氨基酸的结构

氨基酸的结构 22 1 . 1、蛋白质水解所得的氨基酸除个别例子外，都是α—氨基酸或其衍生物（脯氨酸）。 用酸或酶使蛋白质水解时，得到α—氨基酸，除甘氨酸以外，都是旋光的，并且 都属于L型。 D型α—氨基酸也存在于自然界，例如存在于某些抗生素中。 2、天然产氨基酸多用习惯名称，即按其来源或性质命名。例如门冬氨基酸 最初是由天门冬的幼苗中发现的；甘氨酸是因为具有甜味而得名。天然产的氨基 酸目前知道的已超过一百种。但在生物体内作为合成蛋白质原料的只有二十种， 这二十种氨基酸象无机符号一样，都有国际通用的符号来表示， 如 甘氨酸：Gly门冬氨酸：Asp （甘）（门） 3、氨基酸可分为链状、芳香族、杂环氨基酸。如： 根据R的不同可分为六种（R为烃基、含羟基、含氨基、含硫，含羧基，还 有结构比较特殊的脯氨酸） 2. 1、氨基酸的酸碱性 氨基酸分子中的氨基是碱性的，而羧基则是酸性的但它们的酸碱解离常数比 来都低的很。 起一般的基和氨基-NH2羧-COOH -10-12例如：甘氨酸：Ka=1.6×10，Kb=2.5×10 -5 大多数的羧酸：Ka=10 这说明氨基酸在一般情况下不是以游离态的羧基和氨基存在的，而是以内 盐的形式存在（内盐：偶极离子）， + _HNCHRCOO 3- 。 如果把测得氨基酸的Ka值看成是代表甘氨酸中铵离子的酸度： Ka + ~ -NH3 把测得甘氨酸的Kb值看成是代表甘氨酸中羧酸根离子的碱度： -Kb ～-COO 则其酸碱度与其测得的相符合。因为在水溶液中一个共轭酸和它的共轭碱 -14的关系式是： Ka×Kb=10 那么，-NH的共轭碱是 3+ -NH2 - -COO的共轭酸是-COOH 。 -5 根据上式可以算出甘氨酸 的Kb=6.3×10，同样-COOH的 -NH 2 -3Ka=4×10。前者对一个脂肪胺来说,后者对一个有强吸电子基（-NH）的羧酸3+ 来说，其酸碱度是合理的数值（有强吸电子基时，酸性增强）。 总之，在简单氨基酸如甘氨酸中，它的酸性基是-NH而不是-COOH，它3+ -的碱性基团是-COO 。 而不 -NH2 氨基酸中有两性基 团，所以既能和酸反应，也能和碱反应，它是两性化合 物，在强酸性溶液中，以正离子形式存在，在强碱性溶液中以负离子形式存在。 或-COOH基团的离子?和?，与偶极离子?处于平衡含有一个游离 -NH2 状态。 2、氨基酸的等电性：（isoelectric point） 当氨基酸的溶液置于电场中时，所发生的变化取决于溶液的酸碱度。 在相当碱性的溶液中，阴离子?超过阳离子?，因此氨基酸向阳极迁移；在 相当酸性的溶液中，阳离子?是过量的，因此，氨基酸向阴极迁移，如果?和? 完全相等，那么，没有净迁移。在这样的条件下，任何一个分子作为正离子和作 为负离子存在的机会是完全相等的，向一个电极方向的任何微小移动，马上就被 一个相等的朝另一个电极的方向移动所抵消。当一个特定的氨基酸在电场的影响 下不发生迁移时，这个氨基酸所在溶液的氢离子浓度叫做氨基酸的等电点,通常pI表示。净电荷为零的氨基酸所在的溶液的pH值为pI。 氨基酸的pI值主要由其羧酸和氨基的电离常数来决定的，假如以pK代表1 +-COOH基的电离常数，pK代表-NH基团电离常数，则pI和它们的关系可用23 下式表示： 在等电点时，氨基酸的溶解度最小，因而用调节等电点的方法可以从氨基酸 的混合物中分离出某些氨基酸。 中性氨基酸pI =5.5~6.3 ，酸性氨基酸pI =2.8~3.2 ，碱性氨基酸pI =7.6~10.6。一般来说，氨基酸含氨基，pI值较高，含羧基多者pH值较低 。当氨基酸中氨基多于一个时，当净电荷为零时，氨基酸溶液碱性强于氨基与羧基相 等的溶液的pH值，故溶液pH值较高，pI值高。同理，氨基酸羧基多时，pI值较值小。 氨基酸含有氨基和羧基，因而能起氨基和羧基的化学反应。 ?氨基酰化： 苄氧甲酰氯 苄氧甲酰氯作为酰化剂，与氨基酰化后，对以后应用的试剂（如SOCl）2 较稳定，因为这个试剂容易引入，还能 用多种方法把它脱下来，所以，在合成 蛋白质的过程中，作为氨基的保护基团。 ?氨基的烃基化：氨基酸与RX作用则烃基化而成N-烃基衍氨基酸，如： 用氟代二硝基苯作为测定N端的试剂. （ DNP ：二硝基苯基） ?与亚硝酸反应： 除亚氨基酸（脯氨酸）外，α－氨基酸都能与亚硝酸反应，氨基酸与亚硝酸 作用放出氮气，得到羟基酸，放出的氮气一半来自氨基酸的氨基一半来自亚硝酸， 反应是定量完成的，衡量放出氮气的体积便可计算出氨基酸中氨基的含量，这称 为Van slyke（范斯莱克）氨基测定法。 ?与茚三酮反应： α－ 氨基酸在碱性溶液中与茚三酮作用，能生成显蓝或紫红色的有色物质， 这是鉴别α－氨基酸的灵敏方法，大多数的α－氨基酸（除脯氨酸外）都有此反 应，有色物质是这样生成的： 茚三酮 水合茚三酮 （蓝色） ?氨基酸羧基的反应： 这里值得特别提出的是把氨基酸转化成叠氮化合物的方法，氨基酸酯与肼作 用生成酰肼，酰肼与亚硝酸作用则生成叠氮化合物： 这个叠氮化合物与另一氨基酸酯作用即能缩合成二肽 此法可称为叠氮法，用此法合成的肽能保持光学纯度。 两分子氨基酸在适当条件下加热，分子中的氨基也可以与羧基相互作用失去 两分子水生成二酮吡嗪。 二酮吡嗪 4. 氨基酸的制备主要有蛋白质的水解，有机合成和发酵法三条途径。 氨基酸合成主要有三种方法： 1、由醛或酮制备：（strecker法） 2、α-卤代酸的氨解： ? Gabriel法（可得到较纯的氨基酸）： 3、由丙二酸酯合成：