玻璃保温瓶胆化学镀镍机理及工艺研究

第33卷第6期 2005年 l2月 玻璃与搪瓷 GLASS& ENAMEL Vo1．33 No．6 Dec．2005 玻璃保温瓶胆化学镀镍机理及工艺研究 黄登宇州，薛春荣 ，黄宪章 (1．山西大学生命科学与技术学院，山西 太原 030006；2．运城学院，山西 运城 044000) 摘要：探讨了玻璃保温瓶胆化学镀镍基本原理和施镀工艺，并概述 了碱性除油、化学粗化、敏化、 活化、还原等预镀工艺及酸性次磷酸钠化学镀镍浴配方、工艺条件和配液原则。 关键词：玻璃保温瓶胆；化学镀 Ni—P合金；氯化钯；次磷酸钠 中图分类号：TQ171．6 85 文献标识码：A 文章编号：1000—2871(2005)06—0046—05 Study on the Fundamentals and Technology of Electroless Nickel Plating on Glass Vacuum Flask HUANG Deng-yu ，XUE Chun—rong ，HUANG Xian—zhang (1．School of Life Science and Technology，Shanxi University，Taiyuan 030006，’China； 2．Yuncheng College，Yuncheng 044000，China) Abstract：This paper described the research on the fundamentals and technology of electroless nickel plating on glass vacuum flask．The technology of pretreatment for electroless nickel plating on glass vacuum flask，such as oil removing in alkaline solution，chemical roughening ， sensitization，activation and reduction etc．was also discussed in the present paper．The formulation of NaH2PO2 baths and technological condition and principle of preparation of solution were summarized． Key words：glass vacuum flask；electroless Ni—P plating；palladium chloride；sodium hypophosphite 1 引言 玻璃保温瓶胆化学镀银是一门古老而成熟的工艺，它是在夹层内通过银镜反应镀一层贵金属银形成反 射层，并抽成真空，消除辐射、传导和热对流而进行保温。该工艺特点是简便快捷，镀层与基体玻璃结合牢 固，外观光亮、美观，但耗银多。 为降低银耗，本工艺采用镀光亮镍工艺取代传统镀银工艺。 化学镀镍，镀层中含磷5％(以质量计，下同)的Ni—P合金具有硬度高、耐磨性和耐蚀性好的特点，特别 是含磷 8％以上的化学镀镍层，是一种无空隙、无裂纹的金属层，外观类似抛光的不锈钢。化学镀亮镍 可 获得似镜面的光亮镀层，有类似银器的光泽，其反应性能明可取代银。 本工艺旨在探讨玻璃保温瓶胆化学镀镍基本原理和施镀工艺。 } 收稿日期 ：2004—09—20 作者简介 ：黄登宇(1968一)，男，山西芮城人，山西大学生命科学与技术学院副教授，主要从事环境化学的教学和研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第33卷第6期 玻璃与搪瓷 ·47· 2 前处理工艺 ， J 化学镀镍工艺流程：瓶胆一水洗一碱性除油一水洗一化学粗化一水洗一敏化一 水洗一活化一水洗一还 原一水洗一化学镀镍一水洗一烘干一抽真空一封口一成品。镀镍前的处理工艺如下。 2．1 碱性除油 常用碱性除油液组成及工艺条件： ①Na P0 50 g·L～，Na c03 30 g·L一，NaOH 25 g·L～，肥皂粉适量。工作温度 50％，操作时间至玻 璃瓶胆能被水润湿为止。 ②Na3P03 50 g·L～，Na2c03 5～10 g·L～，阴离子去垢剂 5～10 g·L～，非离子去垢剂5～10 g·L～。 工作温度为室温，操作时间 5min，操作方法是在含有低泡表面活性剂水溶液中超声清洗，然后用去离子水洗 两遍 。 所谓超声洗涤就是利用频率高于2kHz并不引起声感的弹性波，其波长短、衰减慢、能量集中、强度大， 在液体中传播能引起强烈震动及“空化作用”，用它来清洗零部件表面污垢，在除油槽底部引入超声波即可。 2．2 化学粗化 化学粗化瓶胆，旨在使其表面氧化、蚀刻。适于玻璃粗化蚀刻液的组成及工艺条件：HF(40％)35mL· L～，NH F 19g·L一。工作温度为室温，操作时间 1～2min。操作方法是将粗化蚀刻液注入瓶胆夹层内，停 留1～2min，然后排空，先用自来水洗一遍夹层，再用去离子水洗一遍。严格控制蚀刻时间，不要超过 2min， 其表面形成无数凹槽、微孔，致使表面粗糙，以确保化学镀时所需之“铆”，目视不要过蚀。 2．3 敏化 将经过粗化蚀刻前处理好的瓶胆，注入亚锡酸的酸性溶液，瓶胆表面便吸附一层液膜，在其后清洗时，由 于pH值升高，亚锡盐水解生成微溶于水的亚锡盐凝胶状物sn (OH)，C1均匀地沉积在瓶胆表面上，此沉积 物做为还原剂在活化处理时把活化剂中的贵金属还原成金属。 常用敏化液组成及工艺条件：SnC1 10～30 g·L～，HC1 40～100 mL·L～，金属锡粒适量。工作温度为 室温，操作时间2～5min。操作方法是将敏化液注入 瓶胆夹层内，切忌液体流经夹层内的3个支点，然后反 复转动瓶胆，务使夹层被敏化液均匀浸润2～5min，之后排空，用去离子水清洗两遍。 2．4 活化 将敏化过的瓶胆经去离子水洗净后浸入活化液中，亚锡粒子把活化剂中的贵金属离子还原成单质 ，该金 属微粒紧紧附着在瓶胆上，可作为化学镀时的催化剂，如： 2Ag + Sn — Sn +2Ag ，Pd +Sn — Sn + Pd 这些催化活性金属微粒是化学镀的结晶中 t2,，故活化又称核化。常用的活化液组成及工艺条件是 ： @AgNO3 5～10 g·L～，NH3·H 0(25％)20～50 g·L～。用氨水调到溶液澄清为止。工作温度为室 温，操作时间 1min。 ②氯化钯PdC1 0．5～l g·L～，HC1 2～5mL·L～，pH 1．5～2．5，工作温度为室温，操作时间5min。 硝酸银型活化液经济实惠，其缺点是稳定性不好，只对铜具有活化性，故经银氨活化后只能化学镀铜。 而氯化钯型活化液虽较昂贵，但稳定性好，使用寿命长，用它活化不仅能镀铜，还能镀镍。本工艺选用钯盐作 活化剂。敏化后的瓶胆经去离子水洗净后，立即进行活化处理，钯活化液注入瓶胆夹层 ，注入时切忌液体流 经夹层内的3个支点。注入活化液后维持 1～5min之后排空，用去离子水洗两遍。活化液可以重复使用，使 用一段时间后，应准确分析其浓度变化，调整到要求浓度范围即可用。 活化后的瓶胆要立即进行还原处理。 2．5 还原 用硝酸银或氯化钯活化及清洗后，必须进行还原处理，旨在除去瓶胆表面上残存的活化剂(Ag 或 Pd¨ )，以防把它们带入化学镀液中。否则，它们在化学镀液中将首先还原，导致溶液提前分解。 用氯化钯活化 ，然后化学镀铜或化学镀镍，均可采用次亚磷酸盐水溶液还原。还原液组成及工艺条件： 维普资讯 http://www.cqvip.com · 48· 玻璃 与搪瓷 2005丘 NaH PO 10～30 g·L～，去离子水 1000mL，工作温度为室温，操作时间0．5～1min。还原后用去离子水洗 两遍 ，立即进行化学镀镍。 3 化学镀光亮镍 ，5I 6J 3．1 光亮镍的特性 化学镀镍与电镀镍根本区别在于前者镍镀层含有元素磷或硼，形成了Ni—P或 Ni—B合金镀层，而后者 则否。化学镀镍采用次磷酸钠做还原剂能获得 Ni—P合金镀层。如用肼做还原剂得到的镀层基本上是纯 镍，镀层外观是暗灰色、无光泽，用 Ni—bodur工艺(硼氢化钠做还原剂 ，酒石酸钾钠代替部分乙二胺)施镀得 到的Ni—B合金层也无光泽。化学镀镍镍层性能与其成分和结构密切相关。已知含磷 l％ ～4％是低磷，含 磷5％～8％是中磷，含磷9％～12％是高磷，中、高磷是获得光亮镍的基础。如军事上用的反光镜基底金属 是铝或铍，表面镀镍后可获得中、高磷，镀层达751xm，其性能均匀，反射率高。再如坦克后视镜用铝材制成． 经精磨光后，化学镀镍做耐蚀耐磨保护层。技术要求后视镜在可见光谱范围内具有 80％的反射率，化学镀 镍层容易达到这些光学要求。再如宇航系统广泛使用着金属光镜，其基材为强度高、重量轻的铍或铝，经专 用化学镀镍表面强化，这种含磷量为 12．2％ ～12．7％化学镀镍可抛光至 0．9nm ，如此高的精度在需要低惯 性的宇宙空间里有着卓越的性能。用基底金属铝，化学镀镍，厚度达 75～125Ixm ，含磷 9％ ～12％ ，可制成 具有高抛光性能的光学镜片。 用次磷酸钠做还原剂的酸浴化学镀镍液，镀浴温度高、沉速快、易控制、镀层性能好。该镀液一般含Ni 5 ～ 7 g·L～，次磷酸钠2O～40 g·L一，有机酸或其盐类在 2O～40 g·L～，pH值4～5，温度 85～95℃ ，沉速 10～301~m·h～，镀层中含磷量5％～14％。可见用上述镀液可获得中、高磷 ，而中、高磷是获得光亮镍的基 础。本实验选用次磷酸钠做还原剂，氨基磺酸镍做主盐，再加入合适的配合剂和稳定剂，在酸性(4．4～4．8) 介质中施镀，能获得含磷7％左右的中磷。一般而言，镍镀层反光率与含磷量成函数正变关系。用酸性次磷 酸钠浴施镀，其镀层外观通常是光亮、半光亮并略带黄色，有类似银器的光泽。为增加镀层表观光亮度 ，亦可 像电镀那样加光亮剂，但务必慎重，以免给镀浴带人杂质，影响镀层性能及镀浴稳定性。 某些金属离子稳定剂兼具光亮剂的功能，如 Cd2 、Tl 、甚而 Cu¨ ，是 Ni—P形成合金的原因。加痕量 Cu¨ ，因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观，增强了对光的反射率。欲使镍镀层光亮度最佳，最好采用预 先抛光基材或预镀光亮铜或光亮镍。 经测试，本实验镍镀层含 70％左右的磷，其反射率为40％ ～50％。呈非晶态状，密度为 8．204g·cm。 (22℃)，热膨胀在0～100~C范围内为 13Ixm／m·℃，热导率在4．396～5．652W／(m·K)范围。化学镀 Ni—P 层的热导率与磷含量有关，磷含量高，热导率低，有利保温，其电阻率为52～681xf't·cm。 影响光亮镍外观的因素有： ①磷含量 呈函数正变关系，磷含量高，光亮度高。 ②基材表观粗糙度 呈函数反变关系，粗糙度大，光亮度小。 ③镀层厚度 厚度在201xm以下时呈函数正变关系，随着厚度增加，其光亮度亦增加，厚度在201xm 以上时，无明显函数关系。 ④沉速 沉速在241xm·h 以下时呈函数正变关系，沉速快，亮度高。沉速在241xm·h 以上时，无 明显函数关系。 ⑤多因子影响 诸如镀液组成、pH值、使用周期等均有影响。 本工艺基于光亮镍镀层特性、均镀性 、耐蚀性、具有良好的硬度、化学稳定性和反光率，旨在制镜、处理玻 璃保温瓶瓶胆，取代贵金属银，节约银材。 3．2 酸性次磷酸盐浴化学镀镍配方及工艺条件 主盐为氨基磺酸镍 2O～30 g·L (若无此材料，可用七水合硫酸镍 NiSO ·7H 0)，还原剂为次磷酸钠 维普资讯 http://www.cqvip.com 第33卷第6期 玻璃与搪瓷 ·49· 20～24 g·L～，主配合剂为乳酸(85％)(2一羟基丙酸)25～34g·L一，辅配合剂为丙酸(初油酸)2．0～2．5 g · L～，稳定剂为铅 1～4 mg·L～，pH值为4．4～4．8，工作温度为90～95％ 沉速为25txm·h～。 3．3 镀液成分及功能分析 3．3．1 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氨基磺酸镍及次磷酸镍 等，由它们提供Ni¨ 。本工艺选氨基磺酸镍，因它有利形成Ni—P合金镀层。 3．3．2 还原剂 化学镀镍所用的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及阱(联氨)几种，它们 在结构上共同的特征是含有两个或多个活性氢，还原Ni 就是靠还原剂的催化脱氢进行的。用次磷酸钠得 到 Ni—P，硼化物得到 Ni—B合金镀层，用肼则得到纯镍镀层(暗镍)。 本工艺选次磷酸钠，因其价格低，镀液易控制，能获得Ni—P合金镀层，是获得光亮镀镍层的基础。它本 身易溶于水，其pH值为6。 次磷酸 H PO 虽有 3个氢原子，但它却是中强一元酸，Ka=10～，结构式见图 1 。X一射线检测结果 表明 H，PQ 一离子结构是四面体，其中两个 H原子与 P原子直接相连，其结构式见图2。 O · ▲ H～ 0一 P— H } H Na H＼ ／ 。] ／P＼ I H 0 图 l 幽 2 次磷酸依下式电离：H，PO，一H +H PO 一，它是一元酸，其结构中两个氢原子是不能取代的共价原子。 次磷酸盐是强还原剂，很弱的氧化剂，在酸或碱介质中电位值如下： H3PO2+ H20+——÷H3PO3+2H +2e Eo = 一0 ． 51V H3PO2+ H +e+—-÷P + 2H20 go = 一0 ． 39V H2PO2一+ 30H一+— HPO3 一+2H20 + 2e Eo = 一1 ． 57V H2PO2一+ e十— P +20H— Eo = 一1 ． 82V 用次磷酸盐做还原剂，化学镀镍的一般反应式可以表述如下： [Ni +mL一 ]+4H2PO2一+H20-一+Ni+P+3HPO3 一+4H +3／2H2+mL一 式中[Ni +mL ]表示镍离子的配合物，亦可表述为[NiL ]。 3．3．3 配合剂 配合剂的选用直接关系着镀液眭能差异、寿命长短和镀层性质的优劣。本工艺选用 乳酸和丙酸双配合剂。乳酸源于酸牛奶而得名，其学名为 仅一羟基丙酸或2一羟基丙酸。羟基酸是脂肪羧 酸羟基上氢原子被羟基取代后的衍生物，其结构式为CH 一CHOH—COOH，pk=2．5，它是能形成五元环的 螯合物，故配合能力很强，属强配合剂。值得注意的是，羟基酸在镀浴中长期加热，有氧化、失水和分解反应 产生，导致配合剂额外损失，这就是为什么在施镀过程中在补充主盐、还原剂的同时，还必须补加配合剂的原 因，也是除了H PO 一聚集以外引起镀液老化的另一个原因。凡是用羟基乙酸、乳酸做配合剂的体系，镀液使 用后期往往散发出甜香味，就是配合剂自身发生反应(如酯化)的结果，也是镀液老化的象征。在催化活性 表面上 H 对内酯化有促进作用，但苹果酸、柠檬酸因空间位阻的原因很少内酯化。 丙酸俗称初油酸，其结构式为CH 一CH 一COOH，系无色液体，pk=4．2，配位原子是0，是一种较强的 配位剂。 3．3．4 稳定剂 稳定剂旨在抑制镀液的自发分解，使施镀过程在受控下有序进行。稳定剂是一种毒 化剂，即反催化剂或负催化剂，只需加入痕量即可抑制镀液自发分解。稳定剂用量忌过，过轻减镀速，重则不 再起镀。稳定剂吸附在固体表面抑制还原剂次磷酸根的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。换言之， 稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应 ，但并不影响工件表面正常的化学镀过程。本工艺选重金属离 维普资讯 http://www.cqvip.com · D· 玻璃与搪 瓷 2005年 子 Pb¨ 做稳定剂。Pb¨ 作稳定剂的机理是：Pb¨ 轻微地吸附在工件的催化活性表面，而在水解产生的氢氧 化镍胶体离子表面则强烈吸附，使这些离子带正电核相互排斥，从而阻止微粒聚集，否则这些胶团的聚集就 会导致镀液分解。 3．3．5 pH值的影响 pH高，镀速快、含磷低、镀液易分解、NiHPO 易析出沉淀、镀层结合力降低，但 Nail：PO：利用率高。反之，pH低，镀逮慢、含磷高、结合力好、镀液稳定，但NaH：PO 利用率低，故施镀过程中 应严把 pH关。 3．3．6 温度的影响 温度高，镀速快、含磷下降、镀层质量下降，故施镀过程中，应严格控制温度，不 能过高和过低，波动范围最好能在 ±2℃以内。 3，4 化学镀镍溶液配制原则 ①必须用蒸馏水或去离子水配液。 ②按配液体积分别称出计量的各种药品。 ③必须用热水在搅拌下配制镍盐。 ④用热水配制配合剂与其它添加剂，将完全溶解后的溶液在搅拌下与主盐溶液混合。主盐亦可与配合 剂一起溶解 。 ． ⑤将另一容器配制的还原剂溶液在搅拌下倒入主盐及其配合剂溶液中。以上操作用水量控制在配制溶 液总体积的四分之三左右，切忌超过规定体积。 ⑥用 1：1 NH，·H：0或稀碱液调整 pH值 ，最后稀释至规定体积。 ⑦最后加痕量稳定剂、拌匀。 ⑧必要时进行过滤，务使镀液澄清透明。配液时，决不能将主盐及还原剂的浓度混合，以免分解。 3．5 玻璃瓶胆镀光亮镍操作 将还原后水净的瓶胆立即化学镀光亮镍。操作方法：把镀液注入夹层，维持温度 9O～95℃，时间 4～ 8rain，镀镍层即可形成，待镀镍层光亮均匀后，排空夹层，用 40～5O℃去离子水冲洗两遍。将瓶胆加液口向 下，使水自然流尽，然后烘干。镀液应回收再生，水洗液弃去。 将烘干的瓶胆抽真空，经检验合格后进行封口即得镀镍保温瓶胆成品。 参考文献： [1] 姜晓霞，沈伟．化学镀理论及实践[M]．北京：国防工业出版社，2000． [2] 周天承，陶安定．保温瓶胆化学镀铜工艺研究[J]．电镀与精饰，2001，23(2)：23—24． [3] 张权国，王彤贺．玻璃保温瓶胆化学镀铜方法[J]．表面技术 ，1991，20(6)：29—31． [4] 王鸿建．电镀工艺学[M]．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，1987．112—123． [5] 刘桂珍，陈雅茹．电刷镀镍磷合金镀层的应用[J]．电刷镀技术，1998，(2)：23—24． [6] 郭忠诚，徐润东．光亮剂对化学镀镍磷工艺及其镀层性能的影响[J]．金属热处理，2003，28(2)：51—53 秘 环 场 矫 袜 绵 彳 衣 乖 尔 ． ! 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