HJ 536-2009
代替 GB 7481-87
水质 氨氮的测定
水杨酸分光光度法
Water quality―Determination of ammonia nitrogen―
Salicylic acid spectrophotometry
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式
文本为准。
中华人民共和国国家环境保护标准
2009-12-31 发布 2010-04-01 实施
环 境 保 护 部 发布
目 次
1 适用范围.......................................................................................................................................1
2
原理.......................................................................................................................................1
3 干扰及消除...................................................................................................................................1
4 试剂和材料...................................................................................................................................1
5 仪器和设备...................................................................................................................................3
6 样品 ..............................................................................................................................................3
7 分析步骤.......................................................................................................................................4
8 结果
示.......................................................................................................................................4
9 准确度和精密度...........................................................................................................................5
10 质量保证和质量控制.................................................................................................................5
Ⅰ
前 言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》,保护环境,
保障人体健康,
水中氨氮的监测方法,制定本标准。
本标准规定了测定水中氨氮的水杨酸分光光度法。
本标准是对《水质 铵的测定 水杨酸分光光度法》(GB7481-87)的修订。
本标准首次发布于 1987 年,原标准起草单位是江西省赣州地区环境监测站。本次为首
次修订。本次修订的主要内容如下:
——标准的名称由《水质 铵的测定 水杨酸分光光度法》改为《水质 氨氮的测定 水杨
酸分光光度法》。
——增加 30mm 比色皿测定方式,降低了方法的检出限,扩大了方法的适用范围。明确
规定了方法的测定下限和测定上限。
——合并了结果的计算公式。
——修改了规范性附录。
自本标准实施之日起,原国家环境保护局 1987 年 3 月 14 日批准、发布的国家环境保护
标准《水质 铵的测定 水杨酸分光光度法》(GB7481-87)废止。
本标准的附录 A 为规范性附录,附录 B 为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位:沈阳市环境监测中心站。
本标准环境保护部 2009 年 12 月 31 日批准。
本标准自 2010 年 4 月 1 日起实施。
本标准由环境保护部解释。
II
水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法
1 适用范围
本标准规定了测定水中氨氮的水杨酸分光光度法。
本标准适用于地下水、地表水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。
当取样体积为 8.0mL,使用 10mm 比色皿时,检出限为 0.01mg/L,测定下限为 0.04mg/L,
测定上限为 1.0mg/L(均以 N 计)。
当取样体积为 8.0mL,使用 30mm 比色皿时,检出限为 0.004mg/L,测定下限为
0.016mg/L,测定上限为 0.25mg/L(均以 N 计)。
2 方法原理
在碱性介质(pH =11.7)和亚硝基铁氰化钠存在下,水中的氨、铵离子与水杨酸盐和次
氯酸离子反应生成蓝色化合物,在 697nm 处用分光光度计测量吸光度。
3 干扰及消除
本方法用于水样分析时可能遇到的干扰物质及限量,详见附录 B。
苯胺和乙醇胺产生的严重干扰不多见,干扰通常由伯胺产生。氯胺、过高的酸度、碱度
以及含有使次氯酸根离子还原的物质时也会产生干扰。
如果水样的颜色过深、含盐量过多,酒石酸钾盐对水样中的金属离子掩蔽能力不够,或
水样中存在高浓度的钙、镁和氯化物时,需要预蒸馏。
4 试剂和材料
除非另有说明,分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂,实验用水为按
4.1 制备的水,使用经过检定的容量器皿和量器。
4.1 无氨水,在无氨环境中用下述方法之一制备。
4.1.1 离子交换法
蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂(氢型)柱,将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃
瓶内。每升流出液加 10g 同样的树脂,以利于保存。
4.1.2 蒸馏法
在 l000mL 的蒸馏水中,加 0.l0mL 硫酸(4.3),在全玻璃蒸馏器中重蒸馏,弃去前 50mL
馏出液,然后将约 800mL 馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加 10g 强
1
酸性阳离子交换树脂(氢型)。
4.1.3 纯水器法
用市售纯水器直接制备。
4.2 乙醇,ρ=0.79g/mL。
4.3 硫酸,ρ(H2SO4)=1.84g/mL。
4.4 轻质氧化镁(MgO)
不含碳酸盐,在 500 ℃下加热氧化镁,以除去碳酸盐。
4.5 硫酸吸收液,c=0.01mol/L。
量取 0.54mL 硫酸(4.3)加入水中,稀释至 1L。
4.6 氢氧化钠溶液,c(NaOH)=2mol/L。
称取 8g 氢氧化钠溶于水中,稀释至 100mL。
4.7 显色剂(水杨酸-酒石酸钾钠溶液)
称取50g水杨酸[C6H4(OH)COOH],加入约100mL水,再加入160mL氢氧化钠溶液(4.6),
搅拌使之完全溶解;再称取 50g 酒石酸钾钠(KNaC4H6O6·4H2O),溶于水中,与上述溶液合
并移入 1000mL 容量瓶中,加水稀释至标线。贮存于加橡胶塞的棕色玻璃瓶中,此溶液可稳
定 1 个月。
4.8 次氯酸钠
可购买商品试剂,亦可自己制备,详细的制备方法见附录 A.1。
存放于塑料瓶中的次氯酸钠,使用前应标定其有效氯浓度和游离碱浓度(以 NaOH 计),
标定方法见附录 A.2 和附录 A.3。
4.9 次氯酸钠使用液,ρ(有效氯)=3.5g/L,c(游离碱)= 0.75mol/L。
取经标定的次氯酸钠(4.8),用水和氢氧化钠溶液(4.6)稀释成含有效氯浓度 3.5g/L,
游离碱浓度 0.75mol/L(以 NaOH 计)的次氯酸钠使用液,存放于棕色滴瓶内,本试剂可稳
定一个月。
4.10 亚硝基铁氰化钠溶液,ρ=10g/L。
称取 0.1g 亚硝基铁氰化钠{Na2[Fe(CN)5NO] ·2H2O}置于 10mL 具塞比色管中,加水至标
线。本试剂可稳定一个月。
4.11 清洗溶液
将 100g 氢氧化钾溶于 100mL 水中,溶液冷却后加 900mL 乙醇(4.2),贮存于聚乙烯瓶
内。
2
4.12 溴百里酚蓝指示剂(bromthymol blue),ρ=0.5g/L。
称取 0.05g 溴百里酚蓝溶于 50mL 水中,加入 10mL 乙醇(4.2),用水稀释至 100mL。
4.13 氨氮标准贮备液,ρN =1000μg/mL。
称取 3.8190g 氯化铵(NH4Cl,优级纯,在 100℃~105℃干燥 2h),溶于水中,移入 l000mL
容量瓶中,稀释至标线。此溶液可稳定 1 个月。
4.14 氨氮标准中间液,ρN =100μg/mL。
吸取 10.00mL 氨氮标准贮备液(4.13)于 100mL 容量瓶中,稀释至标线。此溶液可稳
定 1 周。
4.15 氨氮标准使用液,ρN =1μg/mL。
吸取 10.00mL 氨氮标准中间液(4.14)于 1000mL 容量瓶中,稀释至标线。临用现配。
5 仪器和设备
5.1 可见分光光度计:10mm~30mm 比色皿。
5.2 滴瓶:其滴管滴出液体积,1mL 相当于 20 滴。
5.3 氨氮蒸馏装置:由 500mL 凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成,冷凝管末端可连
接一段适当长度的滴管,使出口尖端浸入吸收液液面下。亦可使用蒸馏烧瓶。
5.4 实验室常用玻璃器皿:所有玻璃器皿均应用清洗溶液(4.11)仔细清洗,然后用水冲洗
干净。
6 样品
6.1 样品采集与保存
水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内,要尽快分析。如需保存,应加硫酸使水样酸化至 pH<2,
2℃~5℃下可保存 7 天。
6.2 水样的预蒸馏
将 50mL 硫酸吸收液(4.5)移入接收瓶内,确保冷凝管出口在硫酸溶液液面之下。分取
250mL 水样(如氨氮含量高,可适当少取,加水至 250mL)移入烧瓶中,加几滴溴百里酚
蓝指示剂(4.12),必要时,用氢氧化钠溶液(4.6)或硫酸溶液(4.5)调整 pH 至 6.0(指示
剂呈黄色)~7.4(指示剂呈蓝色)之间,加入 0.25g 轻质氧化镁(4.4)及数粒玻璃珠,立
即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏,使馏出液速率约为 10mL/min,待馏出液达 200mL 时,停
止蒸馏,加水定容至 250mL。
3
7 分析步骤
7.1 校准曲线
用 10mm 比色皿测定时,按表 1 制备标准系列。
表 1 标准系列(10mm 比色皿)
管号 0 1 2 3 4 5
标准溶液(4.15),mL 0.00 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00
氨氮含量,μg 0.00 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00
用 30mm 比色皿测定时,按表 2 制备标准系列。
表 2 标准系列(30mm 比色皿)
管号 0 1 2 3 4 5
标准溶液(4.15),mL 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00
氨氮含量,μg 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00
根据表 1 或表 2,取 6 支 10mL 比色管,分别加入上述氨氮标准使用液(4.15),用水稀
释至 8.00mL,按 7.2 步骤测量吸光度。以扣除空白的吸光度为纵坐标,以其对应的氨氮含
量(μg)为横坐标绘制校准曲线。
7.2 样品测定
取水样或经过预蒸馏的试料 8.00mL(当水样中氨氮浓度高于 1.0mg/L 时,可适当稀释
后取样)于 10mL 比色管中。加入 1.00mL 显色剂(4.7)和 2 滴亚硝基铁氰化钠(4.10),混
匀。再滴入 2 滴次氯酸钠使用液(4.9)并混匀,加水稀释至标线,充分混匀。
显色 60min 后,在 697nm 波长处,用 10mm 或 30mm 比色皿,以水为参比测量吸光度。
7.3 空白试验
以水代替水样,按与样品分析相同的步骤进行预处理和测定。
8 结果表示
水样中氨氮的浓度按下式计算:
ρN= Vb
aAA bs
×
−−
D×
式中:ρN——水样中氨氮的浓度,以氮计,mg/L;
As——样品的吸光度;
4
Ab——空白试验(7.3)的吸光度;
a——校准曲线的截距;
b ——校准曲线的斜率;
V ——所取水样的体积,mL;
D ——水样的稀释倍数。
9 准确度和精密度
表 3 标准样品和实际样品的准确度和精密度
样品
氨氮浓度ρN
(mg/L)
重复次数
标准偏差
(mg/L)
相对标准
偏差(%)
相对误差
(%)
标准样品 1 0.477 10 0.014 2.94 2.4
标准样品 2 0.839 10 0.013 1.55 1.6
地表水 0.277 10 0.010 3.61 -
污水 4.69 10 0.053 1.13 -
注:①来自一个实验室的数据。
10 质量保证和质量控制
10.1 试剂空白的吸光度应不超过 0.030(光程 10mm 比色皿)。
10.2 水样的预蒸馏
蒸馏过程中,某些有机物很可能与氨同时馏出,对测定有干扰,其中有些物质(如甲醛)
可以在酸性条件(pH<1)下煮沸除去。在蒸馏刚开始时,氨气蒸出速度较快,加热不能过快,
否则造成水样暴沸,馏出液温度升高,氨吸收不完全。馏出液速率应保持在 10mL/min 左右。
10.3 蒸馏器的清洗
向蒸馏烧瓶中加入 350mL 水,加数粒玻璃珠,装好仪器,蒸馏到至少收集了 100mL 水,
将馏出液及瓶内残留液弃去。
10.4 显色剂的配制
若水杨酸未能全部溶解,可再加入数毫升氢氧化钠溶液(4.6),直至完全溶解为止,并
用 1mol/L 的硫酸调节溶液的 pH 值在 6.0~6.5 之间。
5
附录 A
(规范性附录)
次氯酸钠溶液的制备方法及其有效氯浓度和游离碱浓度的标定
A.1 次氯酸钠溶液的制备方法
将盐酸(ρ=1.19g/mL)逐滴作用于高锰酸钾固体,将逸出的氯气导入 2mol/L 氢氧化
钠吸收液中吸收,生成淡草绿色的次氯酸钠溶液,存放于塑料瓶中。因该溶液不稳定,使用
前应标定其有效氯浓度。
A.2 次氯酸钠溶液中有效氯含量的测定
吸取 10.0mL 次氯酸钠(4.8)于 100mL 容量瓶中,加水稀释至标线,混匀。移取 10.0mL
稀释后的次氯酸钠溶液于 250mL 碘量瓶中,加入蒸馏水 40mL,碘化钾 2.0g,混匀。再加入
6mol/L 硫酸溶液 5mL,密塞,混匀。置暗处 5min 后,用 0.10mol/L 硫代硫酸钠溶液滴至淡
黄色,加入约 1mL 淀粉指示剂,继续滴至蓝色消失为止。其有效氯浓度按(A1)计算:
有效氯(g/L ,以 Cl2 计)= 10
100
0.10
46.35 ×××Vc (A1)
式中:c——硫代硫酸钠溶液的浓度,mol/L;
V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积,mL。
35.46——有效氯的摩尔质量(Cl2/2),g/mol。
A.3 次氯酸钠溶液中游离碱(以 NaOH 计)的测定
A.3.1 盐酸溶液的标定
碳酸钠标准溶液:c(1/2Na2CO3)=0.1000mol/L。称取经 180℃干燥 2h 的无水碳酸钠
2.6500g,溶于新煮沸放冷的水中,移入 500mL 容量瓶中,稀释至标线。
甲基红指示剂:ρ=0.5g/L。称取 50mg 甲基红溶于 100mL 乙醇(4.2)中。
c1×V1 c(HCl) =
V2
盐酸标准滴定溶液:c(HCl)=0.10mol/L。取 8.5mL 盐酸(ρ=1.19g/L)于 1000mL 容量
瓶中,用水稀释至标线。标定方法:移取 25.00mL 碳酸钠标准溶液于 150mL 椎形瓶中,加 25mL
水和 1 滴甲基红指示剂,用盐酸标准滴定溶液滴定至淡红色为止。用公式(A2)计算盐酸的
浓度:
(A2)
式中:c——盐酸标准滴定溶液的浓度,mol/L;
c1——碳酸钠标准溶液的浓度,mol/L;
V1——碳酸钠标准溶液的体积,mL;
V2——盐酸标准滴定溶液的体积,mL。
A.3.2 次氯酸钠溶液中游离碱(以 NaOH 计)的测定
吸取次氯酸钠(4.8)1.0mL 于 150mL 锥形瓶中,加 20mL 水,以酚酞作指示剂,用 0.10mol/L
盐酸标准滴定溶液滴定至红色消失为止。如果终点的颜色变化不明显,可在滴定后的溶液中
加 1 滴酚酞指示剂,若颜色仍显红色,则继续用盐酸标准滴定溶液滴至无色。
游离碱的浓度(mol/L,以 NaOH 计)=
V
vc HClHCl ×
式中:c —— 盐酸标准溶液的浓度,mol/L; HCl
vHCl —— 滴定时消耗的盐酸溶液的体积,mL;
V —— 滴定时吸取的次氯酸钠溶液的体积,mL。
6
附录 B
(资料性附录)
共存离子的影响及其消除
经实验,酒石酸盐和柠檬酸盐均可作为掩蔽剂使用。本标准采用酒石酸盐作掩蔽剂。按
实验方法测定 4μg 氨氮时,下表中列出的离子量对实验无干扰。
共存离子
允许量
μg
共存离子
允许量
μg
共存离子
允许量
μg
钙(Ⅱ) 500 钼(Ⅵ) 100 硼(Ⅲ) 250
镁(Ⅱ) 500 钴(Ⅱ) 50 硫酸根 2×104
铝(Ⅲ) 50 镍(Ⅱ) 1000 磷酸根 500
锰(Ⅱ) 20 铍(Ⅱ) 100 硝酸根 500
铜(Ⅱ) 250 钛(Ⅳ) 20 亚硝酸根 200
铅(Ⅱ) 50 钒(Ⅴ) 500 氟离子 500
锌(Ⅱ) 100 镧(Ⅲ) 500 氯离子 1×105
镉(Ⅱ) 50 铈(Ⅳ) 50 二苯胺 50
铁(Ⅲ) 250 釓(Ⅲ) 500 三乙醇胺 50
汞(Ⅱ) 10 银(Ⅰ) 50 苯胺 1
铬(Ⅵ) 200 锑(Ⅲ) 100 乙醇胺 1
钨(Ⅵ) 1000 锡(Ⅳ) 50
铀(Ⅵ) 100 砷(Ⅲ) 100
7
1 适用范围
2 方法原理
3 干扰及消除
4 试剂和材料
5 仪器和设备
6 样品
7 分析步骤
8 结果表示
9 准确度和精密度
10 质量保证和质量控制