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http: ΠΠwww. wuli. ac. cn　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　物理 液态泡沫结构及其稳定性 3 孙其诚 ­　　黄 　晋 (中国科学院过程工程研究所　北京　100080) 摘 　要 　　液态泡沫由大量气泡密集堆积在少量的面活性剂溶液中形成 , 是具有高度自组织结构的典型的软物 质. 文章从泡沫物理学角度简要介绍了液态泡沫的结构特征和稳定性方面的研究 . 关键词 　　液态泡沫 , 微流动 , 软物质 , 复杂系统 Structure and stab ility of liqu id foam s SUN Q i2Cheng­　　HUANG J in ( Institu te of Process Engineering, Chinese A cadem y of Sciences, B eijing　100080, China) Abstract 　　L iquid foam is a dense random packing of gas bubbles in a small amount of surfactant liquid that exists within gas/ liquid interfaces, has well - organized structures, and behaves as a typ ical form of soft condensed matter. W e p resent a brief introduction to the liquid foam structure hierarchy and its stability. Keywords　　liquid foam, m icro - flow, soft condensed matter, comp lex system 3 　国家自然科学基金 (批准号 : 20336040, 20490201)资助项目 2005 - 12 - 29收到初稿 , 2006 - 06 - 05收到修改稿­　通讯联系人. Email: sunq@ home. ipe. ac. cn. 1　引言 液态泡沫由大量气泡密集堆积在少量的表面活 性剂溶液中形成. 溶液中的表面活性剂分子使得表 面张力减弱 , 容易形成气泡并保持气泡稳定. 比 如 , 用一根细管在肥皂水中吹气 , 气泡很容易形 成 , 而在纯净水中则很难形成稳定气泡. 液态泡沫 广泛应用在洗涤剂、化妆品、食品 (如面包 )、灭火、 石油开采以及物理和化学的分离技术中 ; 在一些涉 及液体混合和多组分液体的搅动过程中 , 泡沫的存 在会影响工业过程效率和速度 , 因此泡沫结构稳定 性的控制有明确的应用价值和理论研究意义 [ 1 ] , 具 体来说就是研究液体分率、气泡结构、气泡和微量溶 液界面上的物化特性对泡沫结构的影响. 由纯净清澈的表面活性剂液体形成的泡沫从远 处看呈亮白色 , 在近处细致观察 ,我们会发现紧密 堆积的气泡以及内部规则结构 , 如图 1所示. 泡沫 的结构通常用湿和干来表示 , 在这里湿或干指的是 泡沫内液体含量 , 通常采用体积分率 <表示. < < 1%的泡沫称为干泡沫. 泡沫的形成过程及液体分 率的分布见图 1, 当气泡刚刚从气管喷嘴或分布板 出来时 , < > 0. 36, 气泡间相互离散 , 并疏松地分布 在液体中 , 没能够形成一个有机的整体 , 不属于泡 沫物理研究的范围. 这些气泡受浮力作用而上升 , 与其他气泡排布在一起形成泡沫. 在足够大的液体 分率下 , 泡沫可以类比为硬球形颗粒的密集排布结 构. 在稍微少一些的液体里 , 气泡会发生或多或少 的变形 , 这取决于气泡大小的分布情况. 比如 , 具 有等同大小的硬球形颗粒最大体积分率为 π /181 /2 ≈ 0. 74 (更多讨论见文献 [ 2, 3 ] ). 对于由等同大小 气泡组成的泡沫 , <可以远小于 0. 26, 此时气泡不 再是球形 , 而是发生了相当大的变形. 如图 1上部 所示 , 受重力作用泡沫上部的大部分液体都流失到 下面 , 因而比较干燥 , < < 1% , 气泡间相互粘连并 变形为多面体. 由于气泡大小的多分散性和位置的 随机性 , 泡沫内液体分率可以高达 < = 0. 36, 而气 泡仍然保持球形 , 在图 1中下部可以看出. 这一临 界液体分率 (wet lim it, < = 0. 36)在泡沫物理研究中 ·0501· 前沿进展 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　35卷 (2006年 ) 12期 　　　　　　　　　　　　　http: ΠΠwww. wuli. ac. cn 极其重要 , 泡沫结构和动力学特性在该临界液体分 率发生突变 [ 4 ] . 需要指出的是 , 此时泡沫里并不是 所有的气泡均为球形 , 由于局部很可能出现一些瑕 疵 , 有一些气泡会发生轻微变形. 这些形状相异的 气泡堆积在微量液体中 , 就形成了结构层次分明且 高度自组织化的液态泡沫. 图 1　高度自组织的液态泡沫 液态泡沫内部是高度组织化的 , 并且具有多尺 度结构特征. 目前对微观尺度的表面活性剂和溶体 性质对气 /液界面的影响比较清晰 , 而对介观尺度 的气泡动态行为知之甚少 , 比如如何定量描述外界 作用 (如剪切力或压差力 )与内在表面张力相协调 控制的气泡运动和变形 ,又如何把这些信息与宏观 尺度的泡沫流变特性、平均结构特征 (如液体分率、 气泡大小及其分布等 )有机地联系起来 , 这些问 正是泡沫物理学研究的重点 (见图 2). 图 2　液态泡沫的多尺度结构及泡沫物理学研究范畴 在实验可以测量的时间尺度内 , 稳定的液态泡 沫既不是固体、液体 ,又不是气体 , 而是典型的软凝 聚态物质 [ 5 ] , 或许是最简单的软物质 , 因为泡沫内 基本单元 ———气泡的惯性可以忽略 ; 气泡间的作用 力仅仅存在于法向 , 没有切向力 , 这一点与颗粒物 质、乳浊液和固体颗粒悬浮液等不同. 若对泡沫施 加小的剪切外力 , 它像固体一样发生弹性形变 ; 随 着剪切力的增加 , 泡沫却像流体一样能够流动并随 意变形 ; 适当减小压强或提高温度 , 泡沫体积像气 体一样线性膨胀 , 反之亦然. 因此液态泡沫的性质 复杂而独特. 2　泡沫的结构 图 1中的液态泡沫看似杂乱无章 , 而事实上具 有相当规则的结构 (见图 3) , 遵循 Plateau (柏拉图 ) 平衡条件 ( 柏拉图是 19世纪比利时科学家 : Joseph A F Plateau). 从气泡几何拓扑的角度来说 , 首先 , 有 (而且只有 ) 4个气泡形成一组相互作用的基本单 元 (气泡大小为 10μm —1cm). 这 4个气泡共用一 个交汇点 ( vertex, junction或 node) , 其中每三个气 泡围成一个凹三角形柏拉图通道 ( Plateau border) , 四个气泡共形成四个柏拉图通道 , 其曲率半径为 rPb ( rPb ～1μm — 1mm) , 它是由液体分率、表面张力以 及界面力的协调所决定的. 柏拉图通道长度 LPb约为 气泡大小的 1 /3, 柏拉图通道要比交汇点薄一些. 每 两个气泡间形成一个液膜 ( film ) , 四个气泡共形成 6 个液膜. 液膜厚度一般为 10 ! — 1μm, 是气泡间的 最小分离距离. 液膜间以及柏拉图通道间的夹角分 别为两面角 120°和四面角 cos- 1 ( - 1 /3)≈ 109. 47°. 更详尽的泡沫平衡条件可参见文献 [ 6 ]. 图 1中的亮 白色线就是柏拉图通道. 泡沫中的液体就分布在液 膜、柏拉图通道和交汇点上 , 当 <≈ 36%时 , 气泡为 圆球状 , 相互间的接触仅为一个点 , 此时液膜消失 , 全部为柏拉图通道和交汇点. 图 3　液态泡沫的基本结构 柏拉图通道横截面积为 APb = CPb r2Pb , 交汇点体 积为 Vvertex = Cvertex r3Pb , 整个泡沫内液体的体积分率 ·1501· 前沿进展 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net http: ΠΠwww. wuli. ac. cn　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　物理 为 < = C< ( rPb /LPb ) 2 , 其中 CPb = 31 /2 - π /2 ≈ 0. 161, Cvertex≈ 0. 31, C<≈ 12 ( 31 /2 - π /2 ) 2 - 7 /2≈ 0. 171, LPb为柏拉图通道长度. 两维干泡沫中气泡的面、边和顶点之间的关系 , 采用欧拉定理 ( Euler′s theorem )予以描述 : F - E + V =χ, 其中 F为面数 (在两维泡沫中为泡沫中的气 泡数目 ) , E为边数 , V是顶点数. 在欧几里得平面 ( Euclidean p lane)中的简单泡沫 χ= 1, 进而得到干 燥泡沫中气泡的平均边数 < n > = 6, 因此在表面张 力作用下 ,两维干泡沫内六边形气泡结构较为常见 且稳定. Bolton和 W eaire [ 7 ] 模拟得到了不同液体 分率时气泡的边数 , Sun和 Hutzler[ 8 ]进一步予以量 化 : < n > = 2 [ (1 - ( < / = 4; 在干泡沫时 < n > = 6. 在三维泡沫中 , 欧 拉定理中多了气泡数目 C这一自由度 , - C + F - E +V =ξ; 在三维欧几里得空间中 ,泡沫的 ξ= 1, 气 泡的平均面数 < f > = 12 / ( 6 - < n > ) , 其中 < n > 为面的平均边数 , 对于大多数泡沫结构 , < f > = 14, 亦即三维干泡沫内 14面体的气泡结构常见且 稳定 , 比如组成泡沫的具有可能的最小表面积的单 元结构 ———Kelvin结构 ( Kelvin conjecture)就是由 6 个正方形和 8个正六边形构成的 14面体 [ 2, 9 ] . 人们往往把液态泡沫与多孔介质混淆起来 , 事 实上仅在结构上液态泡沫就与多孔介质截然不同. 多孔介质有固体骨架 , 骨架间的孔隙相互连通构成 流体流动通道. 由于骨架表面性质复杂 , 几何形状 又难以描述 , 通常把多孔介质简化成由简单形状的 基本单元按照一定方式排布形成的整体 , 如球体堆 积模型、圆柱体或纤维模型、管束模型和网络模型 等. 而在液体泡沫中气泡相互堆积 , 气泡间缝隙就 形成了微量液体流动的网络通道 , 由柏拉图通道和 交汇点连接组成. 更重要的差异是 : ( 1) 柏拉图通 道曲率半径 rPb和通道长度 LPb的比值取决于液体分 率 , rPb / LPb ～ <1 /2 ; (2) 局部通道之间的连接方式 通常发生变化 , 亦即几何拓扑变化 , 称为 T1过程 , 见图 4; ( 3) 在外力作用或在泡沫上输入液体时 , 会引起整个泡沫扭曲 , 甚至气泡发生对流 : 大约一 半泡沫向下移动 , 而另一半泡沫向上升起. 而此时 泡沫内的液体分率远小于临界分率 , W eaire和 Hut2 zler[ 4 ]认为发生对流的条件是在泡沫内液体的压强 差大于泡沫的屈服应力 , 这一问题耦合了泡沫的渗 流和流变特性. 在泡沫结构的检测方面 , 由于液体的折射系数 图 4　柏拉图通道发生几何拓扑变化 ( T1 change) . 在 T1过程中 , 往往在局部首先有应力增加 , 气泡邻居发生变化 , 然后释放能量 , 泡沫整体达到一个更低表面能态 远大于气体的折射系数 , 光线在柏拉图通道和交汇 点上发生复杂的折射和全反射. 由于气泡尺寸的多 分散性和位置的随机性 , 整个泡沫通常为亮白色 , 这就限制了采用光学显微镜来观测三维泡沫的表面 和两维泡沫. 除了观测表面外 , 通常还采用与电导 率对比的

方法

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检测泡沫的内部结构和液体分 率 [ 10, 11 ] , 或在泡沫中插入光纤 , 或采用核磁共振 (MR I) 和共聚焦显微镜术 ( confocal m icroscopy) 观 测小泡沫样品. 毫无例外 , 他们或者是不直接观测 或者无法清晰地予以解释. 因而对正在演化的泡沫 无法进行没有任何干扰的快速检测 , 唯一的方法就 是采用光来检测. Durian等 [ 12—15 ]首先采用漫射光 谱技术 ( diffuse2transm ission spectroscopy) , 用光束穿 透泡沫 , 通过测定出有多少光到达了泡沫的另一 端 , 就可以计算出气泡的平均大小和液体分率. 他 们 [ 10, 11 ]发现透射光强与液体分率成反比 , 比如在只 有少数却很大气泡构成的泡沫中 , 大多数的光能够 畅通无阻地通过 , 因而透射光强较高 , 而在有许多 小气泡的泡沫中 , 泡沫内的液体会散射光线 , 透射 光强变弱. 他们还采用扩散波光谱技术 ( diffusing wave spectroscopy) 测定气泡的运动速度 , 当激光束 通过泡沫时 , 运动中的液膜能造成轻微的多普勒效 应 , 光频率发生漂移 , 就可得知这些气泡运动的速 度和方向. 这一检测技术极大地促进了对液态泡沫 结构、流变特性和稳定性的理解. 3　泡沫的稳定性 液态泡沫是一个非平衡系统 , 表现为它的结构 随着时间发生演化. 不管是要求保持泡沫还是消除 泡沫 , 液态泡沫稳定性的控制都极其重要. 泡沫结 构的演化涉及三个机制 : (1)重力作用下气泡间的 液体渗出 , 使得气泡与液体分离 , 称为泡沫渗流 ( foam drainage) ; (2) 气泡间液膜的破裂造成相邻 气泡合并 , 称为液膜破裂 ( film rup ture) ; ( 3) 内部 ·2501· 前沿进展 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　35卷 (2006年 ) 12期 　　　　　　　　　　　　　http: ΠΠwww. wuli. ac. cn 高压强的小气泡中分子通过液膜向相邻低压强大气 泡扩散造成气泡合并 , 称为气体扩散 ( bubble coars2 ening). 这三个过程不管谁占优势 (取决于泡沫结 构和表面活性剂的物理化学特性 ) , 表面活性剂溶 液和气体总是最终达到平衡态 ,即分离成独立的溶 液和气体两相. 3. 1　泡沫渗流 由于液态泡沫中液体和气体的密度差别很大 , 重力很容易把他们分开. 在非常湿的泡沫中气泡快 速向上升起 , 而液体流出. 在较稳定的干泡沫里 , 气泡紧密排布 , 液体分率很小 , 但是这些微量液体 依然可以通过柏拉图通道形成的网络流下来. 在有 些情况下 , 可以通过添加甘油等来增加液体的黏 性 , 以减缓泡沫渗流 , 这种添加表面活性剂来控制 渗流的方法已经有广泛的实验研究 [ 16 ] . 比如 , 液膜 中流体的流动可以通过光学观测液膜的厚度来实 现 , 液膜中的层流是由液膜的厚度、流体黏性和表 面活性剂的状态共同决定的 , 较厚的液膜内的流动 就像活塞流 , 进入柏拉图通道. 一旦液体从液膜导 入柏拉图通道内 , 它会流动得相当快 , 速度大约为 1cm / s. 假定没有液膜破裂 , 渗流将一直发展下去 , 直到重力方向的静压力梯度与重力加速度相平衡. 这个梯度是由分离应力 ( disjoining p ressure)来支撑 的 , 因为此时液膜非常薄 ,以致不能再进一步减小 界面势能. 这就使得液膜的厚度随着高度的增加而 减小 , 和我们在图 1中看到的泡沫分布一致. 泡沫 渗流不仅仅取决于泡沫的成分 , 而且还取决于容器 的大小和形状. 泡沫渗流主要研究微量液体以渗流 波的形式在泡沫内的传播运动规律以及液体含量在 泡沫内的分布规律. 图 5是一维强制渗流 ( forced drainage)的实验图片 ,在稳定的干泡沫上以恒定速 率输入与泡沫成分一致的流体时 , 输入的液体在气 泡间隙中流动形成一个明暗分明的传播界面 , 称为 渗流波波前. 通过检测渗流波的传播速度可以得到 泡沫的结构和柏拉图通道界面性质等信息. 一般说来新生成的泡沫内平均液体分率 <～ 8% , 在重力驱使下发生渗流 , 对于 10cm高的泡沫 , 大约 2m in,整个泡沫内部毛细管力和重力达到平衡 , 渗流基本停止 , 此时液体分率 < 随泡沫高度的关系 为 < ( z) = ( <0 - 1 /2 +Az) - 2 , 在这里 A为常数 , 与泡 沫结构、溶液的物理性质和重力有关 ; 在液面处 , z = 0, <0 = 36% , 气泡接近圆球形 ; 而在 10cm高处 ,泡 沫的 <降至 0. 01% , 此时气泡间仅被很薄且厚度均 图 5　一维泡沫强制渗流实验 ( forced drainage)中渗流波以恒定 速率向下传播 (文章作者拍摄到的渗流过程 ) 一的液膜分开. 尽管在相邻的气泡间以及气体和液 体之间存在压强差 (该压强可由 Lap lace定律计算 ) , 但是泡沫内三个基本结构上的液体压强处处相同 (假 设不考虑重力 , 或水平放置泡沫 ) , 亦即在整个泡沫 内所有柏拉图通道具有相同的曲率半径 , 否则不同 区域间液体通过调整液体的分布而达到压强平衡. 当液体分率较小时 , 界面力占主要因素 , 此时液膜较 长且平 , 柏拉图通道的曲率半径很小 ; 当液体分率较 大时 , 表面张力占主要因素 , 此时液膜较短 , 柏拉图 通道的曲率半径比较大. 所以如果在较干的泡沫上 加入少量液体时 , 它们会被吸入柏拉图通道里 , 并在 整个泡沫内均匀扩散开. 因此 , 泡沫内微量液体的分 布不仅取决于液体分率 , 还取决于表面张力和界面 力之间的协调. 3. 2　液膜破裂 液膜破裂是通过相邻气泡间液膜的破裂而造成 气泡合并 (如图 6所示 ) , 主要是由于在表面活性剂 分子的排斥力和马朗戈尼效应 (marangoni effect) 流 动不足 ,以致这两个气泡分开. 液膜的破裂在干泡 沫中常见. 现在很容易采用一些配方使得液膜破裂 可以忽略不计 , 此时表面活性剂能够产生相当大的 阻碍使得两个界面不能相互靠近. 液膜破裂很可能 是热振动激发的一个过程 , 需要一个较大的在平衡 厚度附近的振动 , 并且大于能量势垒. 比如可以采 用机械激波加快液膜破裂 , 也可以施加剪切外力和 调整化学成分或颗粒添加剂来影响液膜的破裂速 率. 3. 3　气体扩散 对于非常稳定的泡沫 , 液膜破裂可以不计 , 渗 流过程可以减慢以至在静压力达到平衡时停止 , 但 是气泡仍然处于热力学非平衡态 : 相邻气泡间的气 ·3501· 前沿进展 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net http: ΠΠwww. wuli. ac. cn　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　物理 图 6　如液膜过薄 , 局部微小浓度振荡会造成液膜破裂 , 气 泡发生合并 , 泡沫表面能降低 体相互扩散 , 这是一种完全不同的方式. 相邻的两 个气泡中较小的气泡有较小的曲率半径 , 因此按照 Lap lace定律 , 内部的压强较大 , 相反对于大气泡 , 里面的压强较小. 这就造成小气泡内的气体分子透 过液膜向较大的气泡扩散 , 使得大气泡越来越大 , 这一过程最终是由表面张力驱动的 , 使得泡沫内气 液分界面的面积减小 (图 7). 在气泡长大过程中 , 整个泡沫的平均大小 < d >逐渐增加 , < d > ～αtβ. 实验表明 ,对于干泡沫 , β为 1 /2, 对于较湿的泡 沫 , β约为 1 /3, 而α则取决于表面张力、气体分子 在界面的可溶性和扩散常数. 气泡的长大过程不仅 改变大小分布 ,而且改变气泡间的几何拓扑关系 ,如 图 4所示. 泡沫达到稳定后 ,泡沫的大小分布ρ( d / < d > )不随时间变化 , 亦即具有自相似性. 图 7　气泡间的压强差造成气体分子通过液膜扩散 , 使得大气 泡长大 , 小气泡缩小 , 整个泡沫表面能减小 在以上三个非平衡机制中 , 气体扩散过程比较 缓慢 , 液膜破裂可以采用合适的表面活性剂予以消 除 , 而重力驱使的泡沫渗流则不可避免 , 直接影响 泡沫稳定性 , 因而泡沫渗流的调控具有明确的应用 价值和理论意义. 它们又相互关联 : 当渗流发生 时 , 液膜内微量液体的流动会影响气泡间的气体扩 散 ; 同时液膜破裂和气体扩散过程导致气泡平均直 径增加 , 加快微量液体渗流. 这三种机制的相互关 联 ,使得液态泡沫呈现出随时间不断变化的非平衡 特性. 尽管已经可以很清楚地观察到液态泡沫的演 化 , 但是人们对于这些影响泡沫稳定性的内在机制 却仍然没有完全了解. 最近几十年来 , 已经有越来 越多的研究者开始进行液态泡沫的物理研究 , 特别 是液态泡沫渗流的研究 , 无论是在理论上还是实验 上 , 都已经取得了很多丰硕的成果. 参 考 文 献 [ 1 ] Durian D J, W eitz D A. 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