉短绒的反应能力与其成熟度密切有关，不成熟棉绒所制的粘胶溶液的过滤性能不好，这与棉绒的化学成分含量和形态结构有关。不成熟的棉纤维，纤维素含量相应少，而糖、蛋白质、脂肪、蜡质、水溶性物质和灰分等含量相应高;就形态结构而言，不成熟棉纤维中的初生壁含量高，因此，不成熟棉纤维素的反应能力差。 棉纤维的形态 为了正角选择浆粕，对各种植物纤维原料的纤维形态，加以了解，是十分重要的。国内，纤维素醚的生产都用精制棉为原料，精制棉的原料是棉绒或棉短绒。棉绒是除去长纤维以后，留在棉籽上的短纤维，上等棉绒(首次剥下的)可作纺织加工材料。中、下等的棉绒可作精制棉，1吨棉籽可剥取80-100kg棉绒。棉短绒是残留在除去棉绒后的棉籽上的更短的纤维，它也是纤维素醚或粘胶纤维的优质原料，1吨棉籽可剥取30-70kg棉短绒。 棉绒或棉短绒的化学成分与棉花并无区别，但其形态则不一致，它们的成熟度不同。不同成熟度的棉纤维，具有不同的形态。 棉纤维的成熟度可将纤维经过丝光、染色、干燥后，在显微镜下观察扭转和色泽来决定。所用染料为刚红或直接天蓝FF。 纤维素醚的广泛用途 纤维素醚由于具有优良的增稠、乳化、悬浮、成膜、保护胶体、保持水分、粘合、抗酶以及代谢惰性等性能，广泛应用于涂料、聚合反应、建筑材料、油田采油、纺织、食品、医药以及电子元件等工业部门。对社会经济发展起着重要的作用，举例来说:在合成洗涤工业，目前，我国洗涤剂的人均耗量将迅速增长，据报道，1988年全国已达1.40X10t/y,预计需要CMC量14000-21000吨(按加量1%-1.5%计)。 在牙膏工业，我国1985年生产牙膏约为12亿支，按每亿支牙膏用CMC120吨计，1985年耗用CMC1440吨，以每年递增速度8%计，到1990年，我国牙膏产量将超过20亿支，因此，到1990年，纤维素CMC在牙膏工业上每年将需要2400吨左右。由此可见，在牙膏工业上，CMC的需要量将很大。 在石油工业:在陆地石油钻井和海上钻井都需要大量的纤维素CMC。陆地石油钻井用的CMC，据近期统计，国内耗用离子型醚总量约为5754吨，占全国CMC量的25%。海上钻井用CMC，按中国海洋石油总公司采办部的预测，1985-1990年离子型醚6年总用量约需16000吨左右，其中1/3为PAC型。随着深海石油工业的开发，预计到1990年，CMC、PAC二个品种每年需要用5000吨左右。在压裂和修井液方面，需要HEC的量也日益增加，每年递增速度将分别为6%和13%左右。其它在纺织工业、造纸工业、食品、医药工业等部门，纤维素醚都有重要的应用，这里不一一叙述。 CMC是纤维素醚的主要品种，国内外的主要销售分配情况。 由统计数字来看，我国CMC在医药、食品添加剂，造纸工业、陶瓷、建筑工业等部门的应用，还有纤维素醚化大的市场潜力。