振动引起的不稳定磁场对核磁共振谱图的影响

第 45 卷 � 第 3 期 厦门大学学报(自然科学版) Vol. 45� No. 3 � 2006 年 5 月 Journal of Xiamen U niversity ( Natural Science) May 2006� 振动引起的不稳定磁场对核磁共振谱图的影响 � � 收稿日期: 2005�11�30 基金项目:国家自然科学基金( 10375049) ,教育部优秀青年教师资 助资助 作者简介:林雁勤( 1982- ) ,男,硕士研究生. * 通讯作者: chenz@ jingxian. xmu. edu. cn 林雁勤,陈 � 希,林 � 涛,柯恩锋,陈 � 忠* (厦门大学物理学系,福建 厦门 361005) 摘要: 在核磁共振实验中,地基振动等外界干扰会引起磁场不稳定, 从而影响高分辨核磁谱图的质量. 为探讨振动对谱图 的影响,本文将外界振动引起的不稳定磁场作为微扰项,通过 Bloch 方程从理论上分析了其产生振动干扰峰的机理和振动 干扰峰在谱图中的分布规律,并利用计算机模拟了几种典型的外界振动产生的干扰峰在谱图上的分布, 通过差谱实验揭 示了外界振动对谱图的影响.研究结果明:外界振动会使谱图的线形变差、线宽增大和相位扰乱, 从而降低谱图的分辨 率.实验结果与理论预测和模拟结果相吻合. 关键词: 核磁共振;振动; 不稳定场;计算机模拟;差谱 中图分类号: O 482� � � � � 文献标识码: A � � � � � 文章编号: 0438�0479( 2006) 03�0328�05 � � 在 核磁共振 ( Nuclear magnetic Resonance, NMR)实验中, 磁场的均匀性和稳定性直接影响谱图 的分辨率.在长弛豫时间测量及需要信号累加的多维 谱等实验中, 磁场稳定性对谱图质量的影响尤其显 著[ 1] . 常规的高分辨液体 NMR实验要求静磁场的空 间均匀性达到 10- 9 , 短期的时间稳定性达到 10- 9 , 并 且没有明显的长期漂移[ 2] . 在无外界干扰的情况下,超 导核磁共振谱仪匀场后磁场均匀度可达到 10- 9甚至 更高,磁场稳定性也可达到比较理想的状况. 然而在一 些 NMR实验过程中, 磁场的稳定性会受到外界的影 响:如在活体磁共振研究中, 人体部位的移动、正常的 生理呼吸、心脏跳动等[ 3~ 6] ; 磁体外的高分辨 NMR研 究[ 7] ; 实验室外部机动车辆行进、内部人员走动、去湿 机等仪器运行等均可能引起谱仪振动. 这些情况下样 品感受到的有效磁场是一个空间上不均匀、时间上不 稳定的磁场,它导致谱峰变形, 影响谱图质量.因此建 立一种普适的振动干扰模型, 研究外界振动干扰对 NMR谱图的影响, 不仅有助于获得精确可靠的高分 辨 NMR谱图, 而且有利于揭示产生振动干扰的物理 机制,从而为设计有效抑制振动干扰的实验方法提供 理论依据,对活体定域高分辨 NMR谱的研究具有重 要意义[ 3~ 6] . 1 � 理论表述 在 NMR经典描述中磁化矢量 M 是一个宏观概 念.当忽略扩散、辐射阻尼等因素的影响时, 可用如下 的 Bloch方程描述: dM dt = �[M � H] - M z - M0 T 1 z^ - M xx^ + M yy^ T 2 (1) 式中 �是核的旋磁比,H为外加磁场矢量,M x、M y、M z 分别为磁化矢量M 在x^ 、y^、^z 方向上的分量, T 1、T 2 分 别为纵向和横向弛豫时间. 1. 1 � 外界振动引起的不稳定磁场 � 图 1� ( a) 横向振动; ( b) 纵向振动 � F ig . 1 � ( a) T r ansver se v ibration; ( b) Long itudinal vibr ation 任何外界的振动从理论上都可分解为垂直于静磁 场 H0 的横向振动和平行于 H0 的纵向振动.我们可以 用圆柱形样品管与静磁场 H0(沿 z 轴方向) 垂直的横 截面上的 A、B、C三点(如图1( a) 所示) 研究横向振动 所引起的不稳定磁场效应. 当存在外界振动干扰时, NMR谱仪与样品管在横向上产生相对振动. 假设静 磁场 H0在横向上的分布是不均匀的, 则 A、B、C三点 感受到的将是一个横向上不均匀、时间上不稳定的磁 场.同理,可以用圆柱形样品管与静磁场 H0 平行的纵 向上三点 A、B、C(如图 1(b) 所示) 研究纵向振动引起 的不稳定磁场效应.假设沿 z 轴的静磁场H0 在纵向上 的分布是不均匀的, 当谱仪与样品管产生相对纵向振 动时, A、B、C 三点感受到的将是一个纵向上不均匀、 时间上不稳定的磁场. 将 A、B、C 三点的磁场等效为一个均匀的静磁场 项和一系列按余弦规律变化的微扰磁场项之和: H( r ) = H0 + �H ( r) = � H0 + K k= 1 �H k( r) cos( k kt + k ) + � N n= 1 �H n( r ) co s( n nt + n) � (2) 式中第 2, 3项分别是横向和纵向振动引起的不稳定磁 场项. �H k、�Hn 分别为样品所经历的不稳定磁场在横 向和纵向上的最大改变量(即为振幅) , 是一个由谱仪 与样品间相对振动的强度、静磁场H0空间分布不均匀 程度决定的物理量. 相对振动幅度越大、静磁场越不均 匀, �H k、�H n的值越大. k、 n是相对振动频率, k、 n 是相位因子. 由式(2) 可见, 虽然横向振动对谱图的影响是由 于静磁场在横向上的不均匀性, 而纵向振动的影响是 由于静磁场在纵向上的不均匀性, 但这两种情况下样 品感受到的不稳定磁场均可等效处理为 z 方向静磁场 受到的调制作用,具有相同的磁场表达式. 1. 2 � 在旋转坐标系中外界振动的理论描述 在旋转坐标系中, 当 Bloch方程考虑外界振动影 响时, x、y、z 三个方向上的磁场作用项分别为: x : 0; y : 0; z : H 0 + K k= 1 �H k ( r) cos( k kt + k ) + � N n= 1 �H n( r ) cos( n nt + n) - � (3) 式中 �是由坐标系旋转引起的虚拟场, 其方向与沿 z 轴的静磁场相反.其余两项是外界振动引起的不稳定 磁场.将式(3) 代入式(1) , 并令: M x + iM y = M ! (横 向磁化矢量) , 0 = �H 0 , 得到: dM ! dt + M ! 1 T 2 + i 0 - + K k= 1 �H kcos( k kt + � k ) + N n= 1 �H n cos( n n t + n) = 0 � (4) 令: !k = ��H k / k k , !n = ��H n / n n (!为调制度) , 解 式(4) ,得: M ! = c � e- [ tT 2+ i( 0- ) t] � � e- i[ Kk= 1!k sin( k k t+ k )+ N n= 1 ! n sin( n n t+ n ) ] (5) 根据贝塞尔函数的性质[ 8] ,式( 5) 可转化为: M ! = c � e- [ tT 2+ i( 0- ) t] � ∀K k= 1 # p = - # J p ( !k ) � � e- ip ( k k t+ k ) ∀N n= 1 # q= - # J q (!n) e- iq( n nt+ n ) (6) 分析式(6) 横向磁化矢量表达式, 可得如下有关外界 振动所形成的干扰峰信息: 1) 振动干扰峰的幅度与调制度 !的关系 由贝塞尔函数 J n( !) 的性质可知[ 8] J n(!) ∃ !n 2 n � n!, � ( ! � 1) . (7) 因此调制度越大,干扰峰信号的幅度也越大. 振动 干扰峰的幅度与调制度 !成正比. 2) 各阶振动干扰峰幅度关系 取调制度!= 0. 04,由式(7)得一阶与二阶振动干 扰峰的幅度比为: J 2 / J 1 = !/ 4= 1%,可知二阶干扰峰 幅度只是一阶的 1%. 当一阶干扰峰比较小时, 二阶干 扰峰在 NMR谱图上是很难分辨的, 因此基本上可以 忽略由外界振动引起的二阶以上的干扰峰的影响. 3) 振动干扰峰信号的极性信息 由贝 塞 尔 函 数 J n(!) 的性 质 [ 8] : J - n( !) = (- 1) nJ n( !) , 可知奇数阶(即式( 6)中 p+ q为奇数) 振 动干扰峰的极性在主峰两侧是反对称的, 而偶数阶( p + q 为偶数) 振动干扰峰的极性是对称的. 4) 振动干扰峰的色散信号信息 图(1) 中 A、B、C 三点的物理位置不同,因而三点 所处的不稳定磁场的相位 具有不同的值, 这样外界 振动引起的调制边带的色散效果会有所不同, 这点在 下面的计算机模拟和实验中将有详细的介绍. 2 � 计算机模拟 计算机可以模拟磁化矢量在磁场和弛豫双重作用 下的演化情况, 得到与核磁谱仪上相似的 NMR谱图, 为研究核磁共振提供了一种新方法.本文采用 Matlab 语言编程. Mat lab是一种功能强大的科学计算语 言,具备丰富的函数库和强大的图形表现能力,编程代 码简洁高效,很适合作为计算机模拟的编程工具. 下面 利用式( 5) 模拟几种典型的外界振动产生的干扰峰在 谱图上的分布, 分析振动干扰对谱图的影响. 模拟中假 设横向弛豫时间 T 2 = 0. 4 s . 图 2( a) 模拟不同相位值对色散效果的影响.在这 个模拟中,主要考虑一阶纵向振动的影响, N = 1, 调 制度 != 0. 04,振动频率 = 2∀� 28 r ad/ s, 相位因子 分别取 0,∀/ 4,∀/ 2, 3∀/ 4.由图可见:由于相位因子的 不同,谱图出现不同的色散效果.当 = ∀/ 2时,色散效 果最明显;而当 = 0时, 几乎没有色散效果, 吸收效果 最明显. 调制度 !与振动干扰调制边带幅度的关系的模拟 %329%第 3 期 � � � � � � � � � � � � 林雁勤等:振动引起的不稳定磁场对核磁共振谱图的影响 结果见图 2( b) . 在这个模拟中, 主要考虑一阶横向和 纵向振动的影响, K = N = 1,相位因子 k = n = 0, 振动频率 k = 2∀� 28 rad/ s、 n = 2∀� 8 r ad/ s; 调制 度 !k 和!n取不同的值, 取 !n = 0. 5 � !k .由图可见:外 界振动引起的干扰峰幅度随着调制度的增大而增强. 它们是一种简单的线性关系(数据未列出) . 在这个模 拟中,由于相对振动频率 k、 n是不变的,所以调制度 !k、!n与不稳定磁场的最大改变量成正比. 也就是说, 核磁谱仪中静磁场越不均匀, 外界振动引起的谱仪与 样品间相对振动越厉害, 干扰峰的幅度均越大. 图 3是振动频率与振动干扰调制边带位置的关系 的模拟结果.在这个模拟中,参数设置: K = N = 1,相 位因子 k = n = 0, k = 2∀� 28 r ad/ s, n = 2∀� 20 rad/ s ,调制度 !k = 0. 15, !n = 0. 10. 理论上, ( k k + n n) 处都会出现振动干扰峰(其 中: k、n = 0, & 1, & 2, ∋) .图 3中, ( a) ~ ( f) 的位置 分别为- 8、- 20、- 28、- 40、- 48、- 56 Hz. 其中 ( b)、( c) 分别是 k、 n 的一阶振动干扰峰; ( a)、( e) 分 别是 n - k、 k + n 的二阶干扰峰; ( d)、( f) 分别是 n、 k 的二阶干扰峰. 从图 3可以看出: ( k k + n n) 的 极性由式(6) 中的 J p ( !k ) J q ( !n) 决定. 一阶振动干扰 峰关于主峰是反对称的; 二阶振动干扰峰关于主峰是 对称的.低频的振动干扰峰主要分布在主峰的基端,使 得主峰两侧的线形变差、线宽加大,影响谱图的定量分 析; 高频的振动干扰峰表现为主峰两侧对称(或反对 称) 分布的一组小峰. 在复杂的 NMR谱中, 如在不抑 制溶剂峰的活体氢谱中[ 9] , 很难将信号与振动干扰峰 区别开来,加大了谱图解析的难度. 3 � 实验结果与讨论 实验在正常工作时间进行, 外界振动干扰主要来 自核磁实验室附近的化学实验大楼的建设工地以及离 实验室 80 m 左右的校门口道路上过往的机动车辆. 振动的传导是通过地层深处进行的, 因此对实验的影 响主要是纵向上的.所有实验均在 Varian U nity P lus 500 MH z超导 NMR谱仪上进行.实验温度 298 K,样 品为体积比 4(6的丙酮和氘代丙酮的混和溶液, 其中 氘代丙酮用于锁场和匀场,同时失谐探头以抑制辐射 阻尼效应. 在同等实验条件下, 将关闭和开启防振台情况下 得到的的两个谱图相减, 就得到所需的差谱, 它消除了 有规律的主信号,留下大部分具有随机性位置、极性和 相位的振动干扰峰, 这样就可直观地判断是否存在振 动干扰峰.对比有用信号与振动干扰信号幅度的大小, 可判断振动干扰峰对谱图的影响程度. 图 4( a)中的 ( 1)、( 2)是在关闭和开启防振台情况下采集的两个谱 图, ( 3)是它们的差谱, 所有谱图放大比例相同. ( 1)、 %330% 厦门大学学报(自然科学版) � � � � � � � � � � � � � � � � � � 2006 年 � 图 4� ( a)关闭、开启防振台情况下采集的两个谱图及其差谱; ( b)振动干扰谱图 � Fig . 4 � ( a) Tw o spectr a with antivibrat ion systems on or off, and their differ ence spect rum; ( b) Spectra w ith v i� bration�caused artifact s ( 2)中的13 C 卫星峰是与13 C 相耦合的质子产生的谱 线.图 4( a) ( 3)显示:由于图 4( a) ( 1)采集时没有防振 措施而存在明显的振动干扰峰( 28 Hz附近) . 零频率 附近残留的谱峰是由于谱图主峰的高度和频率有少许 漂移造成的. 在关闭防振台情况下采集一系列谱图以研究不同 的外界振动干扰对谱图的不同影响. 由图 4( b)可见: 一阶振动干扰峰呈对称分布, 但极性相反;外界的振动 干扰强度不同, 在谱图中形成的干扰峰强度也不同;它 们的色散效果也相差很大,图 4( b) ( 2)的色散效果比 较明显.图中振动干扰峰出现在28 Hz附近, 这是因为 核磁实验室 500 MH z超导谱仪的振动固有频率为 28 Hz左右(通过一系列的实验可得到) . 4 � 结 � 论 本文研究了超导 NMR谱仪中外界振动干扰对谱 图的影响.外界振动干扰使样品受到的有效磁场是一 个空间上不均匀、时间上不稳定的磁场.本文将外界振 动干扰引起的不稳定磁场作为一个微扰项引入 Bloch 方程,分析、模拟了影响振动干扰峰的主要因素,并通 过实地实验验证:振动干扰调制边带由于样品所处的 位置不同而具有不同的色散效果; 振动干扰调制峰的 幅度与调制度成线性关系,在主峰上出现的位置由相 对振动频率决定, 调制边带在主峰两侧对称(或反对 称)分布. 通过发展新技术进行更好的匀场及适当旋转 样品等方法可以减弱外界振动干扰的影响; 对磁体增 加防振垫或对地基进行防振处理也是行之有效的方 法.在现有的技术条件下,超导磁体所产生的磁场强度 已基本达到极限,很难产生更高的磁场 [ 1, 2] . 目前高场 谱仪的发展方向是电磁铁和电磁铁- 超导混和谱仪, 但这类仪器磁场的时间稳定性和空间均匀性都比较 差[ 1, 2, ] , 因此这类高场谱仪在进入实用阶段前首先要 解决不稳定磁场对谱图分辨率影响的问题. 在本文工 作的基础上,我们拟采用分子间多量子相干的方法对 这类问题进行系统深入的研究[ 11, 12] ,有望取得较重要 的进展. 参考文献: [ 1] � Shimizu T , Goto A, Hashi A , et al. 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Influence of Unstable Magnetic Field on NMR Spectra Due to External Vibration Interference LIN Yan�qin, CHEN Xi, LIN Tao, KE En�feng, CHEN Zhong* ( Department of Physics, X iamen Univ ersity , X iamen 361005, China ) Abstract: In nuclear magnetic resonance ( NMR) exper iment s, ex ternal vibr ation may result in unstable field which reduces the qualit y of high�resolution spectr a. In this paper, a physical model of the unstable field due to ext ernal vibrat ion w as intr oduced to Bloch equat ions to analy ze the formation mechanism o f v ibrated�caused artifacts and their dist ribution. Computer simulations were em ployed to study sever al typical ex ternal vibrat ion inter ferences. Differ ence spectr oscopy w as utilized to characterize v ibration� caused ar tifact peaks. It show s t hat ex ternal vibr ation will r esult in bad lineshape, larg e linewidth, and disper sive effect, t hus r educe the spect ral resolution. Exper iment results are consistent with the theor etical pr edictions and simulated results. Key words: NMR; vibrat ion; unstable field; com puter simulat ion; differ ence spectr oscopy %332% 厦门大学学报(自然科学版) � � � � � � � � � � � � � � � � � � 2006 年