中科院有机化学考研常考机理25个

Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应�然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮�1���1�在氧化银催化下与水共热�得到酰基卡 宾�2���2�发生重排得烯酮�3���3�与水反应生成酸�若与醇或氨�胺�反应�则得酯 或酰胺。 反应实例 Cannizzaro 反应 凡α 位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOH 或 KOH 水或醇溶液作用时�不发生醇醛缩合或树 脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生 氧化及还原作用�一分子被氧化成酸的盐�另一分子被还原成醇� 脂肪醛中�只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类�才会发生此反应�其他醛类与 强碱液�作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。 具有 α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应�得到无α-活泼氢原子的β-羟基 醛�然后再与甲醛进行交叉 Cannizzaro 反应�如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇� 反应机理 醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子�然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的 形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。 反应实例 Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成�然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与 羰基碳原子直接相连的氧原子上�同时发生 O-O 键异裂。因此�这是一个重排反应 具有光学活性的 3---苯基丁酮和过酸反应�重排产物手性碳原子的枸型保持不变�说明反 应属于分子内重排� 不对称的酮氧化时�在重排步骤中�两个基团均可迁移�但是还是有一定的选择性�按迁移 能力其顺序为� 醛氧化的机理与此相似�但迁移的是氢负离子�得到羧酸。 反应实例 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化�可在 羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯�其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点 是反应速率快�反应温度一般在 10~40℃之间�产率高。 Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等 作用下发生重排�生成相应的取代酰胺�如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺� 反应机理 在酸作用下�肟首先发生质子化�然后脱去一分子水�同时与羟基处于反位的基团迁 移到缺电子的氮原子上�所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子�则在迁移前后其构型不变�例如� 反应实例 Birch 还原 芳香化合物用碱金属�钠、钾或锂�在液氨与醇�乙醇、异丙醇或仲丁醇�的混合液中还原� 苯环可被还原成非共轭的 1�4-环己二烯化合物。 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子�然后苯得到一个电子生成自由基负离子�Ⅰ��这是 苯环的л 电子体系中有 7个电子�加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上�自由 基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。�Ⅰ�不稳定而被质子化�随即从乙 醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子 �Ⅲ���Ⅲ�是一个强碱�迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1�4-环己二烯。 环己二烯负离子�Ⅲ�在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快�原因尚不清 楚。 反应实例 取代的苯也能发生还原�并且通过得到单一的还原产物。例如 Bouveault---Blanc 还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α�β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。 芳香酸酯也可进行本反应�但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前�广泛地被使用� 非共轭的双键可不受影响。 反应机理 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子�然后从醇中夺取一个质子转变为自由 基�再从钠得一个电子生成负离子�消除烷氧基成为醛�醛再经过相同的步骤还原成钠�再酸 化得到相应的醇。 反应实例 醛酮也可以用本法还原�得到相应的醇: Bucherer 反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应�可得萘胺衍生物�反应 是可逆的。 反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚�可将其加 入到热的亚硫酸氢钠中�再加入碱�经煮沸除去氨而得。 反应机理 本反应的机理为加成消除过程�反应的第一步�无论从哪个方向开始�都是亚硫酸氢钠加 成到环的双键上得到烯醇�Ⅱ�或烯胺�Ⅵ��它们再进行下一步互变异构为酮�Ⅲ�或亚胺�Ⅳ�: 反应实例 Bamberger,E.重排 苯基羟胺�N-羟基苯胺�和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚� 在H 2 SO 4 -C 2 H 5 OH(或CH 3 OH)中重排生成对-乙氧基�或甲氧基�苯胺� 其他芳基羟胺�它的环上的 o-p 位上未被取代者会起类似的重排。例如�对-氯苯基羟胺重排成 2-氨基-5-氯苯酚� 反应机理 反应实例 Berthsen,A.Y 吖啶合成法 二芳基胺类与羧酸在无水ZnCl 2 存在下加热起缩合作用�生成吖啶类化合物。 反应机理 反应机理不详 反应实例 Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用�生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷� 卤代烷反应时�其活性次序为�R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外�烯丙型或炔丙型卤化物、 a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各 不相同时�总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法�因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得� 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO) 3 P 的烷基相同�即 R' = R��则 Arbuzov 反应如下� 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外�亚膦酸酯 RP(OR') 2 和次亚膦酸酯 R 2 POR' 也能发生该类反应�例 如� 反应机理 一般认为是按 S N 2 进行的分子内重排反应� 反应实例 Claisen 酯缩合反应 含有 α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用�失去一分子醇得到 β-酮酸酯。 如 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。 二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。 反应机理 乙酸乙酯的α-氢酸性很弱�pK a -24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱�乙醇的pK a ~15.9�� 因此�乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙 酯是一个比较强的酸�能与乙醇钠作用形成稳定的负离子�从而使平衡朝产物方向移动。所以� 尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低�但一形成后�就不断地反应�结果反应还是可以顺 利完成。 常用的碱性缩合剂除乙醇钠外�还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、 二异丙氨基锂�LDA)和 Grignard 试剂等。 反应实例 如果酯的 α-碳上只有一个氢原子�由于酸性太弱�用乙醇钠难于形成负离子�需要用较强 的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下�可以进行缩合�而在乙醇钠作用 下则不能发生反应� 两种不同的酯也能发生酯缩合�理论上可得到四种不同的产物�称为混合酯缩合�在制备上 没有太大意义。如果其中一个酯分子中既无 α-氢原子�而且烷氧羰基又比较活泼时�则仅生成 一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含 α-氢原子的酯反应时�都 只生成一种缩合产物。 实际上这个反应不限于酯类自身的缩合�酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合 反应�这个反应可以用下列通式表示� Crigee,R 反应 1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用K 2 Cr 2 O 7 或KMnO 4 氧化时生成酸类。 用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH 3 COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化�生成二分子羰基化合物 (醛或酮)。氧化反应也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类 结构及制备醛、酮类�产率很高。 反应机理 反应过程中先生成环酯中间产物�进一步 C--C 键裂开成醛或酮。 酸催化的场合�反应历程可以用下式表示� 反应实例 Claisen—Schmidt 反应 一个无α−氢原子的醛与一个带有α−氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶 液存在下发生缩合反应,并失水得到α,β−不饱和醛或酮: 反应机理 反应实例 Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排�生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时�重排主要得到邻位产物�两个邻位均被取代 基占据时�重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 交叉反应实验证明�Claisen重排是分子内的重排。采用 g-碳 14 C 标记的烯丙基醚进行重排� 重排后 g-碳原子与苯环相连�碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚�重排后 则仍是a-碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应�中间经过一个环状过渡态�所以芳环上取代基的电子效应对重 排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异 构�两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重 排)�由于邻位已被取代基占据�无法发生互变异构�接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排) 到对位�然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时�无论原来的烯丙基双键是 Z-构型还是 E-构型�重排后的新双 键的构型都是 E-型�这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 反应实例 Claisen 重排具有普遍性�在醚类化合物中�如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构�就有可 能发生 Claisen 重排。 Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基� 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner- 黄鸣龙反应还原。 反应机理 本反应的反应机理较复杂�目前尚不很清楚。 反应实例 Combes 喹啉合成法 Combes 合成法是合成喹啉的另一种方法�是用芳胺与 1,3-二羰基化合物反应�首先得到高 产率的 β-氨基烯酮�然后在浓硫酸作用下�羰基氧质子化后的羰基碳原子向氨基邻位的苯环碳 原子进行亲电进攻�关环后�再脱水得到喹啉。 反应机理 在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时�关环反应容易发生�但当强邻、对位定位基 团存在于氨基的对位时�则不易发生关环反应。 反应实例 Cope 消除反应 叔胺的 N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和 N,N-二取代羟胺�产率很高。 实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起�不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应�例如在干 燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少�反应过程中不 发生重排�可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个 β位有氢原子存在时�消除得到 的烯烃是混合物�但是 Hofmann 产物为主�如得到的烯烃有顺反异构时�一般以 E-型为主。例 如� 反应机理 这个反应是 E2 顺式消除反应�反应过程中形成一个平面的五员环过度态�氧化叔胺的氧作 为进攻的碱� 要产生这样的环状结构�氨基和 β-氢原子必须处于同一侧�并且在形成五员环过度态时�α,β- 碳原子上的原子基团呈重叠型�这样的过度态需要较高的活化能�形成后也很不稳定�易于进行 消除反应。 反应实例 Cope 重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重 排)反应称为Cope重排。这个反应 30 多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在 150—200℃单独 加热短时间就容易发生重排�并且产率非常好。 Cope 重排属于周环反应�它和其它周环反应的特点一样�具有高度的立体选择性。例如� 内消旋�3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后�得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6 辛二烯� 反应机理 Cope 重排是[3,3]s-迁移反应�反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应� 在立体化学上�表现为经过椅式环状过渡态� 反应实例 Curtius 反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯: 异氰酸酯水解则得到胺� 反应机理 反应实例 Chichibabin 反应 杂环碱类�与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应�得到相应的氨基衍生物�如吡啶与 氨基钠反应生成 2-氨基啶�如果α 位已被占据�则得 γ-氨基吡啶�但产率很低。 本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法�广泛适用于各种氮杂芳环�如苯并咪唑、异喹啉、 丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂 除氨基钠、氨基钾外�还可以用取代的碱金属氨化物� 反应机理 反应机理还不是很清楚�可能是吡啶与氨基首先加成��Ⅰ���Ⅰ�转移一个负离子给质 子给予体(AH)�产生一分子氢气和形成小量的 2-氨基吡啶�Ⅱ��此小量的�Ⅱ�又可以作为 质子的给予体�最后的产物是 2-氨基吡啶的钠盐�用水分解得到 2-氨基吡啶� 反应实例 吡啶类化合物不易进行硝化�用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引 入氨基的简便有效的方法�广泛适用于各种氮杂芳环�如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合 物均能发生本反应。 Elbs 反应 羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮�加热时发生环化脱氢作用�生成蒽的衍生物� 由于这个反应通常是在回流温度或高达 400�450 °C 的温度范围内进行�不用催化剂 和溶剂�直到反应物没有水放出为止�在这样的高温条件下�一部分原料和产物发生碳化� 部分原料酮被释放出的水所裂解�烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应�致使产率不 高。 反应机理 本反应的机理尚不清楚。 反应实例 Edvhweiler-Clarke 反应 在过量甲酸存在下�一级胺或二级胺与甲醛反应�得到甲基化后的三级胺� 甲醛在这里作为一个甲基化试剂。 反应机理 反应实例 Elbs,K.过硫酸钾氧化法 将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位� 生成二元酚类。分子中的醛基或双键等都不影响。产率约 20 ~ 48%。过硫酸钾的水溶液在加热时放 出氧� 芳伯胺类如用本试剂氧化时�变成硝基化合物。 反应机理 反应实例 Favorskii 重排 a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸�如为环状 a-卤代酮� 则导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液�则得羧酸酯� 此法可用于合成张力较大的四员环。 反应机理 反应实例 Dakin 反应 酚醛或酚酮类用H 2 O 2 在NaOH存在下氧化时�可将分子中的-CHO基或CH 3 CO-基被-OH基所置换� 生成相对应的酚类。本反应可利用以制备多远酚类。 反应机理 反应实例