第03章 化石能源制氢

第03章 化石能源制氢 第3章 化石能源制氢 本章主要内容 1(煤制氢 2(气体原料制氢 3(液体化石能源制氢 4. 其它化石能源制氢方法 3 .1 各种制氢途径简介 目前液氢已广泛用作航天动力的燃料，但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题:(1)廉价的制氢技术。因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效率很低，因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。(2)安全可靠的贮氢和输氢方法。由于氢易气化、着火、爆炸，因此如何妥善解决氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。当前能源、化工、材料等多个学科都在对上述两个方向进行着大量研究。 氢的制备取决于制备技术，但制备技术的发展除去技术本身的问题外，很大程度上还取决于生产过程的成本，包括原料费用、设备费用、操作与管理费用等，以及产品及副产品的价值。此外，还取决于资源的丰富程度，以及对环境保护的重视程度等。 图 3-1 各种可能的制氢途径 42 图3-1给出了各种可能的制氢途径，包括可再生及不可再生能源的制氢技术。各种制氢技术中，目前世界各国的工业化的制氢技术仍以煤的蒸汽重整和石油、天然气的部分氧化重整为主。其中蒸汽重整法是目前最为经济的方法，被用于集中式大规模制氢，在美国和欧洲，石油和天然气的重整制氢占到90%以上。这种制氢技术的研究重点是提高催化剂的寿命和热的优化利用两个方面。 国际氢生产的主要来源分布情况见图3-2，目前全球氢产量约5千万吨/目前 年，并且以每年6%~7%的速度在增长。而目前商业用的氢大约有96%是从煤、石油和天然气等化石燃料制取。我国制氢原料中，化石燃料所占比重比世界的比重还要高。我国生产的氢有80%以上用于合成氨工业。 图3-2 氢的主要来源分布图 3.2 化石能源制氢 尽管化石燃料储量有限，制氢过程对环境造成污染，但更为先进的化石能源制氢技术作为一种过渡，仍将在未来几十年的制氢工艺中发挥最重要作用。目前化石燃料制的氢主要作为石油、化工、化肥和冶金工业的重要原料，如烃的加氢、重油的精炼、合成氨和合成甲醇等。某些含氢气体产物，亦作为燃料供城市使用。化石燃料制氢在我国具有成熟的工艺，并建有许多工业生产装置。在表3-1中列举了几类化石燃料制氢技术的基本原理及简单评价。 表3-1 不同化石燃料制氢方法评述 制氢方法 理想反应方程 反应条件 催化剂 发展现状 方法评述 Cu系、Cr-Zn醇的水蒸气成熟 外供热。氢含量高，适合车载?300? CHOH，(2n-1) m2m1，HO,nCO，3nH222系 重整 常压，中制氢，需原料供给稳定、活性 压 稳定性高的催化剂 43 3.2.1 煤制氢 常规的化石能源的利用过程主要是通过燃烧来进行。燃烧过程会释放出大量的污染物，因此许多国家，如美国、日本以及我国等均制定了洁净煤技术的研究规划，大力发展先进的洁净煤利用技术。其中煤制氢—燃料电池发电是洁净煤的重要研究和发展方向。 44 我国是煤炭资源十分丰富的国家，目前，煤在能源结构中的比例高达70,左右，未来相当长一段时间，我国能源结构仍将以煤为主，因此利用煤制氢是一条具有中国待色的制氢路线。煤制氢的缺点是生产装置投资大，另外，煤制氢过程还排放大量的温室气体二氧化碳。要想使煤制氢得到推广应用，应设法降低装置投资和如何使二氧化碳得到回收和充分利用，而不排向大气。 传统的煤制氢过程可以分为直接制氢和间接制氢。以煤为原料直接制取含氢气体的方法主要有两种: 1)煤的焦化(或称高温干馏) 焦化是指煤在隔绝空气条件下，在900~1000?制取焦炭，副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55,~60,(体积)、甲烷23,~27,、一氧化碳5,~8, 3等。每吨煤可得煤气300~350m，可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。 2)煤的气化 煤炭气化是指煤在特定的设备里，在一定的温度及压力下使煤中有机质与气化剂(如蒸汽/空气或氧气等)发生一系列化学反应，将固体煤转化为以CO、、H2 等可燃气体为主要成分的生产过程。煤炭气化时，必须具备三个条件，即气CH4 化炉、气化剂、供给热量，三者缺一不可。 煤的间接制氢过程:将煤首先转化为甲醇，再由甲醇重整制氢。下面首先对煤直接气化制氢进行介绍。 (1)煤气化制氢反应过程及可行性分析 煤制氢的反应原理是在高温下煤中的碳与水蒸气发生热化学反应。煤气化制氢主要包括两个过程:造气反应、水煤气变换反应及氢的纯化与压缩。 研究表明，碳与水蒸汽反应，其初次反应是:(三个反应始终留下) -Q (1) 在过量水蒸汽的参与下，继而又发生了反应: +Q (2) 煤气中生成的CO在一定条件下和水蒸气发生放热的水汽变换反应转化为H。在不同条件下其反应热不同。上述前一个为吸热反应，后一个为放热反应，2 总反应如下: -Q (3) 45 图 3-3 反应1自由能与温度关系 图 3-4 反应2自由能与温度关系 图3-3和图3-4分别是反应压力为0.1MPa时不同温度下反应1和反应2的自由能变，可以看到:反应1发生的温度范围为900K以上，而反应2发生的温度范围为1100K以下。因此两个主要的制氢反应都能发生的温度范围为900~1000K。 (2)煤气化的化学平衡 严格地讲，许多气化反应都不是不可逆反应，而是可逆反应。在可逆反应中，当正反应速度与逆反应速度相等时就达到平衡。 ?平衡常数 平衡常数K是描述反应处于平衡状态时的一个特性数据。在给定条件下，K可以看成是反应所能达到限度的标志。K的数值越大，表示体系达到平衡之后.反应向右完成的程度越大。设有如下可逆反应: 式中，kk分别表示正、逆反应速度常数，当反应达到平衡时 、12 式中Kc——以平衡含量(摩尔分数)表示的平衡常数。 在气体反应的场合，因为气体的分压与其浓度成比例，因此.若设P、P、ABP、P分别为各组分的分压，则可得以分压表示的平衡常数计算式为: CD 若平衡常数以气体摩尔分数表示，则 若气体服从理想气体状态方程式，则可导出Kc，Kp，Ks之间的关系为 46 平衡常数K在温度一定时是个常数。当求得平衡常数后，就可以确定气化反应平衡组成，也可以计算气化过程最大产率和固体燃料平衡转化率。 由于煤气化过程的反应很复杂，系统中存在二次反应使某些反应物和产物含量(摩尔分数)不易测准，所以反应的平衡常数难以直接测定。现代化学热力学用计算方法来判断气化反应进行的方向和计算反应的平衡常数。 化学平衡只有在一定的条件下才能保持，当条件改变时，平衡就破坏了，直到与新条件相适应才能达到新的平衡，因平衡破坏而引起含量(摩尔分数)的变化过程，称为平衡的移动。平衡移动的根本原因是外界条件的改变对正逆两反应速度发生了不同的影响。 ?吕?查德理原理 处于平衡状态的体系，当外界条件(温度、压力及含量(摩尔分数)等)发生变化时，则平衡发生移动，其移动方向总是向着削弱或者抗拒外界条件改变的影响。 (a)温度的影响 吸热反应(Q<0)的K值，随温度升高而增加;而放热反应(Q>0)的K值，随温度升高而下降。 (b)含量(摩尔分数)的影响 增加反应物含量或减少产物含量，反应向产物方向进行;反之亦然。 (c)压力的影响 压力增加，反应向体积缩小的方向移动。 对于前面的(1)(3)两个水蒸气反应的平衡常数可由下式表示: 图3-5碳和水蒸汽反应的平衡常数与温度的关系 47 对于碳和水蒸汽反应的平衡常数与温度的关系如图3-5所示。从图上可以看出，温度对于两个反应平衡常数的影响有所不同。在800?以上，温度上升，则第一个反应的平衡常数要比第二个反应的平衡常数增加得快，所以，提高温度可以相对地提高一氧化碳含量而降低二氧化碳的含量。 由前面的平衡常数关系式可得: XXRTCOH2K=c PXHO2 因此，在温度不变的情况下，K不变，如果反应已经达到平衡，随压力增c 加，水蒸气含量增加，CO和H的含量减少。 2 许祥静，刘军主编 煤炭气化工艺 (3)煤炭气化分类及工艺介绍 气化过程发生的反应包括煤的热解、气化和燃烧反应。煤在热解过程中析出部分挥发物，在煤气化和燃烧过程中进行两种类型的反应，即非均相的气—固反应和均相的气相反应，产生气化过程所需要的热量，并完成气化过程。 不同的气化工艺对原料的要求不同。因此在选择煤气化工艺时，考虑气化用煤的特性及其影响极为重要。气化用煤的性质主要包括煤的反应性、粘结性、煤灰熔融性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及水分、灰分和硫分含量等。 48 图3-6 煤气化制氢技术工艺流程 图3-6是传统的煤气化制氢工艺流程，首先将煤(分干法和湿法，干法为煤粉，湿法为水煤浆)送入气化炉，与分离空气得到的氧气反应，生成以一氧化碳为主的合成煤气(H，CO，CH及其它气体)，再经过净化处理后，进入一氧化24 碳变换反应器，与水蒸气反应，产生氢气和二氧化碳，产品气体分离二氧化碳、变压吸附后得到较纯净氢气和副产品二氧化碳。 由图3-6可以发现，传统的煤气化制氢的不仅会排放灰分、含硫物质，而且生产过程繁琐，装置复杂，必然导致制氢投资大，制氢过程还会排放大量温室气体二氧化碳。 煤气化是一个吸热反应，反应所需的热量是由氧气与碳的氧化反应提供。煤气化工艺有很多种，如Koppers-Totzek法、Texco法、Lurgi法、气流床法、流化床法。近年来还研究开发了多种煤气化的新工艺、煤气化与高温电解结合的制造氢气工艺、煤的热裂解制造氢气工艺等。 煤炭气化工艺可按压力、气化剂、气化过程、供热方式等分类。常用的是按气化炉内煤料与气化剂的接触方式区分，主要有: ?固定床气化 在气化过程中，煤由气化炉顶部加入(见图3-7)，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢，因此称之为固定床气化。 图 3-7 固定床气化示意图 (a)常压固定床水煤气气化技术 水煤气炉以无烟块煤或焦炭块作入炉原料，要求原料煤的热稳定性高、反应活性好、灰熔融性温度高等，采用间歇操作技术。从水煤气组成分析，H含量2大干50%，如考虑将CO变换成H，则H含量约为84%~88%，加之技术成熟，22 49 投资低，因此该工艺在中国煤气化制氢中占有非常重要的地位。 (b)Lurgi(鲁奇)加压固定床气化技术 该技术以联结性不强的次烟煤块、褐煤块为原料，以氧气/水蒸气为气化剂，加压操作，连续运行。固定床加压气化煤气中H+CO含量较高，一般为55%~64%，2 而且煤气中含量约8%的甲烷可以经催化重整转换成氢气，因此使用加压鲁奇技术用于生产氧气是可行的。 鲁奇固定床固态排渣气化炉在使用焦结性煤时容易造成床体阻塞，使气流不畅，煤气质量不定。而且，由于煤在气化炉内缓慢下移至变成灰渣需要停留0.5~1h，因此它的单炉气化容量不能得很大，针对性不足。因此国际上开发了两种鲁奇炉。一种通过提高运行压力到10MPa，提高气化强度，这样可以扩大煤种范围;另一种，通过液态排渣，其燃烧区温度较高，克服了固体排渣的缺点，提高了煤的氧化速率和碳的转化率，缩短了煤在炉内停留时间，提高了生产能力，每台炉产气量可达10万m3/h。 ?流化床气化 它是以粒度为0~10mm的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤料层内温度均一，易于控制，提高气化效率。 与固定床气化需要使用块煤、受煤种限制不同，流化床气化技术可以使用粒度为0-10mm的褐煤、低变质程度烟煤等，生产能力达到固定床多倍，煤气的主要成分为CO和H。流化床气化技术还可以采用炉内脱硫，减少煤气中的硫化2 物含量。由于反应床层温度均匀，一般不产生焦油类物质，环境性能好，其运行温度在1000?左右。 ?气流化床气化又称喷流化床气化 它是一种并流气化，用气化剂将粒度为100μm以下的煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内，煤料在较高温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应。 气流床煤气化炉，如德士古(Texaco)气化炉，采用水煤浆为原料。目前已建有工业生产装置生产合成氨、合成甲醇原料气，其煤气组成为氢气35%~36%(体积)、一氧化碳44%~51%、二氧化碳13%~18%、甲烷0.1%。甲烷含量低为其特点。 Shell气化炉由Shell公司开发，它以干煤粉为原料，以氧气(和少量水蒸气)为气化剂，压力约3.0MPa下连续操作。目前在荷兰建立一座发电量为253MWe的IGCC示范厂，耗煤量约2000t/d。Shell气化炉出口煤气中有效成分CO+H2可达90,以上，且其气化效率高于Texaco气化炉。 IGCC是英文Integrated Gasification Combined Cycle的缩写，即整体煤气化 50 联合循环发电系统，是将煤气化技术和高效的联合循环相结合的先进动力系统。它由两大部分组成，即煤的气化与净化部分和燃气-蒸汽联合循环发电部分。 ?熔浴床气化 它是将粉煤和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内，把一部分动能传给熔渣，使池内熔融物作螺旋状的旋转运动并气化。 4)煤气化炉氢平衡计算产气量 ( 在煤气炉产气量计算或蒸汽分解率计算中假设煤气中的氢和甲烷全来自水蒸气和碳的反应，即利用氢平衡计算。 V1g, Vy2y，HOHCH224 V 总产气量，V 为分解的水蒸气量。 gH2O (5)煤炭地下气化生产合成原料气 煤炭地下气化(Underground Coal Gasification UCG)就是将处于地下的煤炭直接进行有控制地燃烧，通过对煤的热作用及化学作用而产生可燃气体的过程。所生产的煤气用于发电或工业锅炉燃烧。该过程集建井、采煤、地面气化三大工艺为一体，变传统的物理采煤为化学采煤，省去了庞大的煤炭开采、运输、洗选、气化等工艺的设备，因而具有安全性好、投资少、效益高、污染少等优点，深受 51 世界各国的重视，被誉为第二代采煤方法。 对于该技术研究上可分为三个方向。 a 地下气化方法类型 早期使用“有井式” ，后逐渐过渡至“无井式” 。“有井式”气化利用老的竖井和巷道，减少建气化炉的投资，可回采旧矿井残留在地下的煤柱(废物利用)，气化通道大，容易形成规模生产，气化成本低。但其缺点是老巷道气体易泄漏，影响气压气且以及安全生产，避免不了井下作业，劳动量大，不够安全。而“无井式”气化，建炉工艺简单，建设周期短(一般1~2年)，可用于深部及水下煤层气化，但由于气化通道窄小(因钻孔直径一般为200~300mm，钻孔间距一般为15~50m，最大为150m)，影响出气量，钻探成本高，煤气生产成本高。 b气化剂的选择 气化剂的选择取决于煤气的用途和煤气的技术经济指标，从技术上，煤炭地面气化所用的气化剂(空气、氧气与蒸汽、富氧蒸汽等)都可以用于煤炭地下气化。 c地下气化的控制方法 影响地下气化工艺的因素很多(包括煤层的地质构造、围岩变化、气化范围位置不断变化等)，因而要采取一定的控制措施。简单的做法是在每个进风管和出气管上都安装压力表、温度计、流量计。根据上述测量参数综合分析地下气化炉状况，用阀门来控制压风量、煤气产量，以达到控制气化炉温度和煤气热值的目的。 (6)煤制氢零排放技术(减少CO排放) 2 钙基催化剂对煤与水蒸气的中温气化有很大的催化作用，能显著提高气化反应速率，而且利用钙基化合物还可吸收反应中生成的CO。 2 反应4为总的反应，通过该反应在生成氢的同时实现CO零排放。由于反2 应1为吸热反应，反应2和反应3为放热反应，若反应可以同时在一个反应器中进行，则有必要考察三个反应的热平衡。温度对反应热的影响可以由基尔希霍夫定律来计算，压力对反应热的影响取决于体系中气体组分与理想气体的偏离程度，采用PR方程预报各物质的热物性。经计算上述温度压力下的反应热在-64~70kJ/mol之间。反应4为放热反应，因此，在反应条件下可以实现热平衡。 52 图 3-8 反应3平衡温度与压力 图是3-8为反应3平衡压力与温度的关系，可以看到，在两个主要制氢反应可能同时发生的温度范围内，反应3的平衡压力较高，如当温度为1000K时，平衡压力为10MPa左右，反应压力只有高于一定温度下的平衡压力，才能抑制反应3的产物碳酸钙的分解，促进CO的吸收。因此，在高温高压下，上述反2 应是可能同时发生的。 美国拉斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)最先提出了一种零排放的煤制氢/发电技术(ZECA)，见图3-9。其技术路线如下: 将高温蒸汽和煤反应生成氢气和CO，其中氢气即被用作高温固体氧化物燃2 料电池(SOFC)的燃料，产生电力，CO则和CaO反应生成CaCO，CaCO在高233温下燃烧为高纯度的CO，其Ca则被过程回收利用。释放出来的CO则和MgSO224反应生成稳定的可储存的MgCO矿物。 3 在该系统中，首先将煤粉与水制成的水煤浆送入气化器，在气化器中煤与水在一定温度和压力下反应生成气体混合物(主要成分是一氧化碳和甲烷)，产生的灰渣在此排出;气化器中产生的混合气，即合成气经过净化后再进入氧化钙重整器，在这里进行水气重整和变换反应，C进一步与水反应生成H和CO，同时22CH转化成CO继而转化为H和CO，产生的新混合气体，包括H、CO、CO，42222其中产生的CO会与重整器中的CaO反应生成CaCO，因为CO被CaO吸收，232从而对推动反应器中发生的反应平衡朝生成CO的方向移动，促使更多的碳转2 化为CO，提高了碳转化为氢的效率;在氧化钙重整器中最终产生富氢而贫碳的2 气体(主要成分为氢气)，产物气除一部分进入气化器参与气化反应外，其余的会进入固体氧化物燃料电池，产生电能和热量，氢气氧化成为水，可以循环利用;氧化钙重整器中产生的CaCO在燃烧炉中利用固体氧化物燃料电池产生的废热3 燃烧，使CaO再生，实现CaO的循环利用，产生的纯CO气体可以收集利用，2 从而形成一个完整的物料和能量的循环系统:输入煤和水，产生电能和热，整个制氢过程几乎不产生污染物，达到近零排故的目的。 53 图3-9 LANL煤制氢零排放示意图 日本煤炭利用研究中心提出将碳水反应与水气反应置于一个反应器中，这样碳水反应的吸热由水气反应的放热来部分提供。同时加入氧化钙，其与水的反应放热也供给碳水反应吸热。但由于Ca(OH)和CaCO在常压高温下吸热分解，23 所以为使反应的顺利进行，必须提高反应系统的压力。由于反应产物中含有煤灰、CaO、Ca(OH)、CaCO，混合物在一定的温度和压力下会产生共熔，形成大块23 共熔体，阻碍反应的进行，使连续给料及连续排渣发生困难。 另外，有资料提出一种甲醇、动力、氢联产流程，如图3-8所示。该系统中，煤首先气化，得到的粗煤气经除尘后，首先进入高温变换环节，部分CO被转化为CO，同时调节H/CO，达到2:l，满足甲醇合成新鲜气氢碳比的要求;变化22 后气体部分进入甲醇合成单元，其余部分进入低变换环节，剩余的CO全部变换为CO;低温变换气脱除CO后，可得到氢气;甲醇合成过程排出的弛放气，22 氢体积比占80%(气相甲醇合成)，部分可进人低温变换部分，用于生产氧，其余部分进入动力单元;部分产品甲醇也可进入动力单元;动力单元的燃料还包括氢;这里动力单元是各种发电方式的总合，包括PEMFC，SOFC，各种先进燃气轮机联合循环等。这个系统的特点是:CO向CO的变换环节部分包括在甲醇生2 产中，降低了制氢的成本;气相甲醇合成过程排出的弛放气，氢体积比占80,，气体温度较低，进行变换生产氢气的难度小，还可增加氢气的产量;脱除的CO2还可作为控制CO排放系统的循环工质，例如半闭式CO/O循环，该循环以H2222为燃料，可见实现了煤多联产与半闭式CO/O循环的集成。 22 54 图3-10 甲醇、动力、氢联产流程 (7)煤气平衡组成的计算 进行煤气平衡组成计算时，需建立一方程组，其中方程个数与需求取的未知数的数目相等，然后利用平衡关系将未知数缩减到最少，以简化方程组的数值计算。(书名: 《煤的气化与应用》 作者: 沙兴中 杨南星编著 ) 由于气化过程中反应方程式较多，在进行计算时不可能将所有的反应方程式都列入计算方程组中，只能选择对生成煤气组成起决定性作用的反应方程式，当然对于不同的气化方式所生成的煤气，其选择也是不同的。把主要的反应方程平衡关系式联同物料平衡或热量平衡方程式组成方程组。然后求解。 下面就空气—蒸汽鼓风加压气化煤气的平衡组成举例说明计算步骤: 1 建立联立方程组 当以空气和水蒸气为气化剂时，制得煤气的组分有CO、H、CO 、CH 、HO、N 6种。为此需建立6个方程的联立方程组，才可求22422 得煤气中的6种组分。 选取主要的反应方程式:(可随机选，凑够6个方程，但应为主要反应) 得到三个化学反应平衡方程式: 第四个方程式由道尔顿定律得出: 55 第五个方程可由物料平衡得出，即根据气化剂中的氢氧比和煤气中的氢氧比的平衡关系可得: 用类似的方法，根据气化剂中的氮氧比和煤气中氮氧比的平衡关系可得到第六个方程: 式(V)、式(VI)中，A表示鼓风中氢和氧的分压比，B表示氮和氧的分压比; ,,PP,PPPPP，，表示气化剂中各组分的分压;，，，，NONHOCOCHCO222224PP，表示煤气中各组分的分压。至此，已建立了6个方程式。 HOH22 联立方程组的求解联立方程组的求解，由于计算比较繁复，用手工计算既费时间又容易出差错，故可采用计算机进行实际运算。 计算中，上述各方程式可改写成下式: 1(1) p,,p,pHOCOH22K,Kpp12 2p,K,p(2) CHpH432 2pCOp,(3) CO2Kp1 (4) p,B(2p，p，p) NCOCOH222 ，，p2H22(5) ,p，A，(A,1)p,(1，2Kp)p,0,,COCOpHH322KK,K,,ppp112，， p，p，p，p，p,p(6) COCOCHHOH2422 56 采用试差法求解，求解时，先假设一个值，由方程(5)求出P。再由PCOCO和式(1)确定P,式(2)确定P，式(3)确定P，式(4)确定P。方H2OCH4CO2N2程6来验证P选择是否正确，若不正确，需重新设定。 H2 3.2.2 气体原料制氢 天然气和煤层气是重要的气体形态化石燃料。中国是世界上较早发现天然气的国家之一。天然气的主要成分是甲烷。天然气制氢的方法主要有:天然气水蒸气重整制氢，天然气部分氧化重整制氢，天然气水蒸气重整与部分氧化联合制氢，天然气催化裂解制氢技术等。 (1)天然气水蒸汽重整制氢(Steam Reforming of Methane SRM) a)反应原理及基本装置及工艺 由于天然气储量巨大，近年来人们对甲烷制氢进行了大量的研究工作。甲烷蒸汽转化法制氢的研究工作是20世纪20年代后期开始的。到30年代，在美国建立了以天然气为原料的蒸汽转化炉，初期都是生产催化加氢用的氢气，到第二次世界大战期间转而生产合成氨的原料气。 目前国际工业界普遍采用的蒸汽转化法很多，这些方法的工艺流程基本相同。经地下开采得到的天然气含有很多组分，其主要成分是甲烷，其他成分有水、其他的碳氢化合物、硫化物、氮气与碳氧化物。因此，在天然气进入管道之前，要去除硫化物等杂质，进入管网的天然气一般含有甲烷75%~85%与一些低碳饱和烃、二氧化碳等。天然气配入一定比例的氢气，混合气在对流段预热到一定温度，经钴、钼催化剂加氢后，用氧化锌进行脱硫，再进入蒸汽转化炉在一定条件下进行甲烷水蒸气重整制氢反应。在20世纪70年代，英国帝国化工公司又开发了弱碱催化利用于天然气水蒸气转化制氢工艺。该工艺至今仍被广泛应用，在该工艺中所发生的基本反应如下: 57 两个反应均在一段转化的管式炉内完成，反应温度为650~850?，管出口温度为820?左右。 若原料是按下式比例进行混合，则可得到CO:H,l:2的合成气 2 可见，天然气水蒸气重整反应是强吸热反应，反应过程需要吸收大量的热量。因此，该过程具有能耗高的缺点，其中，燃料成本占生产成本的52%~68%。另外，水蒸气重整是慢速反应，需要昂贵的耐高温不锈钢管制作反应器;由于化学平衡及空速限制的原因，一段转化不能将天然气全部转化，通常反应后的气体中残甲烷约为3%~4%，有时高达8%~10%，因此需进行二段转化。残余的甲烷在二段转化炉中进行氧化反应。因而该法有装置规模大和投资高的明显缺点。 图3-11 天然气水蒸汽重整制氢工艺流程 天然气蒸汽重整制氢的一般工艺流程如图3-11所示，可以分成三个主要步骤:合成气发生、水气置换和净化。为了保护催化剂，天然气首先要脱硫。脱硫后的天然气与水蒸气混合进入重整器。蒸汽重整反应是强吸热反应，反应所需热量(燃料气)由天然气的燃烧或回收的PSA尾气加热供给供给。(书名: 《燃料电池》 作者:李瑛等编著) 图3-12 重整反应系统示意图 58 重整部分的反应系统见图3-12。其中燃料为天然气或PSA回收的尾气。在反应条件下，反应物在催化床各处迅速达到平衡。高气碳比(HO/CH)比、高温、24低压有利于目标产物的生成。为使合成气中CH的含量达到最小，适宜的条件4 是S/C=3,5，温度800,900?，压力小于3.5MPa ,甲烷转化率可达98%。要达到更高的甲烷转化率需要进行二级重整，如图3-13所示。二级重整是利用不完全燃烧提高温度，促进更多的甲烷转化。二级重整器进口温度一般达1050?。经过二级重整，甲烷转化率高于99.6%。 在二级重整系统中，第一级重整的条件可以较为温和，虽然一级重整的转化效率较低，但经过二级重整后，转化率仍比单纯一级重整反应器高，同时降低了一级重整反应器的造价。对于大规模制氢企业，设备成本的降低尤为可观。 表 3-2 甲烷蒸汽重整合成气的组成 图3-13 二级重整示意图 二级重整的主要缺点是增加了设备，第二级重整使用空气时引入氮气，稀释了氢气。该法非常适用于合成氨。对于中等规模(100MW)的PAFC(磷酸型燃料电池)发电厂也是适宜的。 甲烷转化率与反应管出口温度密切相关。填充催化剂的反应管直接受火焰辐射，出口温度与其表面最高允许温度有关。一般说来，重整炉的主要限制参数是反应管的表面温度。重整后合成气中含有的CO，进入水汽变换反应器，将CO置换为氢气，一般要经过高温和低温两个阶段，反应温度为200,400?，经过水气置换反应，CO的含量降至0.2%,0.4%。下一步是去除CO、残余的CO及2 59 其它杂质。常用的方法有两种，一种是洗涤法(wet scrubbing)，将气体通过乙醇胺、热碳酸钾等，残余的CO和CO经甲烷化反应去除。如此处理后，氢气的纯2 度可达97%以上。另一种方法是变压吸附(PSA，Pressure Swing Adsorption)。该方法可以取代低温水气置换、去除CO和甲烷化反应。它是使合成气通过一系2 列的分子筛和活性炭吸附床，吸附除氢气以外的所有气体。吸附床通过减压加热再生。被去除的气体中含有水、CH、CO、CO，通入燃烧炉为系统供热。经过42 PSA净化的氢气纯度能达到99%以上。 变压吸附技术是以特定的吸附剂(多孔固体物质)内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分，不易吸附低沸点组分和高压下吸附量增加，减压下吸附量减少的特点，将原料气在相同压力下通过吸附床层，相对于氢的高沸点杂质组分被选择性吸附，低沸点的氢气不易吸附而通过吸附床层，达到氢和杂质组分的分离，然后在减压下解吸被吸附的杂质组分，使吸附剂获得再生，以便能再次进行吸附分离杂质。这种压力下吸附杂质提纯氢气，减压下解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。目前工业上常见的大型重整器如图3-14所示。它们的主要区别是燃烧器的位置和气流方向。 图 3-14 几种典型的重整炉 a-顶部点火，顺流;b-底部点火，逆流;c-侧点火 1-反应管表面;2-重整气体 60 第一种，顶部点火重整炉，它的特点是燃烧气体与重整气体同向流动。这种设计，使吸热器重整反应的最佳冷却部位正好与反应管受火焰辐射最强的部位相一致。在反应管出口，绝大部分甲烷已转化，加工气体较热，烟气较冷，反应管表面温度也不太高。虽然热通量变化显著，但催化反应管的表面温度几乎恒定。 第二种，底部点火重整炉，它的特点是燃烧气体与重整气体逆向流动。反应炉下端的热通量最大，重整气体温度最高。在达到反应管底部之前，绝大部分的甲烷转化反应已经完成，重整气体到达底部时不能有效吸收热量，反应管表面有过热危险。此种反应炉适用于二级重整的第一级。当重整气体离开反应管时，尚有相当一部分未转化的甲烷，进行二级重整。 第三种，测点火重整炉。在整个反应管长度内，热通量是均匀的，但反应管表面温度在其下端达到最高温度。测点火反应炉比前两种反应炉需要更多的燃烧器。 三种反应炉中，顶部点火反应炉设计成本最低，体积小，应用范围广。与大型化工制氢厂不同的是，燃料电池本身能产生饱和蒸汽，可用于燃料的重整反应。使用中的PAFC电站大多属于这种情况。为减少重整过程中的能量损失，一般使用回热管和加压燃烧器。 大规模制氢适用于向100MW以上的燃料发电厂供氢。对于重整器与燃料电池一体化的应用，小型重整器更适合。对小型重整器的要求很高，重整效率高、符合变动能力强、成本低，此处不做介绍，有兴趣的同学可以查阅相关资料。 b)各类蒸汽转化制氢工艺流程 我国大多数大型合成氨、合成甲醇厂均采用天然气水蒸气重整制备合成原料气，并建有大批工业生产装置。但在特大型装置的技术核心蒸汽转化工序仍需要采用国外的先进工艺技术，而在变换和PSA工艺技术方面，则采用国产化的先进技术。 在中小型规模上，国内以天然气为原料制氢气技术主要运用的有我国曾开发采用的间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺，加压蒸汽转化工艺和换热式两段蒸汽转化工艺。 ?间歇式天然气蒸汽转化工艺 该法为20世纪60年代中期国内开发的工艺技术，用于制取小型合成氨厂的原料，这种方法其工艺流程为常压间歇催化(CCR)，加压中、低温变换，铜碱洗或甲烷化流程，该装置投资成本低。该法除用于建合成氨原料装置外，也有用于建甲醇和制氢厂。80年代中期，CCR流程渐渐由于工艺陈旧，技术落后带来高能耗而陷入困境。后续各种改造工艺流程配备各具特点，根据生产实践经验，结合具体情况进行优化，达到了显著的节能效果。由于该法投资低、操作简单，国内小型装置中仍有使用。但受技术水平所限，新建厂一般不选择该工艺。 61 ?加压蒸汽转化工艺 该法是在有催化剂存在下与水蒸气反应转化制得氢气。反应过程如下: 从上面转化反应式可以看出，一个体积的甲烷可转化成4个体积的CO、H2混合气，组分中的CO还可以进一步变换成一个体积的H，反应结果为氢多碳2 少，因此用这种转化方法制取氢是高效、经济和理想的。由于反应达到一定的深度就达成平衡，转化过程的平衡决定了最终的水蒸气转化气组成。 加压蒸汽转化制氢工艺流程见图3-15。 天然气中通常含一定的有机硫是转化催化剂的毒物，要求进入转化炉的气体 -7中硫和氯含量小于2×10。根据天然气含硫的多少来选择脱硫精制方案，并需采用钴钼加氢转化ZnO在高温下脱除有机硫，因此天然气首先经转化炉对流段加 -6热后进入脱硫反应器，使总硫脱除至0.2×10以下，脱硫后的原料气与预热后的蒸汽进入辐射段转化反应器，在镍催化剂条件下反应，转化管外用天然气或回收的变压吸附(PSA)尾气加热，为反应提供所需的热量，转化炉的烟气温度较高，在对流段为回收高位余热(设置有原料天然气预热器、锅炉给水预热器、工艺气和蒸汽混合预热器等，以降低排气温度，提高转化炉的热效率。转化气组成为H、CO、CO、CH，该气体经过废热锅炉回收热量产生蒸汽，然后进入中温变224 换炉。在此转化气中的大部分的CO被变换为H，变换后的气体H含量可达75%22以上，该气体进入PSA制氢工序进行分离，得到一定要求的纯氢气产品。 图3-15 加压蒸汽转化制氢工艺流程 1-转化炉管; 2-对流段; 3-脱硫器;4-气包;5-废热锅炉;6-变换;7-锅炉水预热器;8-预热;9-冷却器;10-分离器; 11-变压吸附器 62 加压蒸汽转化工艺参数为:反应的操作压力1.5-3.5MPa，操作温度750~880?，水碳比2.75~3.5(摩尔比)。转化炉设备的类型有顶烧炉、侧烧炉等，常用的是顶烧炉。设置各种用途的换热单元回收热量，使转化炉总热效率可提高到90%。 ?换热式蒸汽转化工艺 换热转化的转化过程分两段进行，一段转化原理与前述相同，在第二段转化中，一段反应气体与纯氧主要进行如下反应 混合气中的氢气与氧气进行剧烈燃烧，产生高温混合气进一步转化。 图3-16 换热式蒸汽转化制氢流程 1-预热器 2-脱硫器;3-二段炉;4-换热反应器 5-气包:6-废热锅炉 7-变换; 8-锅炉水加热;9-软水加热器;10-冷却器;11-变压吸附器 12-分离器 图3-16是换热式蒸汽转化制氢流程图。原料天然气、工艺蒸汽混合气、纯氧气在一个常规的前置直热式加热炉内进行预热(1)，天然气预热至脱硫温度后，再与蒸汽混合预热后进入换热式反应器。换热反应器为一个管式换热器，其管内填充催化剂。工艺原料气在预热到一定温度后进入管内，管外由来自二段炉出口的高温气体(温度约1000?)加热管内气体到烃类转化温度，并在换热反应器内发生转化反应。换热反应器出口含甲烷约30%的气体与氧气进入二段炉，在此，纯氧和氢发生高温放热反应，以提供一、二段所需的全部热量并继续进行甲烷蒸汽转化反应。二段转化后的转化气经过废热锅炉回收热量并副产蒸汽，再进入变换工序和PSA分离氢工序。后工序过程与前述加压蒸汽转化工艺后工序相似。 (2)天然气部分氧化重整制氢( Partial Oxidation of Methane POM) 63 出于天然气直接部分氧化反应需要在高温下进行，有一定的爆炸危险，因此在低温燃料电池中不适用。这里主要讨论天然气催化部分氧化法制氢。天然气与氧进行部分氧化反应时随混合气中氧含量不同、反应条件不同，反应生成物的组成也不同。当氧含量不大(10%~12%)时，在5~30MPa下主要生成甲醇、甲醛和甲酸;当氧含量为35%~37%时，在1300?温度下，反应区气体很快冷却则可以加热得到乙炔;再增加氧含量时，则反应产物主要是一氧化碳和氢气，如果用大量过量氧进行反应时，得到的产物仅为二氧化碳和水蒸气。 天然气部分氧化制氢反应及反应平衡如下 主要反应为: 反应平衡常数: 在天然气部分氧化过程中为防止析碳，总是在反应体系中加入一定量的水。因此，生成物也会进一步参加反应。所以除上述主反应外还有以下反应 天然气部分氧化重整是合成气或氢制备的主要方法之一。该工艺过程同传统的水蒸气重整方法相比，由于其变强吸热为温和放热，因而具有能耗低的显著特点，该反应的空速很大(体积空速，单位为1/h，含义是单位催化剂体积单位时间内通过反应物的体积)，因而可以降低装置规模和降低投资。另外，由于天然气催化部分氧化可以实现自热反应，不需向反应体系供热，因此，可以避免使用耐高温的合金钢管制做反应器，而采用廉价的耐火材料即可制造反应器，故其装置投资格明显降低。但普遍认为该反应条件苛刻、不易控制。另外，需要大量纯氧，因而增加了昂贵的空分装置投资和增加了制氧成本。 美国能源部已经投入巨资，重点研究开发天然气ITM制氢工艺，即采用高温无机陶瓷透氧膜作为天然气催化部分氧化的反应器。高温无机陶瓷透氧膜仅允许空气中的氧气进入反应体系，氮气不能进入反应体系，因此，可将廉价制氧与天然气催化部分氧化制氢相结时进行。 初步技术经济评估结果说明，同常规生产过程相比，其装置投资降低25%左右，年产成本将降低30%~50%左右。 (3) 甲烷自热重整制氢 (Auto Thermal Reforming of Methane, ATRM) 将天然气水蒸气重整与部分氧化重整联合应用制取氢气。由于POM是放热反应，而SRM是吸热反应。将二者结合将前者反应放出的热量共给后者，既限 64 制了反应期的温度，又降低了能耗。比起部分氧化重整，蒸汽重整与部分氧化重整的结合具有氢浓度高、反应温度低等优点。 自热反应的气体有氧气、水蒸气和甲烷。总的反应为: CH，xO，(2,2x)HO,CO，(4,2x)H 42222 式中，x为O/CH的摩尔比值。通过方程式可以看出，减小x值，相当于24 增加HO的量，H的产量将增加。一些参数，如H2O/CH4和O2/CH4，是ATRM22 反应过程的关键。由于自热反应是一个吸热反应和一个放热反应的结合，总反应将存在一个新的热力学平衡，从而决定了反应温度。而该热力学平衡又是由氧碳比、气碳比这些参数决定，最佳条件是尽量得到更多的氢、最少的CO量和碳沉积。 (4)天然气催化热裂解制氢 热裂法是一种以气态烃为原料让燃烧和裂解分别进行的一种间歇式的制氢工艺。传统的制造氢气过程都伴有大量的二氧化碳排放。以天然气蒸汽转化为例，每转化lt天然气，要向大气中排放二氧化碳约4t。天然气高温裂解制氢技术，其主要优点在于制取高纯氢气的同时，不向大气排放二氧化碳，而是制得更有经济价值、易于储存的固体碳，减轻了环境的温室效应。甲烷的裂解反应为: CH,2H，C42 首先将天然气和空气按完全燃烧比例混合，同时进入炉内燃烧，使温度逐渐上升，至1300?时，停止供给空气，只供应天然气，使之在高温下进行热分解生成炭黑和氢气。由于天然气裂解吸收热量使炉温降至1000~1200?时，再通入空气使原料气完全燃烧升高温度后，又再停止供给空气进行炭黑生产，如此往复间歇进行。该反应用于炭黑、颜料与印刷工业已有多年的历史，而反应产生的氢气则用于提供反应所需要一部分的热量，反应在内衬耐火砖的炉内进行，常压操作。该方法技术较简单，但是制氢成本较高。 3.2.3 液体化石能源制氢 液体化石能源，如甲醇、乙醇、轻质油和重油等也是制氢的重要原料，可通过设计适宜的工艺流程实现制氢，液体化石能源中又以甲醇制氢研究应用最多。工业制氢主要以天然气为原料，生产量大，适于大规模生产。甲醇制氢适于中、小规模应用。作为可移动的燃料电池电源、机动车电源的燃料，从货源、价格、安全性能方面综合考虑，甲醇是有竞争力的。 1)甲醇制氢 甲醇制氢有3种途径:蒸汽重整、部分氧化和热裂解法。 a) 蒸汽重整 甲醉蒸汽重整的催化剂常用CuO-ZnO或CuO-CrzO，反应温度为 65 200—350?，压力为0.7,3MPa，反应历程为: 另外通过水气变换反应将CO进一步转化为CO。这些反应均为可逆反应。2 合成气中除H和CO以外，还有少量CO、CH、CHOH。合成气的组成，特2243 别是其中CO的含量，受进料气碳比值的影响很大。图3-17是不同气碳比值时重整反应的热力学平衡组成。可以看出，平衡数据显示，随着进料气碳比的增加，产物中CO的含量迅速下降。当气碳比为大于3时，产物气组成趋于平衡。 图3-18为一个产量为一典型的甲醇重整制氢工艺流程图。 图3-17 气碳比值对蒸汽重整反应平衡的影响(310?,0.5MPa) 图 3-18 甲醇水蒸汽重整制氢工艺流程图 b)部分氧化 甲醇在含铜催化剂存在下的不完全氧化曾用来生产甲醛，但其产物必须骤冷，以防止甲醛继续分解为CO和H。如果没有骤冷处理，甲醛基本上完全分2 66 解。在适当条件下，甲醇与氧(空气)的不完全氧化反应几乎定量进行，反应如下: 该反应在500K左右反应速率很高。混合金属催化剂的甲醇转化率及选择性优于单一金属催化剂。低温合成甲醇的商业催化剂为Cu-ZnO(A1)，对甲醇的不完全氧化有优越的催化性能。甲醇转化率随温度及O与CHOH比值的提高而23 增加，氢气的产率也有相同趋势。但在高O与CHOH比值时，温度对氢气产23 率的影响不明显。实验还证实，当进料中氧的含量小于以上反应式的化学计量值时，同时发生甲醇的分解反应。 c)甲醇分解反应 甲醇分解反应是合成中醇的逆反应。在没有催化剂的情况下当温度高于700?时，甲醇分解为CO和H。以高比表面的物质做载体的过渡金属(Ni、Cu、2 N)或过渡金属氯化物对甲醇分解有催化作用，提高反应速率以及选择性。 d)产物气提纯 甲醇裂解气主要组分是H及CO，其他杂质组分是CH、CO及微量CH3OH，224 变压吸附技术从原料气中分离除去杂质组分，获得纯氢产品。甲醇裂解-变压吸附制氢技术共分供热工序、甲醇裂解选气工序、变压吸附提取纯氢工序。各工序相互制约，密切联系。 2)移动式甲醇重整制氢 移动式甲醇重整器是为了适应可移动燃料电池电源和燃料电池动力机动车的需要而发展起来的，特点是体积小、启动快、安全稳定。国际上一些著名的汽车制造商(如戴姆勒?克莱斯勒、通用、丰田、三菱、日产)、石油公司(如Shell、Epyx)和电气公司(如国际燃料电池、富土、保拉德)，都在积极研究开发车载甲醇重整器，以推动燃料电池汽车的商业化进程。中国也把燃料电池开发的重点放在车载燃料电池上。 移动式甲醇制氢装置一般包括3个独立部分:催化燃烧器、重整反应器、气体净化器。依据进料是否含有氧气，分为重整器和自供热重整器。 3)以轻质油为原料制氢 该法是在有催化剂存在下与水蒸气反应转化制得氢气。 反应在800?~820?下进行。从上述反应可知，也有部分氢气来自水蒸气。用该法制得的气体组成中，氢气含量可达74%(体积)。其生产成本主要取决于原料价格。我国轻质油价格高，制气成本贵，应用受到限制。大多数大型合成氨，合成甲醇工厂均采用天然气为原料，催化水蒸气转化制氢的工艺。 67 4)以重油为原料部分氧化法制取氢气 重油原料包括有常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。重油与水蒸气及氧气反应制得含氢气体产物。部分重油燃烧提供转化吸热反应所需热量及一定的反应温度。气体产物组成:氢气46%(体积)，一氧化碳46%，二氧化碳6%。该法生产的氢气产物成本中，原料货约占三分之一，而重油价格较低，故为人们重视。我国建有大型重油部分氧化法制包装置，用于制取合成氨的原料。 重油部分氧化包括碳氢化合物与氧气、水蒸气反应生成氢气和碳氢化物，典型的部分氧化反应如下 该过程在一定的压力下进行，可以采用催化剂，也可以不采用催化剂，这取决于所选原料与过程。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料，而非催化部分氧化则以重油为原料，反应温度在1150~13l 5?。与甲烷相比，重油的碳氢比较高，因此重油部分氧化制氢的氢气主要是来自蒸汽和一氧化碳，其中蒸汽贡献氢气的69,。与天然气蒸汽转化制氢气相比，重油部分氧化需要空分设备来制备纯氧。 3.3 不同制氢方法的效率成本比较 几种工业化的大规模化制氢方法的效率成本比较见表，由表看出，在综合考虑效率成本及设备投资因素，天然气水蒸气重整技术具有一定的优势。但如果考虑原料来源及成本的话，则需进一步综合考虑。 表3 -3 不同制氢方法效率成本比较 富氢合成气的生产，工业上有两个常用原料，一是天然气，二是甲醇。天然气价格便宜，因而运行费用低，但设备投资高。甲醇相对价格高，运行费用较高，但设备投资低。以天然气和甲醇为原料生产氢的综合成本相差不大。 本章作业: (1)某台Φ3.0m煤气炉，每循环入炉蒸汽量为205kg，每循环3min。水蒸汽平均分解率50%，半水煤气成分为:H为45%，CH为0.3%，求煤气炉产气24 3量，m(标)/h。 (2)根据本章讲授的煤气平衡组成的方法,估算2MPa、900?时空气-蒸气鼓 68 风压力气化煤气的平衡组成。 课外补充材料(与教材相关，但非本教材讲授内容) 甲醇制氢的物料衡算 69 70 71 72