BET容量法测定吸附剂比表面积

BET容量法测定吸附剂比面积 周韬 摘要：实验根据BET公式，利用自动吸附仪测定微球硅胶对液氮的吸附，即通过测定一定的相对压力下的吸附量，定量地对硅胶颗粒的比表面积进行了测定。实验中，液氮的吸附量用液氦进行标定。 关键词：BET公式；吸附量； 1  前言 在测定微孔或者介孔等材料的比表面积实验中，最常用的BET法分为静态法和动态法[1]。动态法中的容量法测定过程机械化程度高，测定结果比较准确，所以是一种常用的测定方法。 彭人勇等人在“BET氮气吸附法测粉体比表面积误差探讨[2]”一文中提到了BET公式的适用范围。公式是按多层物理吸附模型推导出的。在液氮低温下,N2 在绝大多数固体表面上的吸附是物理吸附。当相对压力很小的时候, 氮分子数离多层吸附的要求太远, 此时试验的点将偏离BET 图的直线。另外, 当相对压力变得较大时,除了吸附外,还会发生毛细管凝聚现象, 丧失了内表面, 妨碍了多层物理吸附的层数进一步增加。此时,BET 图偏离直线往上翘。对大多数样品说来, BET 公式的志向方位是相对压力在0.05 ～ 0.35 之间。 低温氮吸附容量法测催化剂比表面积的理论依据是Langmuir方程和BET方程[3]。Langmuir吸附模型假定条件为： ⑴吸附是单分子层的, 即一个吸附位置只吸附一个分子； ⑵被吸附分子间没有相互作用力； ⑶吸附剂表面是均匀的。 BET方程模型条件为： (1)吸附剂表面可扩展到多分子层吸附； (2)被吸附组分之间无相互作用力, 而吸附层之间的分子力为范德华力； (3)吸附剂表面均匀； (4)第一层吸附热为物理吸附热, 第二层为液化热； (5)总吸附量为各层吸附量的总和, 每一层都符合Langmuir 公式。 所以，根据前人的，在本次实验中，用液氮维持样品的低温使被吸附分子间几乎没有相互作用。并且在相对压力为0.05-0.30之间进行取点实验。 2  实验部分 2.1原理 2.1.1  测定比表面积需要测定的数据 微孔硅胶一类物质的比表面积计算方法如下： 式中：A为该物质的比表面积，m2.g-1； 为吸附剂表面形成一个单分子层时的吸附量，即饱和吸附量，mol.g-1；NA 为阿伏伽德罗常数；σ为一个分子的截面积，m2。 本次实验中，测定微孔硅胶的比表面积，采用液氮作为吸附剂，而液氮的分子截面积在试验温度下为已知的常数，所以实验中在只需要测定饱和吸附量即可。 2.1.2  按BET测定饱和吸附量 在恒温条件下，吸附量和吸附质之间的相对压力的关系式，即BET公式如下： 式中：V为在相对压力为p/p0下达到平衡时的吸附量，mol.g-1； 为吸附剂表面形成一个单分子层时的吸附量，即饱和吸附量，mol.g-1；p为吸附达到平衡时吸附质的压力；p0为在给定吸附温度下，吸附质的饱和蒸汽压；C为常数，与温度、吸附热和凝聚热等有关。 将上式进行移项处理，可以得到一个关于V和 的关系式，如下 ： 由 对p/p0作图，可以得到一条直线，直线的斜率为a,截距为b，由上面的公式推导可知， 可以通过a，b计算得出： 所以，如果压测定 ，就需要控制不同的相对压力 ，测出一系列的 值，通过做图法求得 。综上所述，对于实验材料比表面积的测定就转化为了控制一定温度，在不同相对压力下测定 的值。 2.1.3  一系列V值的测定方法 实验测定 的流程图如下： 图1容量法测定比表面积流程图 1.减压阀；2.稳流阀；3.流量计；4.混合器；5.冷阱； 6恒温管；7.热导池；8.恒温箱；9.流通阀；10.定体积管； 11.样品吸附管；12.皂膜流量计 在一定温度下，分别向抽真空的定体积管（体积已知）通入N2和He。首先He进入定体积管时测得一个压力值，然后打开样品管时气体进入，再一次测得一个压力值，由于样品不对He发生吸附现象，所以根据理想气体状态方程，可以求出样品管的死体积。再次将样品管与定体积管抽真空，之后按照相同方向其中通入N2，依然在定体积管中测定压力，让后打开样品管阀门，稳定后测定一次压力，由于N2被吸附，与He计算出的体积会存在差值，而差值就是吸附量。 继续通入一定量的N2,改变相对压力，重复测定，即可以得到前文所述的用于线性拟合的数据。 2.2实验方法 2.2.1仪器与试剂 仪器NOVA 4000e自动吸附仪1台；样品管；填充棒；电子天平1台；液氮罐1只；杜瓦瓶1只； 试剂  液氮；微孔硅胶。 2.2.2实验方法 ①差值法称取样品质量。在电子天平准确称取样品管的质量，称取大约2g的样品于样品管中，放入自动吸附仪在大约250℃的温度下对样品持续抽真空1h，关闭加热电源，在仪器中自然冷却至60-70℃左右，取出，用电子天平准确称取样品管加上样品的质量，用差值法算出样品的准确质量。在样品管中插入填充棒。 ②设置仪器数据。将样品管和样品安装在自动吸附仪上，并装上有液氮的杜瓦瓶。设置仪器数据，真空要求是在90s内系统压力不再改变，将此压力校零；稳定10min左右，输入准确的样品净质量和实验温度；设置在相对压力0至0.3范围内大致均等取6各值测定吸附量（0不取）。 ③打印数据，整理仪器。 2.2.3数据记录和处理 下表为微孔硅胶吸附液氮的系列数据： 表格1微孔硅胶吸附液氮 室温：291K        P/P0 P0/torr 总吸附量V/mL 样品管质量/g 总质量/g 样品净质量/g 单位质量吸附量V/mL 0.056861 785.43 9.0094 19.9525 22.1444 2.1919 4.1103 0.014668 0.09931 9.9147 4.5233 0.024376 0.145085 10.6617 4.8641 0.034889 0.202747 11.5573 5.2727 0.048231 0.24523 12.265 5.5956 0.058065 0.301493 13.2121 6.0277 0.071607                 根据前文原理所述，由 对p/p0作图，得到一条直线，其斜率为a,截距为b。作图结果如图2所示。 图2微孔硅胶对液氮吸附等温曲线 对 作图 3结果与讨论 3.1结果 如上2图所示，直线的斜率a=0.2323，截距b=0.0013。直线的R2=0.9999表明直线的线性较好。由前文可知 在微孔硅胶吸附过程中，N2以液态的形式存在，温度为77K，此时六方密堆积的液氮单分子横截面积为0.162nm2。此时的比表面积有： 3.2讨论 实验测得的比表面积较小，一般分子筛的比表面积都大于100 。分子筛的孔径偏大。 4.结论 本实验采用的是多点BET法测定微孔硅胶的比表面积，实验的机械化程度较高，并且结果精度也较高。所以，在此前提下，为了实验的连续性，本实验没有使用脱附的数据进行处理，而是在实验中直接对一定相对压力的样品管中继续充入被吸附气体，不进行脱附步骤，用吸附结果进行数据处理。 本实验中可能出现的影响结果准确性的因素有： ①样品预处理不足。在对样品的比表面积进行测定之前要加热抽空处理，将其中的水和污染物气体脱附。若脱附不完全，在样品过程中会继续脱气，抵消或增加样品所吸附气体的真实量。 ②平衡时间。若平衡时间不够，会导致测得的吸附量小于平衡时的吸附量，从而引起误差。实验中设定压力在90 s内不再改变视为平衡，满足这个条件时，由塔里引起的误差可以忽略不计[1]。 参考文献： [1] 柳翱，巴晓微，刘颖，赵振波. ＢＥＴ容量法测定固体比表面积. 长春工业大学学报（自然科学版）.第33卷第2期 [2] 彭人勇, 周萍华, 王廷吉, 陈庆春. BET 氮气吸附法测粉体比表面积误差探讨.非金属矿. 第24 卷第1 期 [3] 高艳秋. 低温氮吸附容量法测催化剂比表面积. 化学师. 2004 年10 月