影响13C化学位移因素

影响13C化学位移因素 在早期的碳谱研究中，化学位移的示各不相同。有的用二硫化碳，也有的用苯作参比。现在与。H-NMR谱相同，均以TMS为标准。 13C-NMR的常规谱大都是质子噪声去偶(或宽带去偶)，特征是所得各种核 13的共振峰表现为单峰，它们的位置取决于化学位移，所以化学位移δc是C-NMR最重要的参数。 δ有一点和δ不同，即δ受分子间影响较小，因为H一般处在分子的边缘，CHC 邻近分子对它的影响较大，如H键、缔合等，而碳处在分子的骨架上，所以分子间效应对C影响较小，但分子内部的相互作用就显得很重要。 (1)碳原子的杂化类型 δ受杂化影响很大，而次序基本与δ平行，一般情况是: CH3CH-CH δ5.7 sp δ<50ppm 33 C C CH~CH δ71.9 sp δ,70~l00ppm C C2CH-CH δ123.3 sp δ,70~100ppm 22 C C2CH-O δ123.3 sp δ,70~100ppm 2C C (2)诱导效应 电负性取代基使相邻碳化学位移δ增加，增加的大小随相隔键数的增多而减弱。这是由于电负性基团的诱导效应，使碳原子2p轨道电子云密度减小所致。诱导效应对直接相连碳的影响最大，即α效应。 由于碳原子的电负性比氢原子的大，所以，尽管烷基为给电子基团，但是，在烷烃化合物中，烷基取代越多的碳原子，其δ反而越向低场位移。 C 根据这一规律，可以有助于推断碳的种类，即:δ(伯碳)<δ(仲碳)<δ(叔碳)<δ(季碳) 不同取代基对β碳的影响差别不大，对1碳的影响都使其向高场位移。这表明， 除了取代基的诱导效应外，还有其它因素影响碳核的化学位移。 电负性取代基越多，化学位移越大。 (3)共轭效应 共轭效应对对π体系中电子云分布有很大影响，从而影响碳的化学位移。取代苯环中，供电子基团取代能使其邻、对位碳的电子云密度增加，对应碳的化学位移δ值减小，而吸电子基团取代则使其邻、对位碳的电子云密度减小，对应碳的化学位移δ值增加。取代基对其间位碳的电子云密度的影响不大，故间位碳化 13学位移δ值的蛮化较小。根据测得C核的化学位移值，可推知分子中π价键被共轭极化的程度。共轭多烯中，由于共轭所致的π电子离域，使共轭链中间烯碳的屏蔽增加，δ值减小。由于类似的效应，不饱和羰基化合物(醛、酮、酸等)与相应的饱和羰基化合物相比，羰基碳的化学位移减小约10ppm，且不饱和β烯碳一般比α烯碳在更低场共振。这种共轭作用受立体环境的影响。当由于立体障碍共轭体系不能达到共平面时，则羰基碳δ值的高场位移的作用减弱。 (4)取代基对其γ碳的空间效应 取代基和空间位置很靠近的碳原子上的氢之间存在Vander Waals力作用，使相关C-H键的Q价电子移向碳原子，从而使碳核所受的屏蔽增加，化学位移δ值减小，称为空间效应。取代基对其R碳的空间效应，使R碳的共振峰向高场位移常称为R效应。空间效应使与取代基处于邻位交叉位置碳的共振峰向高场位移，而处于反式位置碳的共振峰的移动很小。在链烷中，α一甲基取代后γ一邻位交叉构象约占30,，由于构象间的快速变换，γ碳的化学位移平均减小约 2ppm。卤素等杂原子基团取代的γ效应可达7ppm。 在构象同定的环状结构中，γ一邻位交叉效应常常十分明显。顺式取代烯烃中也常有明显的空间效应。 (5)电场效应 与胺基相邻近的碳核在胺基成盐(质子化)后共振向高场位移，这个现象无法用诱导效应进行解释。这种变化是由于胺基在质子化后可在一定的部位产生局部电场，并由此引起邻近C-HQ键的极化，使对应碳核外电子云密度增加致使化学位移减小。带电基团的局部电场作用，称为电场效应。 a碳由于诱导效应向低场位移和电场效应向高场位移的作用相互抵销，因而化学位移变化不大。β碳向高场位移显著。一般情况下基团质子化后，其d和β碳约向高场位移0.15,4ppm，γ和δ碳的位移通常小于1ppm。含酸或碱基团化合物，由pH改变所致的与酸或碱取代基相邻近碳的化学位移变化，亦是由于分子内的电场效应所致。 在硝基苯中，硝基为强的吸电子取代基，理应使其邻位碳的电子云密度减小而δ增加。但是，实际测得邻位碳的化学位移比间位碳的还小，表明邻位碳受到更强的屏 蔽。显然，这不是由于诱导及共轭效应所致，而是由于硝基在分子内部形成的电场作用所致。硝基的电场使其邻位C-Hq键电子云向碳核靠近所致的屏蔽增加抵销了吸电 子共轭效应，对应碳核的共振峰向高场位移。而硝基苯中邻位的质子却是由于这 13种电场的作用，质子共振显著地向低场位移。影响C化学位移的因素还有重原子效应，同位素效应，超共轭效应，分子内氢键作用，以及介质影响等。 13综上所述，C化学位移受多种因素的综合影响。取代基影响13C化学位移 13的主要特点是取代基对化学位移的贡献具有加和性。因此，在C -NMR光谱解析及结构测定中，可利用一些规则对化合物中不同化学环境碳的化学位移进行计算预测。尤其是脂肪族开链烷烃，取代基的存在分别对其α一、β一、γ一及δ一位碳的化学位移产生加和性影响。一碳位移变动主要是由诱导效应产生，因此，取代基的电负性决定了a一位碳位移变动的大小。β一碳位移变动不仅受诱导效应的作用，而且受取代基在分子内的电场效应等多种因素的影响。与a一及β一碳所受影响不同，γ一碳的化学位移变动主要是由于取代基与其γ一碳原 13子上相连氢之间的Vander Waals力作用(γ一效应)的结果。不饱和碳的C化学位移较易解析、预测，这是因为它们主要取决于局部电子云密度。当然，还受其它因素的影响。