季铵盐型二醋酸碘苯的合成及其氧化反应研究

·76· 广州化工 2011年39卷第3期 季铵盐型二醋酸碘苯的合成及其氧化反应研究 郑兴良，罗丹，高鸿盛，丁爱顺，湛雪辉 (长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南 长沙410114) 摘 要：以对碘苯甲醛为起始原料，经还原、卤代、季铵化、氧化反应，成功合成了具有季铵盐结构的二醋酸碘苯，考察了这种新 型的二醋酸碘苯对醇的氧化反应，这种二醋酸碘苯的合成简单，反应条件温和，收率较高，对醇的氧化具有产率高，条件温和，选择性 较好等优点。 关键词：二醋酸碘苯；合成；氧化 SynthesisofDiacetoxyiodoarene耐thQuarterAmineGroupandits OxidizationforAlcohols 4 ZHENG皿ng—liang，LUODan，GAOHong—sheng，DINGAi—shun，ZHANXue—hui (CollegeofChemistryandBiologicEngineering，ChangshaUniversityofScience&Technology， HunanChangsha410114，China) Abstract：Used4一Iodobenzoaldehydeasthestartingmaterial，viareducing，conversionfrom4一iodobenzylalcohol to4一iodobenylchlorideandformingquaternaryammoniumsalt，thenoxidingquaternaryammoniumsalt，thediacetoxy— iodobenzyltriethylammoniumchloridewasobtainedsuccessfulinsimplereactions，faeileconditionsandhighyield．The oxidationofalcoholsindiacetoxyiodobenzyltriethylammoniumchloridewasusedasoxidant．Alcoholswasoxidizedbydi— acetoxyiodobenzyltriethylammoniumchloridetoaffordaldehydesorketonesinhighyieldsandgoodselectivityundermild condition． keywords：diacetoxyiodoarene；synthesis；oxidization 二醋酸芳基碘苯是很早就被人们熟悉的一类高价碘有机 化合物，由于其具有制备容易、毒性低、操作便捷、条件温和、反 应选择性好，收率高等特点，这类化合物已经被广泛运用于有 机合成中u。4J。二醋酸芳基碘苯也容易转化为其它的高价芳 基碘化合物¨J，比如：二三醋酸碘苯、羟基对甲基苯磺酸碘苯、 烯基碘盐和炔基碘盐等化合物。但是，这些高价芳基碘在被作 为氧化试剂会产生还原产物碘苯，碘苯很容易挥发并且又有毒 性，尽管高分子支载的芳基高价碘化合物能避免这些缺点，但 这些高分子支载的高价碘大多数是不溶性的，而且支载的碘量 较低，在使用过程中反应时间长，也限制了一些反应的运用。 所以，我们设想能否制备既能够在水中溶解又能在有机溶剂中 溶解的二醋酸碘苯衍生物呢?我们通过实验探索，在芳基碘的 苯环上先引入季铵盐阳离子基团，然后用氧化剂氧化制备出具 有季铵结构的二醋酸碘苯，幸运的是我们获得了成功。我们以 对碘苯甲醛为起始原料，通过硼氢化钠还原得到对碘苯甲醇， 再用氯化亚砜将其转化为对氯甲基碘苯，再将其与三乙胺反应 形成具有季铵盐结构的碘苯，最后参照Kitamura方法制备出具 有季铵结构的二醋酸碘苯MJ。以这种高价碘为氧化剂，分别考 察在水和氯仿溶剂中氧化不同结构的醇，幸运的是其对芳香醇 和脂肪醇都有很好的氧化效果，不仅反应快，反应条件温和，而 目．收率高。 1 实验部分 1．1仪器与试剂 1 HNMR谱用VarianMerucryVX300(300Mm)核磁共振仪 测定；”cNMR谱用VarianMerucryVX300(75．4MHz)核磁共振 仪测定，均采用CDCl3作溶剂；IR光谱用Perkin—Elmer983型红 外分光光度计测定；MS(EI，70eV)谱用HP5989A型质谱仪测 定；熔点用SGWX一4型熔点仪测定；温度计未经校正，所用试 剂均为分析纯或化学纯。 1．2合成路线 由晋 N(C，H、)， (：1 NaBO，．4H，O．CF，SO，H 5h40～45屯．82％ Scheme1合成路线 4资助项目：湖南省教育厅资助项目，新型有机高价碘分子、合成及反应研究(No：05C233)。 作者简介：郑兴良(1964一)，男，博士，硕士生导师，研究方向：有机合成。E—marl：xingliangzheng@163．corn Cl ((：H，(：H，)，NH詈 帆杰Y， H H帆．杰Y邶咀杰Y， 万方数据 2011年39卷第3期 广0xlxlT匕工 ·77· 1．3实验步骤 1．3．1对碘苯甲醇的制备 在250mL单口烧瓶内加入100mL甲醇，称取0．1mol (23．22g)对碘苯甲醛，加入到瓶中溶解，充分搅拌溶解后，烧瓶 置于冰水中冷却，再称取0．2mol(7．56g)NaBH4，分多次将其加 入到烧瓶内，大约需要0．5h，待到反应不再剧烈后，撤去冰浴， 上其在室温下连续搅拌2h，TLC检测表明反应完成，旋蒸甲醇 溶剂后，将固体溶解在水中，过滤，将固体用乙酸乙酯重结晶，得 到对碘苯甲醇22．01g(收率94％)。 1．3．2对氯甲基碘苯的制备 在250mL三口烧瓶内加入100mL氯仿，称取0．05mol (11．71g)对碘苯甲醇，加入到瓶中溶解，充分搅拌溶解后，加入 4mL氯化亚砜，回流反应2．5h，加入2mL甲醇反应过量的氯化 亚砜，产生的气体用10％的氢氧化钠溶液吸收，旋蒸溶剂后，将 所得固体直接用于下一步反应。 1．3．3对碘苄基三乙基氯化铵的制备 将上述制备得到的对氯甲基碘苯加入10mL三乙胺，回流 反应12h，有大量的固体析出，冷却使固体尽量析出，过滤，二氯 甲烷洗涤三次，得固体产品12．73g(收率72％)。 1．3．4二醋酸碘苯季铵盐的制备 500mL三口烧瓶中加入180mL冰乙酸，120mm&三氟甲磺 酸，20mm&对碘苄基三乙基氯化铵，将温度升高到40℃，然后 小心的将200mm&四水过氧硼酸钠在10min内加入到反应瓶 中，反应混合物被保持在40～45℃条件下搅拌5h，反应完成后 将冰乙酸溶剂在减压下蒸去大部分，再加入100mL水，充分搅 拌后2℃静放2h，过滤，以少量冰水洗涤2～3次，滤液用氯仿多 次萃取，无水硫酸钠干燥后，蒸去溶剂，得到另一部分产品，将两 部分产品合并，用乙酸溶剂重结晶，获得产品7．51g(收率 82％)，熔点236～238℃。 IR(KBr)：3462，3355，2978，2884，1768，1634，1588， 1 479，1406，1393，1364，1160，1009，838，783em～。 1H—NMR(CDCl3)：8：7．79～7．76(d，J=5．7m，2H)， 7．38—7．35(d，J=5．7Hz，2H)，4．94(S，2H)，3．48—3．41(q， J1=6．9Hz，J2=15．0Hz，6H)，2．01(S，6H)，1．48—1．44(t，J =6．9Hz，9H)。 2结果及讨论 (1)二醋酸碘苯季铵盐对醇的氧化反应实验 我们利用制备的二醋酸碘苯季铵盐对不同类型的醇进行氧 化(Scheme2)，结果如表1。 表1 二醋酸碘苯季铵盐对醇的氧化实验结果 ．r，芝祟里．儿0，R1八R2 3()℃ R17、R2 Scheme2醇的氧化反应 序号 产物 ∥h 溶剂 产率／％8 (2a) 2 咀。《y咀。H(2b) r≮ycⅢ，H (2c) 4@—疹cH』卅(2d) 5 6 7 (2e) (3a) 3／3 H20／CHCl3 93／94 咀。≮ycnom， H20／CHCl3 (3c) 3／3 H20／CHCl3 97／95 (2d) 3／3 H20／CHCl3 (3f) ／＼／＼／cHo (39) H20／CHCl3 H20／CHCl3 H20／CHCl3 [83所有产率都是通过柱层析分离的产率。 (2)二醋酸碘苯季铵盐对醇的氧化实验结果分析 实验结果表明，无论是使用水还是氯仿作溶剂，氧化反应都 能够顺利进行，反应时间基本相近，而且能得到很高的产率，这 种二醋酸碘苯季铵盐对芳香醇、脂肪醇都能够很好的氧化，对环 己醇的氧化产率最高，对正己醇的氧化产率相对较低。这种脂 肪族型季铵盐二醋酸碘苯与钱卫星等报道的咪唑阳离子支载的 二醋酸碘苯更具有优越性o“，他们报道的二醋酸碘苯在水或有 机溶剂中溶解性很差，虽然在离子液体中能做为好的氧化剂，但 是，离子液体价格昂贵，工业上使用受到一定限制。而我们合成 的这种二醋酸碘苯，不仅合成简单，反应条件温和，而且其能够很 好的溶解在水溶液中，水是环境友好的溶剂，而且成本十分低廉； (下转第100页) m杰Y唧 ≥竺 万方数据 ·100· 广州化工 2011年39卷第3期 表4改性醇酸树脂的性能指标 Table4 Propertiesofthemodifiedalkydresin 检测项目 粘度／s ／(mg酸值KOH／g) 细度／斗m 固含量／％ 表干／min 实干／h 耐水性 ／冲击(kg焉 附着力／级 性能指标 25 50—60 ≤20 40～44 25 3．5 通过 50 1 3结论 用熔融法合成并加紫胶、偏苯三酸酐改性是一种生产水性 醇酸树脂的较为理想的生产工艺。分步加料法所制备的水性醇 酸树脂具有干燥快(表干和实干)、耐水性能好、硬度高，其他性 能达标且稳定性好。紫胶可以使涂膜干燥速度加快，吸水率下 降。 [8] [9] 参考文献 吴统芳．紫胶的加工及应用[M]．北京：中国林业出版社，1990：l一5． 甘瑾．马李一，张弘，等．漂白胶对芒果贮藏保鲜效果的研究[J]．食 品科学，2005，26(1)：242—244． 马李一，甘瑾，殷宁，等．天然涂膜保鲜剂对青脆李的贮藏保鲜作用 [J]．食品与发酵1=业，2004，30(7)：135—138． 唐莉英，刘跃明，赵虹，等．可食性紫胶包装膜成膜特性及应用研究 [J]．林产化学与工业，2003。23(2)：60一“． 李生贵．何友仁，邵丽影．MR—l树脂的研制及用于改性紫胶涂料 的研究[J]．林产化学与工业，1986(3)：l—11． 陈上筠．紫胶涂料在苹果贮藏上的应用[J]．山西果树，1982(2)： 7—9． RobertDaber，StevenStayreok，AllisonRosenberg，eta1．StructuralA— nalysisoflacRepressorBoundtoAllostericEffectors[J]．J．M01．Bi— ol，2007，370(4)：609—619． J．P．Singh．A．K．Jaiswal，M．Monobrullah，eta1．Efleetofselected pesticidesonlarvalmortalityoftheneuropteranpredator，Chrysopalac— eiperdaKimmins，ofthelaeinsect，Kerrialacca(Kerr)[J]．Journal ofAsia—PacificEntomology，2010，13(1)：69—72． 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¨心 口 H b ∞ " 万方数据 季铵盐型二醋酸碘苯的合成及其氧化反应研究 作者： 郑兴良， 罗丹， 高鸿盛， 丁爱顺， 湛雪辉， ZHENG Xing-liang， LUO Dan， GAO Hong- sheng， DING Ai-shun， ZHAN Xue-hui 作者单位： 长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南长沙,410114 刊名： 广州化工 英文刊名： GUANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 2011(3) 参考文献(7条) 1.A.Varvoglis 查看详情 1981(10) 2.E.B.Merkushev 查看详情 1987 3.A.Varvoglis The Organic Chemistry of Polycoordinated Iodine 1992 4.P.J.Stang;V.V.Zhdankin 查看详情 1996 5.V.V.Zhdankin;P.J.Stang 查看详情[外文期刊] 2002 6.Md.D.Hossain;T.Kitamura 查看详情 2005 7.W.X.Qian;J.Erlei;W.L.Ban;Y.M.Zhang 查看详情 2005 本文读者也读过(10条) 1. 贾爱铨 二醋酸碘苯在杂环化合物的合成及有机基元反应中的应用[学位论文]2007 2. 喻婷婷 应用二醋酸碘苯设计合成噻二唑类、苯并噻唑类杂环化合物[学位论文]2005 3. 林新花.陈朝晖.王迪珍 烷基取代基对硫代磷酸镧促进NR硫化的影响[期刊论文]-橡胶工业2009,56(1) 4. 周其忠.何春林.陈振初.ZHOU,Qi-Zhong.HE,Chun-Lin.CHEN,Zhen-Chu 二醋酸碘苯在碘和三苯基膦作用下酰化醇、酚和 胺[期刊论文]-有机化学2008,28(6) 5. 李延刚.赵霞 FSC在DCP氧化反应中的应用[期刊论文]-化学工程与装备2009(5) 6. 赵坤帅 固载型二醋酸碘苯试剂的制备及其在有机合成中的氧化应用研究[学位论文]2009 7. 梁曦 等离子体制备贵金属催化剂在葡萄糖氧化反应中的应用[学位论文]2009 8. 陈大军 聚苯乙烯负载的高价有机碘试剂在有机合成中的应用[学位论文]2000 9. 杨斌.张继振.邱滔.赵德建.王雅珍.YANG Bin.ZHANG Ji-zhen.QIU 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