炭基催化剂的制备方法对低温脱硝的影响#

炭基催化剂的制备方法对低温脱硝的影响# 中国科技在线 炭基催化剂的制备方法对低温脱硝的影响 戴翔，徐东耀，杨楠，周昊，许伶红 ,中国矿业大学(北京,化学与环境工程学院～北京 100083, 5 摘要:活性炭经过硝酸和 30%过氧化氢溶液两种方法进行改性～并采用振荡浸渍、超声浸 渍和共沉淀三种方式将活性成分负载到改性后的活性炭上～同时添加 Ce、Mn 元素进行优化～ 制备出了三组催化剂。试验结果表明～通过共沉淀方式负载活性成分到 30%过氧化氢溶液 改性后的活性炭上的催化剂在低温 SCR 测试中能表现出较好的催化活性～Ce、Mn 元素的 加入也进一步提高了脱硝率。 关键词:选择性催化还原,催化剂,改性,负载方式,优化 10 中图分类号:X511 Preparation of carbon-based catalyst for influence of low temperature denitrification DAI Xiang, XU Dongyao, YANG Nang, ZHOU Hao, XU Linghong 15 (School of chemistry and environment engineering, China University of Mining &Technology (Beijing), Beijing 100083) Abstract: Activated carbon was modified by nitric acid or 30% peroxide. Three methods included oscillations maceration, ultrasonic impregnation and coprecipitation were taken to load active ingredients on modified activated carbon, then optimize it by adding Ce,Mn. At last three groups of 20 catalysts were made. Experimental results shows that the catalyst made by coprecipitation and modified by 30% peroxide can perform better catalytic activity in low temperature SCR test. Adding Ce, Mn can also increase the denitrification rate further. Key words: SCR; catalyst; modification; loading methods; optimization 25 0 引言 火电厂烟气的排放是空气中氮氧化物的重要来源之一，氮氧化物对环境造成的危害众所 周知:比如光化学烟雾的产生，酸雨的形成等等，这些都极大的威胁着人类和地球的安全。 目前对火电厂烟气中氮氧化物的排放所采取的措施是烟气脱硝技术，其中应用最广的是选择 30 3 作为还原剂，在催化剂的作用下于一定温度将氮氧化物 性催化还原法(SCR)，即以 NH 还原成 N2 排向大气中。但目前厂家应用的 SCR 催化剂多是以 TiO2 负载 V2O5 在较高温度 下(300-400?)才有好的催化活性，催化剂需要安置在空气预热器之前才能满足反应温度要 求，然而该位置的高灰和二氧化硫容易使催化剂中毒。因此，研究和开发能布置在除尘和脱 硫设备之后的低温 SCR 催化剂，具有重大前景。 活性炭比表面积较大、有较好的机械强度,并且具有一定的 SCR 活性[1]。刘守军等[2]对 35 CuO/活性焦(AC)低温脱除烟气中 SOX 和 NOX 进行了一定研究。但相关文献对于活性炭的 改性方法研究的不多，未能比较不同的改性方式从而得出最佳改性方法;活性成分的负载方 式也几乎是单一的浸渍法，未见针对以活性炭为载体利用共沉淀负载活性成分的方法的研 究。所以本实验用活性炭做载体，从不同的改性方式和活性成分的负载方法两方面做了研究 比较。 40 基金项目:机电行业重点污染物控制技术与装备国家科技支撑，项目编号:2006BAF0215 作者简介:戴翔(1986-)，男，硕士研究生，大气污染防治. E-mail: daishine86@163.com -1- 中国科技论文在线 1 实验部分 实验所需药品 1.1 活性炭粉末，分析纯;固态硝酸铜 Cu(NO3)2，分析纯;硝酸 HNO3，分析纯;30%过氧 化氢，分析纯;无水碳酸钠 NaCO3，分析纯;50%硝酸锰溶液 Mn(NO3)2，分析纯;固态 45 Ce(NO3)3.6H2O，分析纯等。 1.2 催化剂的制备 活性炭改性 1.2.1 活性炭载体比较复杂,表面含有丰富的含氧、含氮等官能团，对其进行酸氧化处理可以 改变表面官能团的种类和数量，进而影响其与所负载的活性组分的相互作用。文献[3]研究表 明，经酸化处理后活性炭表面呈现出高度均匀性，活性炭的比表面积也会有一定程度的增加， 50 酸处理发展了活性炭的微孔，从而增加其吸附性能。另外，酸化后的活性炭表面官能团的种 X 和 NH3 的吸附，有利于提高 类和数量增多了，更加有利于活性成分的分散和催化剂对 NO 催化剂的脱硝率。 B、C、D 四个烧杯中。A、B 两杯用经稀释的浓硝酸没 称取一定量的活性炭，装在 A、 过活性炭进行浸泡。A 杯在室温下静置 2 小时，B 杯在室温下静置 4 小时。C、D 两杯用 30% 55 的过氧化氢溶液没过活性炭进行浸泡。C 杯在室温下暗处静置 2 小时，D 杯在室温下暗处静 置 4 小时。对酸洗后的活性炭进行过滤，用去离子水洗涤至 PH=6-7 并于 110?的温度下干 燥 16 小时。 活性成分的负载方式 1.2.2 分别称取一定量的硝酸铜 Cu(NO3)2.6H2O，配成 Cu(NO3)2 溶液采用超声浸渍和振荡浸 60 渍法将其负载到活性炭上。浸渍时间为 2 小时，放置过夜后在 110?下干燥 12 小时。另外 称取同质量的硝酸铜 Cu(NO3) 2.6H2O 配成溶液用沉淀法将其负载到活性炭上，在搅拌过程 中缓慢滴加一定浓度的 NaCO3 水溶液直至混合液的 PH=8。室温下继续搅拌 1 小时，静置 1 小时。过滤后用去离子水洗涤至 PH=7，110?下干燥 12 小时。 催化剂的制备参数 65 1.2.3 1.2.3.1 第 1 组催化剂的制备 表 1 第 1 组催化剂的制备参数 Tab.1 Preparation parameters of the first group catalyst s 催化剂编号 酸化所用的酸 酸化时间(h) 1-A 2 HNO3 1-B 4 HNO3 1-C 2 H2O2 1-D 4 H2O2 70 第一组催化剂采用超声浸渍法负载活性成分，Cu 的负载量为 5%，焙烧温度为 250?。 用 HNO3 酸化后的活性炭记为 AC-N，用 H2O2 酸化后的活性炭记为 AC-H。 1.2.3.2 第 2 组催化剂的制备 -2- 中国科技论文在线 表 2 第 2 组催化剂的制备参数 75 Tab.2 Preparation parameters of the second group catalysts 催化剂编号 负载方法 焙烧温度(?) 超声浸渍法 2-C-1 250 2-C-2 250 振荡浸渍法 共沉淀法 2-C-3 250 第 2 组催化剂的活性炭用 30%的过氧化氢溶液酸化 2 小时的方法改性并用三种方法负 载活性成分，铜负载量为 10%wt，在氮气氛围下 250?焙烧。 1.2.3.3 第 3 组催化剂 表 3 第 3 组催化剂的制备参数 80 Tab.3 Preparation parameters of the third group catalysts 催化剂编号 负载物 焙烧温度(?) 3-C-1 10%wtCu 250 3-C-2 250 10%wt Cu2Ce1 10%wt Cu1Mn2 250 3-C-3 第 3 组催化剂的活性炭用 30%过氧化氢溶液酸化 2 小时的方法改性，均用共沉淀的方 法负载活性成分。3-C-1 的负载物为 10%wtCu，3-C-2 负载 10%wt 的 Cu、Ce 混合金属，Cu 85 2Ce1。3-C-3 负载 10%wt 的 Cu、Mn 混合金属，Cu 与 与 Ce 物质的量比为 2:1，标记为 Cu Mn 的物质的量比为 1:2，标记为 Cu1Mn2。 2 实验结果及分析 2.1 酸改性方法的比较 本实验模拟烟气:45ml/min NO, 45ml/min NH3, 15ml/min O2, 200 ml/min N2 平衡气，气 体总流量为 305mL/min，对应空速为 18000h-1，实验装置如图 1 所示。 90 图 1 实验装置示意图 Fig.1 Scheme of experiment apparatus 表 4 是第 1 组催化剂 SCR 活性反应测试结果，每种催化剂测定两次，反应温度为 180?。 95 -3- 中国科技论文在线 表 4 第 1 组催化剂 SCR 活性反应测试结果 Tab.4 SCR catalytic activity of the first group reaction results 催化剂编号 脱硝率 1(%) 脱硝率 2(%) 1-A 51.65 52.78 1-B 52.42 51.42 1-C 55.87 54.76 -D 155.94 54.12 实验结果显示 4 种催化剂的催化效率都保持在 50%以上，但经过细心比较可知用过氧 100 化氢酸化 2 个小时是最佳的改性方法。这可能是由于过氧化氢溶液酸化能更好的使活性炭表 面的官能团得到进一步改性，使其在活性位和比表面上得到更大的提高因而提高了它的催化 活性，另外实验结果表明酸化 2 小时和酸化 4 小时的脱硝效果接近，故酸化 2 小时即可。 2.2 活性成分的负载方式对 SCR 活性的影响 对第 2 组催化剂进行 SCR 活性测试实验，测定它们在反应温度为 140?、180?、220?、 260?时的 NO 转化率，实验结果见图 2 所示。 105 80 75 70 65 60 55 50 振荡浸渍 脱硝效率% 超声浸渍 45 共沉淀 40 35 30 100 150 200 250 300 反应温度? 图.2 负载方式对催化效率的影响 Fig.2 Load method on the catalytic efficiency 110 X 的转化率 从图 2 中可以看出，沉淀法制备的复合型催化剂低温效果最佳，最高的 NO 在 220?时出现为 76%。超声浸渍的效果次之，振荡浸渍最差。这可能是由于等体积浸渍法 使活性组分的分散度很差，不能有效负载到活性炭上。超声浸渍由于超声波本身携带着集中 的能量，通过液体介质时，可在局部产生具有强烈冲击力的微射流，使液体处于高频振荡状 态[4]有利于活性成分的负载。同时，超声波还具有超混合搅拌的特殊功效[5,6]，在传递过程中 以较高频率对传递介质进行搅拌，使整个体系快速的趋于均匀化。这就是超声浸渍比振荡浸 115 渍制备的催化剂脱硝效率高的原因。沉淀法能最大程度的使活性组分与载体均匀混合，高度 分散，可提高催化剂活性、选择性，对多组分催化剂也能得到均匀的混和，所以在这三种负 载方式中，它能达到最好的低温脱硝效果。 3 催化剂的优化 文献[7]表明稀土氧化物 CeO2 是较好的助催化剂组分，常被用作助剂添加于 Pt、Pd 等贵 120 金属为主体的氧化剂中，以提高催化剂的活性。CeO2 在催化剂中能起分散性能，增进催化 -4- 中国科技论文在线 剂的热稳定性和抗烧结能力[8]。CeO2 还可以提高催化剂的储氧能力，使催化剂的储氧量增 加，活性提高[9]。而 Mn 的氧化物中含有大量的晶格氧，有利于氧化还原反应的进行，使其 在低温 SCR 反应中具有很大的活性。本次实验为了能进一步提高催化剂的低温脱硝率，依 125 据不同比例采用共沉淀法制作出了第 3 组催化剂。图 3 是第 3 组催化剂在反应温度为 140?、 180?、220?、260?时的 NOX 转化率。 90 85 80 75 70 65 NOX转化率% 10%Cu/AC-H 60 Cu-Ce/AC-H 55 Cu-Mn/AC-H 50 100 150 200 250 300 反应温度? 图.3 三种催化剂脱硝效率 Fig.3 Denitrification rate of three kinds of catalyst 130 从图 3 中可以看出三种催化剂中，Cu-Mn/AC-H 的 NOX 转化率在 140?-280?的窗口温 度内高于其他两种催化剂。Cu-Mn/AC-H 在反应温度为 260?时 NOX 转化率的高达 84%，而 Cu-Ce/AC-H 的为 78%，10%CuO/AC-H 的为 71%。Cu-Mn/AC-H 的低温选择性催化还原 NOX 的性能最优的原因[10]可能是铜、锰元素形成了铜锰尖晶石 CuMn2O4，使尖晶石晶格内铜、 锰阳离子之间发生电子转移，有利于 NO 参加进一步的化学反应。 135 在 220?以前 Cu-Ce/AC-H 和 10%CuO/AC-H 的脱硝效率相近，而 220?以后 Cu-Ce/AC-H 的 NOX 转化率比 10%CuO/AC-H 的高的原因可能是 220?后 10%CuO/AC-H 催化剂开始发生 脱附反应，NH3 的吸附能力变差，影响了脱硝效果。CeO2 能提高 CuO 的分散度，降低 Cu2+ 的价态[9]，明显提高催化剂的贮氧能力和还原态样品的再氧化速度，所以 Cu-Ce/AC-H 在温 度到达 220?脱硝效果并没有下降。 140 4 结论 本文从活性炭改性方法和活性成分负载方式两个方面研究了以活性炭为载体的复合催 化剂的低温 SCR 反应活性。结果表明使用过氧化氢酸化 2 小时的方法改性活性炭效果最佳。 通过比较活性成分不同的负载方式，发现用沉淀法负载的催化剂的低温 SCR 效果要明显高 于其他两种方法。后续实验表明，向 CuO-AC 催化剂中添加添加 Ce 或 Mn 元素，都能使催 145 化剂的低温 SCR 效果得到提高。影响低温 SCR 脱硝的因素还有很多，如 N2 的选择性、抗 SO2 的中毒能力等，本文暂未能进行一一研究，后续试验会从更为全面的角度考察所制备的 催化剂的催化活性。目前，对以活性炭为载体探讨其改性方法和活性成分的负载方式对催化 活性的影响的研究并不是很多，因此本文具备了一定的参考意义。 150 -5- 中国科技论文在线 [参考文献] (References) [1] 郭占成.活性炭选择性催化还原(SCR)烟道气中 NOX[J].环境工程，1999，17(4):35-40. 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