若干松节油合成香料的新进展

若干松节油合成香料的新进展 若干松节油合成香料的新进展 chemical from oilachievement some aroma on New turpentine 李铠 卜泽平杨爱玲 021—上海香料研究所上海市200232 64087272 摘要:本文就最近3--5年内，在松节油利用的宏观经济方面，若干主要单萜香料的新进展作了评述。结 合作者在该领域中所做的实际工作，就松节油合成芳樟醇的a一蒎烯路线和口一蒎烯路线之争，以及从二氢月 桂烯合成二氢月桂烯醇的“一步法”与“二步法”之辨，提出自已的独立见解。 some the new in On Abstract:This reviews achievement recent n'laEro—economically monoterpinepaper yeats from 0i1。terpentine perfume of idea about the dis— on new the authe in this anther submitted his pute category(the Depend practical experience of a—Or orone batch relatedtothe route from oes8 synthesisoflinaloolfrom 8一pinene，andthe step pro— disputeonone of cerol from synthesis dihydromyr dihydromyreene( 关t词:n一菝烯、p一蒎烯、芳樟醇、香味醇、二氢月桂烯醇、松节油、合成香料 chemical0il、arcRDaa ?一pinene、8一pinene、。Linalool、Germfiol、dihydromyreenol、turpentine 松节油作为松香工业和硫酸盐制浆法造纸工业的副产物，在国内外都是产量最大的“天然精油”。由它经 异 构化、氢化、氧化等反应所制得的话类香料和医药中间体，大多具有天然碳原子骨架，可与天然级香料媲 美。目前，从松节油加工成的低档产品如松油等，其产量正逐年减少，而附加值高的深加工产品，如合成香料 等，正逐年增加。 一、资源的国内外情况 世界松节油的年产量约26万吨。其中60,为粗硫酸盐松节油(CrudeSulfateTurpentine，简称CST)，40,为 脂松节油(Gum Turpentine，简称Gum)。美国和欧洲以硫酸盐松节油为主。而我国绝大部分是脂松节油。 襄1[1】: 1997年世界松节油产量I估计数) 单位:千吨 国家—, 断 Gm世界百分比合计 地区 一—, 24 117 141 美洲 112 3 北荚iIlI 115 53,4 15 南美洲 19 1 6 7中美洲 6 73 79亚洲一太平洋地区 中国 1 5859 11 29,印度尼西驱 0 11 新西兰 5 0 5 4 印度 0 4 38 9 47欧洲 北欧 26 0 26 17,? 东欧 7 6 13 3 南欧 5 8 1 1 2 1,南非 162 107269 总计 60, 40, 84 q叫鼍强j?如止祝蕊&燃?矽则蕊婚事妇。 我国的松脂年贮量约150万吨，实际年采脂量约50万吨，松香年产量近40万吨，松节油年产量约6万 吨f“。 襄2 1950—1997年我酋香松的年产量 产量:千吨 年 份 年 份 l争50—年产量年产量 60(4 l姑9 1980—19s9 343(9 1990—1997 1960一1969 131(0 390(0 1970—1979 252(1 全国约有400家松香厂，已取得生产许可证的有290家。其中广西65户，广东63户，福建39户，江西 49户，湖南21户，云南14户，安徽11户，四川8户，浙江7户，湖北6户，海南4户，贵州3户。 裹3(31 各省松豫资源殛主产区松香松节油产? 1996芷 1998拒 橙林资源 产量(万吨) 产量(万吨)生产区 面积(万亩)蓄积(万IIl3) 松香 松节油 橙香 橙节油 X 广东 125 7500 9(298 1(86 广西 324 肇庆韶关 福建 153(3 19440 捂州玉林桂林 27(491 5 498 三明龙岩南平 5(314 1(06 江西 179 3680 2(27 0 赣州吉安 454 潮南 164(3 37?0 邵阳株州 1 139 0(23 400 云南 5747(9 2(99 思茅楚鼍 0(59 3(93 0(80 湖北 217(9 宜昌荆州 0(2鸥 0(04 安徽 0(29 0(058 松节油的主要成分为a一和8一蒎烯，含量因树种、地域而异。此外，还含有?3一蒈烯、双戊烯、倍半萜 烯等。世界a一蒎烯使用量为15(5万吨，B一蒎烯使用量为3(5万吨，二者合计为19万吨。 裹4? 单位:千吨口一和p-蕞烯资源在合成香料中的使用量1蜥年估计数 来 源 用 途 n一藏烯 。一藏烯 8一藏烯 8一募烯 粗硫酸盐松 4, 维生素 14, 松节油 95 3013,树脂 29, 60 松脂 5 溶剂 23, 0 24, 57,合成香料 合计 155 35 36, 松油 0 二、松节油加工的主要香料产品及生产商 CST因含硫化物，价格比脂松节油低得多，硫化物对大多数用途及加工都不利，因此需进行脱硫精制。口 一蒎烯的市场价格通常高于a一蒎烯40—50,。 从事松节油合成香料的公司主要有千禧年公司(前身GHdden—+Glidc0一Millerliurll)，BBA(Umin Comp)，IFF，Haarmann,Reimer，Firmenich，Givaudan—Roure，Quest，DRT和Hercules;Arizona等十 家。 市场销售超过1000万美元的品种有松油、月桂烯、芳樟醇。、香茅烯、香叶醇’、紫罗兰酮’、乙酸异龙脑 酯、香茅醇’、柠檬醛。(有*号者表示它也从石油化学品制造)(参阅文献[6])。 85 最有代表性的是三家，即美国的千禧年公司，英国的BBA公司和法国的DRT公司。前二家公司业内k- : 都较熟悉(现着重介绍一下法国DRT公司的松节油加工产品(DRT为LesDerivesResiniques t ctTerpeniques)。 裹5【6]DRT公司的松节油加工产品 品产 原料 第一中间体 第二中间体 辅 料 a一菠烯 二氢月桂烯 二氢月桂烯醇及其醣 n,环氧藏烷 龙脑烯醛及其衍生物 橙油醇 乙酸松油醋等 松油、双戊烯等 松 甲醛 诺h醇及其醣B一藏烯 节 月桂烯 丙烯硅 柑青礁 月桂烯 3一甲基戊烯酮 龙涎酮 油 Ha 月桂烯 香叶醇及其衍生物 岔一皆擗 双戊烯 混合单萜烯 萜烯树脂 萜酚树脂等 图1千禧年公司从松节油合成近百种香料的产品树图 三、三大拳头产品的合成简介 松节油系统的老三大产品为松油醇、樟脑和龙脑，此不赘述。这里主要介绍新三大产品芳樟醇、香叶醇和 ?二氢月桂烯醇。 2 BushBoskeAllen 3 CtaT?tMillennitu-n rotatetogmmiol。。(eral Figure Figure rotatetogeranlol——nerol G(S(Clark先生对合成芳樟醇L7J，合成香叶醇 均写过评述。据介绍，英国BBA公司从B一蒎烯合成香叶 醇的生产能力为8000吨,年，外卖3000吨,年，其生产工艺如图2。美国千禧年公司从a一蒎烯合成芳樟醇、 香叶醇的工艺如图3。其香味醇系油芳樟醇异构化而得。香味醇的生产能力为10000吨,年，外卖2900吨, 另据报导”J，BBA公司新近在印度投资1000万美元，兴建以p一蒎烯为原料的合成香料厂，生产香叶醇年。 涎酮。生产能力为800吨年。前已介绍法国DRT公司也用8一蒎烯为原料生产香叶醇、龙涎酮、柑青和龙 ’ 料。 醛等香 广西梧州松脂厂移植上海有机所成果，经中试、试生产等十多年努力，于1997年建成500吨,年从n一蒎 烯合成芳棒醇的生产装置【1”。我们也在1998年在玉溪香料厂建成200吨,年规模的从8,蒎烯合成香叶醇,芳 樟醇的生产性试验装置(II|。 从松节油合成香料的另一骨干新品种是二氢月桂烯醇，它是用a一蒎烯先氢化为顺式一蒎烷，再裂介为二 氢月桂烯(香茅烯)，然后水合得二氢月桂烯醇。90年代初就报导其产品超过5000吨。[12’烯烃直接水合称 “一步法”，如将烯烃先制成酯(有机酸或无机酸酯)再皂化而得醇，则称“两步法”。其工艺如图4所示。 图4 “二步法”合成二氢月桂烯醇 “二步法”当然有一种特殊的诱惑力。但往往一次转化率较低，而使反应周期很长，需要反应物反复循环。 这里关键在于催化剂钓突破。最近有两篇报导讲这方面盼闻算是此较成功的。一篇f13j采用杂多酸。如磷钨 87 酸为水合催化剂，转化率21,，选择性90,;另一篇【140采用自制的改性离子交换树脂为催化剂，在反应36小时后，转化率和选择性都达到95,以上。 我国的合成=氢月桂烯醇已先后在八十年代中期投产，但规模鄱不大，当时采用的都是甲酸醇化一皂化的 二步法。转化率和选择性都不理想，生产成本较高。 近来又有一种酯化一酯交换的“二步法”工艺披露【l“。该法先将二氢月桂烯与乙酸反应生成醇，然后用 对叔丁基环己醇去进行酯交换，虽说产品纯度较高，也挺麻烦的。 四、我们的工作 为了开发利用我国的松节油资源，特别是口一蒎烯资源，我们从松节油中主成分a一和口一蒎烯的分离做 起: 1(1995年我们在镇源松香厂建成塔径l米，每批投料4—5吨的高效网波精馏塔，产品B一蒎烯的纯度在 95,以上: 2(1997年我们在玉溪香料厂建成200吨,年规模的从B一蒎烯合成芳樟醇、香叶醇和橙花醇的生产性试 工厂，各项技术指标均达到原定要求; 验 3(1998年我们研究成功二氢月桂烯“一锅煮”法合成二氢月桂烯醇新工艺; 4(1999年我们在景谷松香厂建成日处理20吨松节油的连续高效精馏塔，所得a一和8一蒎烯的纯度均达 98,以上; 。 5(我们在八十年代中期还研究成功从口一蒎烯经月桂烯合成龙涎酮、灵檀内醣等新香料。 上述产品工艺和装置规模都是国内首次。我们所做的工作都有自己的特点。 (1)在合成芳樟 据国外专利报导，从p一蒎烯经月桂烯合成芳樟醇，必须用醋酸做溶剂，反应如醇方面: 5所示: 图 H 垒叫延延哪筵 鼻一pinene 一?。篇:,舞意慧 chlorides 磐芷 C 睇廷 ner01(ci5一) 1inalool geraniol(trans一) 圈5国外从B一藏媾合成芳樟醇、香叶醇T艺 据说，酯化定向是靠醋酸溶剂化效应的作用。但是，用醋酸做溶剂将带来稀醋酸回收、防腐蚀，以及醋酸 与酯化剂醋酸钠形成固体酸式醋酸钠而防碍搅拌等问题。解决起来颇费事。国内某香料公司从七十年代搞到 九十年代，也未能在工业装置上试翩出来。然而我们解决了这个闯题。我们通过调整定向催化剂而不用醋酸及 任何溶剂，就能控制氯化物的醣化走向，选择性达85,以上，这种方法至今来见于文献报导。 88 (2)在合成二氢月桂烯醇方面 曲且商 史+贯+心+ 史 H堡Cl焦('X虬)HCI入:,“ +水。+?击?+ n未 飞? 飞l 飞， ,+n U、, , 入n火 围6使用粗品二氢月桂烯合成二氢月桂烯醇工艺 我们吸取美、日等国新专利中吃粗粮的先进思想，这样可以省去B一蒎烯裂介产物的分馏精制工序，并且 将图6所示的工艺中，氢氯化和水解两步工序合并为一步完成，即所谓“一锅煮”工艺。但图6所示的工艺 中，氢氯化与水解是在不同催化剂下完成的，而我们仅使用单一复合催化荆。 我们与最新的(也是转化率和选择性最高的)一步法报导也不同。我们不用任何溶剂，反应周期12小时， 转化率95,以上选择性90,以上。而新的一步法中【14 J，主反应物仅占由溶剂、水、催化剂等组成的反应体系 有1,4，反应周期又要36小时，还不算改性离子交换树脂催化剂的制取和溶剂回收。显然我们的设备利用率 要高得多。 (3)在设备和过程控制方面 A(我们不仅设计了国内最大处理量的分离n一和8一蒎烯的间歇精馏 塔，也设计、开发成功年处理量达 4000—6000吨的松节油连续精馏塔，产品纯度达98,以上; B(我们设计的口一蒎烯连续裂介装置，裂介管温控精度达到?1"C，从而保证了产物中月桂烯的含量能稳 定在76,以上: C(我们在三塔系统的连续分馏中，实现了真空度稳定不变，进而实现了液位稳定和温度稳定; D(我们在批量投料半吨的工业化设备中，实现了氢氯化反应的准确定量，并进而实现了酯化反应的定向; E(我们所说的口一蒎烯纯度达到98,以上，是真正的p一蒎烯，而不是像林业部(LY,F1182— 95) 所说，允许其中包含少量月桂烯; 在松节油资源开发利用中，我们特别强调口一蒎烯的开发利用。在我国这是一个新领域。除了云南思茅地 tii elliot— 区在北回归线以北的思茅松(Pinuskesiyia)含有15,一30,的8一蒎烯。我国引种的美国湿地松(Pinus ex(USA)，种植面积达130万公顷【1刮(约2000万亩)，大多在七十、八十年代种植，现在已到采脂树龄。 由于湿地松产脂量高，其松节油中的p一蒎烯含量达30,以上，只要上述资源的1,3得到开发，我国的D一蒎 烯产量就能超过万吨。然而我国因未开发出能消化掉大量口一蒎烯的下游产品，致使口一蒎烯没有找到好的大 宗出路。美国Glidden公司早期，也是用8一蒎烯来生产大多数的高附加值萜烯类香料，但由于口一蒎烯资源有 限，不能满足世界市场需要，于是开发出将a一转化为口一的异构化工艺，年生产能力达2300吨，但因转化率 低于5,，能耗极大，故在八十年代初世界能源危机中下马。与此同时，从a一蒎烯合成芳樟醇等单萜香料开 发成功。而英国BBA等公司则数十年来一直使用口一蒎烯原料工艺，生产香叶醇等萜类香料。我国的情况有所 不同，我们在p一资源尚未得到开发利用下去搞a一路线，不是有舍近求远之嫌吗? 关于a一与口一之争，中国香化协会办的月刊“国内外香料香精信息摘译”今年有一篇报导[171说:“直到 89 70年代末，只有8一蒎烯用来生产萜烯香料，然而，千禧年公司的工艺可使用a-蒎烯馏分。千禧年公司说， 购买一个单位的松节油，我们比使用p一馏分的工艺多出4—5倍的物料。然而， BBA公司指出，a一和p 一 蒎烯工艺的经济性，还必须用工艺的复杂性和生产效率来评价，口一工艺需要较少的步骤并提供更高的得率。”事情不正是这样吗? 第一作者简介:李铠，男，上海香料研究所(教授级)高级师，近年主要从事松节油合成香料研究。 硫代薄荷酮合成的新方法 method for the New mercaptomenthone synthesis 施友钟 王俊逸 200232 021—上海香料研究所上海市 64087272 as the the the or a addition HCI， material，electrphilic by Abstract:Applying pulegone isopulegone lt_ginning forming substitution ，then nueleophilie bythemercaptoanion，gettingthemercapto—menthone， is yield chloro—menthone als0 of the 16,(This discuss the solvents(the influence mechanism substi( tution (reagentwhat nucleoptilic nudeophi|ic paper as a reaction and dimlnation forward ethanol reaction 90|vent(will bene{il the reaction(put using of {ormation mereapto,menthone Sulathesiswoods:Pulegone Key Isopulegone Mercaptomenthone 摘要:本文用胡薄荷酮或异胡薄荷酮为起始原料，通过HCI的亲电加成，生成氯代薄荷酮，然后用巯基 离子进行亲核取代，得到硫代薄荷酮，得率为16,。本文讨论了溶剂，亲核试剂对亲核取代反应历程和消除 反应历程的影响，提出了用乙醇作反应溶剂，将有利于生成硫代薄荷酮。 关键词:胡薄荷酮异胡薄荷酮硫代薄荷酮合成 硫代薄荷酮(1);化学命名为2一(1一巯基一1一甲基乙基)一5一甲基环己酮;2一(1一mercapto一1一 methylethyl)一5一methyl—cyclohe—xanone，是近年来国外公司开发的一个重要香原料品种之一，它具有硫样 的，强烈的果香香韵，略带一些暖气和甜气，是配制热带水果和肉桂型水果香味料必不可少的成分，在配制黑 加仑、水蜜桃等食品香味料中起着重要的作用。硫代薄荷酮的FEMA编号为3807。 念念。蕊念念 (13) (11) (12) (14) 2R—tr&ns 2S—cis (1) 2S—trans 2R—cis 硫代薄荷酮最早是在布枯叶油(buchuleaf oil)中发现的，[1]是天然精油中首次发现的巯基酮类化合物， 它 [2]硫代薄荷酮有多种异构体，因为在2，5位分别有二个不对称碳原子，如果不考 虑同时具有桂皮的香韵。 4个异构体，分别为2R—trans型(11);2S—trails型(12);2S—cis型(13);2R—cis型 构象，它应有 (14)。随着现代分离技术和技术的发展，特别是用环糊精手性衍生物作为固定相的毛细管气褶色谱柱的应 90