【doc】 芳香族腙类空穴传输材料的合成及其光电性能研究

【doc】 芳香族腙类空穴传输材料的合成及其光电性能研究 芳香族腙类空穴传输材料的合成及其光电 性能研究 第22卷第9期 2005年9月 应用化学 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Vo1.22No.9 Sep.2005 芳香族腙类空穴传输材料的合成及其光电性能研究 何莉莉李祥高吴安树 (天津大学化工学院精细化工系天津300072) 摘要通过取代芳醛与1,1-二苯肼反应,合成了2.甲基4-(N,N--苄基)氨基苯甲醛.1,1.二苯基腙(a), 2.甲基4.(?.乙基-?_苄基)氨基苯甲醛-1,1-二苯基腙(b),4-(N乙基.?_苄基)氨基苯甲醛.1,1.二苯基腙(c) 和4-(N,?.二对甲基苯基)氨基苯甲醛-1,1-二苯基腙(d),其合成收率为82%,98%.通过紫外光谱,红外光 谱,质谱及元素分析等测试手段对合成产物的组成和结构进行了分析鉴定,HPLC纯度均大于99.4%.用合 成的化合物作为空穴传输材料制成功能分离型有机光导器件,测试 数据明,腙a和腙d具有优良的空穴传 输特性.. 关键词腙,合成,芳醛,空穴传输材料 中图分类号:0641文献标识码:A文章编号:1000-0518(2005)09-0946-04 由于芳香族腙类化合物的电离势为6—7eV,有利于功能器件中空穴的传输,已发展成为一类重要 的空穴传输材料,在国外有机光导体的生产中得到广泛应用?.2J.与其它空穴传输材料相比,腙类化合 物的合成收率高,较易提纯,价格相对较低,由它制成的光导体具有无毒,残余电位较低,光敏性好,暗衰 率低及价格低廉,使用寿命长和成像质量高等特点.文献[3—5]报道这类化合物一般是由?,?.二取代 的苯甲醛与二苯肼缩合而成,收率低于70%.本文试图通过对反应温度,原料配比,反应时间等合成条 件的研究,提高芳香族腙类空穴传输材料的收率,用重结晶提纯方法使产物纯度达到99.4%以上,满足 制备光电器件对其性能的要求. 1实验部分 1.1试剂和仪器 二苯胺,亚硝酸钠,锌粉,无水乙醇和冰醋酸,均为分析纯试剂.2一甲基4一(?,?_二苄基)氨基苯甲 醛,2一甲基4一(?一乙基-?.苄基)氨基苯甲醛,4一(?一乙基-?.苄基)氨基苯甲醛和4一(?,?一二对甲基苯基) 氨基苯甲醛由本实验室合成,HPLC纯度均大于99.O%. Heklos~/型紫外光谱仪(美国,I’hemloSpectronic公司);1100型高效液相色谱仪(美国Agilent公 司);FIS3000型红外光谱仪,KBr压片(美国BIO—RAD公司);2400C元素分析仪(美国Perkin—Elmer公 司);LCQAdvantageMAX型质谱仪(美国Finnigan公司);SP-428静电纸分析仪(日本川口株式会社). 1.21.l一二苯肼的合成 1.2.1N一亚硝基二苯胺的合成在0—5?下,将15.0g(0.09mo1)二苯胺溶于200mL乙醇中,搅拌 下缓慢滴加含有6.9g(0.10mo1)亚硝酸钠的水溶液17mL,在搅拌下滴加质量分数为36.5%的浓盐酸 8.5mL,反应1h后,过滤,滤饼用无水乙醇重结晶,得12.3g黄色晶体,收率为70.O%,熔点为65?. 1.2.21,1一二苯肼的合成在100mL四口瓶中加入4.0g(0.02mo1)N亚硝基二苯胺和25mL无水乙 醇,控制温度不高于35?下加入4.5g(0.07mo1)锌粉和6.0mL冰醋酸,反应1h.过滤反应后的混合 物,收集含有二苯肼的滤液,并直接用于下一步反应. 1.32-甲基一4-(?.?-二苄基)氨基苯甲醛-1.l-二苯基腙(a)的合成 称取3.0g(0.01mo1)2一甲基4一(?,?一二苄基)氨基苯甲醛,加人到前面得到的二苯肼溶液中,升温 至回流,反应2h,过滤,用无水乙醇洗涤滤饼,干燥后得到产物4.5g,收率为98.3%.乙酸乙酯重结晶, 2004-1108收稿,2005-01-10修回 国家”八六三”资助项目(2002AA325050) 通讯联系人:李祥高,男,1962年生,硕士,教授;E-mail:lixianggao@hotmail.com;研究方向:精细有机合成,有机光导材料及器件 第9期何莉莉等:芳香族腙类空穴传输材料的合成及其光电性能研究947 得到精制的目的产物(a),熔点为148—150.【=. 用上述方法,分别以2一甲基4一(?.乙基一?.苄基)氨基苯甲醛,4一(?-乙基一?.苄基)氨基苯甲醛及4一 (N,N-Z.对甲基苯基)氨基苯甲醛为原料,与1,1一二苯肼缩合,得到2一甲基4一(?.乙基一?.苄基)氨基苯 甲醛.1,1.二苯基腙(b),4一(?.乙基一?一苄基)氨基苯甲醛一1,1一二苯基腙(c)和4一(?,?一二对甲基苯基)氨 基苯甲醛一1,1一二苯基腙(d),收率分别为92.3%,82.8%和94.2%. 4种腙的结构式如下: H 专 一 )…一 一 hyd】阻踟echydrazoned 2结果与讨论 2.1化合物的合成 以腙a为例,研究4种化合物的合成.在还原?.亚硝基二苯胺时,采用zn粉,冰醋酸及无水乙醇体 系.用薄层色谱跟踪反应温度对反应的影响,发现当反应温度超过35?时,反应液色谱产生2个杂质 点.故反应应控制在35?以下进行.得到的1,1一二苯肼的乙醇溶液应是无色透明的,由于生成的J?,?. 二取代肼在酸和空气中的稳定性较差,易被氧化,制得后最好马上进行下一步反应.J?,?.二取代苯甲醛 与二苯肼的缩合是快速反应,升温至50?左右立即产生大量沉淀,生成的产物析出太快会包裹未反应 的原料,导致提纯困难和收率下降,应控制升温速度.反应最终升至回流温度保持2h. 原料配比(即,l(?-亚硝基二苯胺):,l(2一甲基4一 (?,?.二苄基)氨基苯甲醛))对产物收率有较明显 影响.从图1可见,当原料配比较小时,收率会随原 料配比增加而有明显提高.但当?.亚硝基二苯胺与 2一甲基4一(J?,?-二苄基)氨基苯甲醛摩尔比达到 2后,产物收率随原料配比增加基本不再提高,可得 到理想收率. 用薄层色谱跟踪25—30?之间还原反应进程, 当反应1h时,反应液中的?.亚硝基二苯胺完全消 失,表明此时反应已完成.肼与醛的缩合速度较快, 反应一旦发生即产生大量沉淀,为保证反应完全,保 持回流2h,可使反应液中2一甲基4一(J?,?.二苄基) 氨基苯甲醛基本全部转化. 2.2化合物的组成,物理性质与I-IPLC纯度 n(N-nitritediphenylamino):(aminobenzaldehyde) 图1原料配比对收率的影响 Fig.111heeffectofmolarratioofrawmaterials Ontheyieldofproduct 4种化合物的元素分析结果见表1.元素分析结果与化合物组成的计算值吻合较好. 腙a,腙C和腙d用乙酸乙酯重结晶后,分别得浅绿色,淡黄色和黄绿色晶体,熔点分别为148, 150?(文献值…148?),143—145?和162—164?;腙b用乙腈重结晶得白色晶体,熔点为117, 应用化学第22卷 119oC.它们均不溶于水,微溶于无水乙醇,甲醇,易溶于乙酸乙酯,丙酮,乙腈,卤代烷烃等有机溶剂. 表14种化合物的元素分析 Table1Theelementalanalysesofhydrazonesa—d 以(甲醇):(乙腈):80:20的混合液作流动相,流速为1.0mL/min,柱压为5MPa,腙a,腙b和 腙c在363nm紫外光,腙d在377nm紫外光检测,得到腙a,腙b,腙c和腙d的HPLC纯度分别为 99.62%,99.65%,99.80%和99.42%,完全能满足光导器件的纯度要求. 2.34种腙的结构表征 4种腙的红外吸收光谱见图2.由谱图可知,芳环的骨架振动在1600cm左右的吸收峰均较宽,腙 a和腙d在此处吸收峰的顶端裂分成2个小峰;在1500C1TI附近的吸收峰也较宽,且腙b,腙c和腙d 在此处的吸收峰的顶端也裂分成2个小峰.这可能是由于C:N与苯环形成了一个大共轭体系,C:N 伸缩振动产生的吸收峰与苯环骨架振动吸收峰产生差异而致.原料中的醛基在2820,2720及 1670cm附近的特征吸收峰在4种腙的红外吸收光谱中均未出现,表明产物中不含未反应的醛. 图24种化合物的红外吸收光谱 Fig.2TheIRspectraofhydrazonesa—d 图34种化合物的紫外可见吸收光谱 Fig.3TheUV—Visabsorptionspectraofhydrazonesa—d 以甲醇和乙腈的混合液为溶剂,4种化合物的紫外可见吸收光谱见图3.由谱图可知,4种腙在 200nnl附近均有1较强的吸收带,腙a,腙b和腙c在362.5,363.5和364.0nnl附近各有1中等强度的 吸收带,腙d在302.5nm附近有1较弱的吸收带和在377.0nm附近有l中等强度的吸收带.4种化合 物的E:吸收带的吸收位置基本一致.它们的B吸收带均不明显.腙a,腙b和腙c的K吸收带的吸收位 置基本一致,腙d的吸收带与它们相比略有红移.从吸收光谱可以判断4种化合物在溶剂中的颜色均 较浅,化合物结晶态的颜色也较浅. 以色谱纯甲醇为溶剂,测得腙a,腙b,腙c和腙d的质谱,主要质荷比数据列于表2.由于使用的是 电喷雾型的离子源,4种化合物的(M+H)/峰分别为482,420,406和468,他们分别有3个同位素 表24种化合物主要的质荷比 Table2Them/zratiosofhydrazonesa—d Compoundm/zCompoundm/z hydrazonca168,314,480,481,482,483,484hydrazoncc168,238,4O4,405, 4O6,407,408 hydrazoncb168,252,418,419,420,421,422hydrazoncd168,300,467,468,4 69,470 第9期何莉莉等:芳香族腙类空穴传输材料的合成及其光电性能研究949 峰.4种化合物的二级质谱均得到m/z为168的[N(CH)]碎片,在它们的质谱图中相应的互补碎 片的质荷比分别为314,252,238和300. 通过以上物理性质分析,元素分析,紫外光谱,红外光谱及质谱分析,均表明合成的产物与目标产物 的组成和结构相吻合,说明合成的4种化合物为目标化合物. 2.4在有机光导器件中的应用 以TiOPc作为载流子发生材料.以合成的4种化合物作为载流子传输材料,制备成功能分离型光 导器件,在充电电压为一5000V,照度为5.0Lux,温度为2O一24?,相对湿度为50%条件下,测得其光 电性能数据见表3.由表3可见,用腙b和腙C制备的器件的充电电位(v0)虽然较高,但其残余电位 ()较高,暗衰率()较大,光敏性(E)数值较低;而腙a和腙d的,和E值均较小,是性能优 异的光导器件,表明所合成的化合物(a)和(d)具有优良的空穴传输特 性. 表34种化合物的光电性能数据 Table3Thexerographicdataofhydroazonesa—d 参考文献 1HagiwaraToshimitsu.Tsm-umHaru.JP61023154『P].1986 2EhashiShigeyuki,SudaYasumasa.JP61177460[P],1986 3Arita”letSUO,MabuchiMinoru,Umeh蛹 shoii’eta1.US499O625[P],1991 4SakaiKiyoshi,NagabuchiMinoru.JP58065261[P],1983 5ClarkJerryD,MaYinong,ShahajitS,eta1.US6025492[P],2000 6LIRun-Qing(李润卿)Chief-Edr(主 编).SpectralAnalysisofOrganicStructures(有机结构波谱分析)Chapt.3(第 3 章)[M].Tianjing(天津):TianjingUniversityPress(天津大学出版 社),2002 SynthesisofAromaticHydrozoneHoleTransportMaterial andStudyofPhotographicPerformance HELi—Li,LIXiang—Gao,WUAn?Shu (DepartmentofFineChemicals,SchoolofChemicalEngineering andTechnology,TianjinUniversity,Tianfin300072) AbstractSyntheticmethodsoftri—substitutedaminobenzaldehydehydrazones.usedasholetransport materials(HTM),werestudied.2-Methyl-4一 dibenzylaminobenzaldehyde-1,1一diphenydrazone,2-methyl-4一 (N-ethyl—N-benzy1)aminobenzaldehyde一1,1一diphenydrazone,4 一(N—ethyl—N—benzy1)aminobenzaldehyde一1,1一 diphenydrazoneand4一bis(p-methylpheny1)aminobenzaldehyde一1,1 一diphenydrazonewerepreparedbythe reactionofsubstitutedaromaticaldehydeswith1,1一 diphenylhydrazine.andtheiryieldswerefrom82%to 98%.ThecompositionsandstructuresoftheproductswerecharacterizedbymeansofUV.IR.MSand elementalanalysis.TheHPLCpurityishigherthan99.4%.Thedouble—laye rorganicphotoconductorswere fabricatedwiththeabovefourcompoundsasHTM.Thetestedresultsofthephotoconductorsshowthat hydrazoneaandhydrazonedhaveexceHentphotographicperformance. Keywordshydrazone,synthesis,aromaticaldehyde,holetransportmaterial