选矿废水残留黄药处理

选矿废水残留黄药处理 黄药(黄原酸盐)是硫铁矿、有色金属矿浮选生产中最常用的捕收剂，也是一种鱼类胚胎的致畸剂，且诱发的畸形率高，具有致命性。李辛夫曾用黄药对泥鳅胚胎发育进行毒性实验.发现黄药质量浓度>O.18mg/L时能引起卵黄囊吸尽期仔鱼的死亡，质量浓度>O.32mg/L时能诱发畸形。黄药对动物和人的毒害主要现在对神经系统和肝脏等器官的损害。对肝脏的损害主要是由于黄药与金属离子的反应产物易在肝脏中积累.长期下去会导致肝脏病变;对神经系统的损害主要是由于进入动物或人体内的黄药在微酸性条件下被分解.所得产物之一—二硫化碳属疏水亲脂的非极性物质，可通过血脑屏障进入大脑，使神经系统产生病症。此外，黄药具有恶臭，即使残存量极少，也可使水质发臭，导致水域中鱼虾减少，鱼体变形，鱼肉有异味且不宜烹调，并严重影响附近水域的生态平衡。选矿过程产生的大量含黄药的废水无论被蓄积在尾矿坝中还是排人天然水体中.都会对周边生态环境产生一定的危害。 1黄药主要的处理方法及净化机理 目前，国内外关于选矿废水中残留黄药的处理方法可分为两大类，一类为物理化学法，包括自然曝晒法、酸化分解法、化学氧化法、铁盐混凝沉降法、离子交换吸附法等，另一类为生物法。 1.1自然曝晒法 当选矿废水排人尾矿坝或天然水体后，由于黄药的性质不稳定，因此在水中易分解。光照强度及温度是影响黄药自然分解率的主要因素，曝晒时间越长．水温越高．分解率越高。当水体温度>40℃后分解速率明显加快。除光照强度和水温外，pH和黄药初始浓度也影响黄药自然分解率。研究表明，pH越低越有利于黄药的降解，当pH=4．5时，4d内可使黄药质量浓度由10mg／L降至0．05mg／L以下，达到国家排放。初始浓度越低，分解率越高。自然条件下黄药分解过程如下： 自然分解的最终产物中CS：有刺激性气味，易挥发，因此易形成二次污染。 1．2酸化分解法 酸化分解法利用黄药在强酸性介质中易分解生成醇和二硫化碳的原理，通过向溶液中加入盐酸或硫酸降低溶液的pH来加速黄药的分解。随着pH的降低。黄药的分解率也随之增加．当H浓度达到0．4mol／L时黄药的分解速率最大。若pH进一步降低，将生成质子化的黄原酸，导致黄药的分解速率反而下降。酸化分解过程如下： 酸化分解法经济实用、处理效果明显，且操作简便，因此在选矿厂使用较多，但需对其分解产物中易造成二次污染的物质进行妥善处理。 1．3化学氧化法 化学氧化法处理选矿废水中残余黄药主要是利用漂白粉、0，、Fenton试剂、超声波等中的氧化剂或过程中产生的氧化物将黄药转化成稳定性物质或CO：和H0的过程，从而达到去除的目的。漂白粉氧化黄药的反应机理如下： 黄药被漂白粉氧化生成难溶于水、性质稳定的双黄药，可过滤分离。双黄药也是硫化矿捕收剂，其选择性能比黄药好。实验研究表明，对质量浓度为10mg／L的丁基黄药溶液，加入漂白粉15mg／L，在pH=3，氧化3h的条件下，黄药可完全转化为双黄药。该方法的优点是去除残余黄药的同时实现了黄药的回收利用，漂白粉试剂来源广，价格便宜．工艺设备简单，投资少，易于实践。缺点是其仅适用于低浓度黄药废水的处理，对于高浓度黄药废水处理效率低。臭氧分解生成的氧气也能把选矿废水中残留的黄药氧化成双黄药，同时消除黄药的恶臭。其反应机理如下： 实验研究表明，对于丁基黄药质量浓度l2．52mg／L的选矿废水用该方法处理后丁基黄药质量浓度<0．0005mg／L，达到了排放标准。该方法的优点是生成的产物为双黄药等无害物质，并且能去除选矿废水的特殊异味。缺点是臭氧氧化过程中易产生一些中间产物如过氧化黄原酸盐．导致氧化不彻底．要使黄药彻底氧化为二氧化碳，则需投加足够的臭氧，所以不够经济。 因Fenton试剂含有Fe和H0，所以具有很强的氧化能力。这是由于H：0在Fe催化下分解产生氧化性能很强的HO•，并可以引发产生更多的其他自由基(如HO•、0•等)m]。Fenton试剂对废水中黄药的去除机理是HO•先将黄药氧化为过氧化黄原酸盐，进一步氧化为CO，从而达到去除目的。 徐劲等1用Fenton试剂处理选矿废水的实验发现，当黄药的质量浓度为125mg／L，H：0投加质量为20mg／L，Fe质量浓度为20mg／L．处理时问为60rain，初始pH=4时，黄药的去除率可达99．5％，如果延长反应时间，去除率还可进一步提高。该方法的优点为处理效果显著、操作简单、反应物易得、无需复杂设备且对环境友好等，其衍生出来的光一Fenton法和电一Fenton法对黄药的处理有很大的应用前景。缺点是Fenton试剂中的Fe和黄药反应生成黄原酸铁的红褐色沉淀，过量的Fez还会增加处理出水的色度。造成二次污染。 超声波分解选矿废水中的黄药主要是利用超声空化效应产生的高温高压条件及生成的羟基自由基和过氧化氢，将黄药分解为硫单质和二氧化碳，并且超声分解过程还伴随着机械作用和絮凝作用，进一步加快了黄药的分解效率。相关实验研究表明，超声波分解黄药的效率与黄药的起始浓度、pH及超声波作用时间和强度有关。当超声波功率达到10～l5W／cm时，可使黄药完全分解。该方法的优点在于效果显著，减少了二次污染，从而更好地保护环境；缺点为处理成本较高，难以在中大规模使用。 1．4铁盐混凝沉降法 铁盐(如硫酸亚铁等)可与黄药反应生成难溶金属黄原酸盐沉淀(k~o=8~lO9)，从而去除大部分黄药。硫酸亚铁本身是絮凝剂，可促进沉淀的生成，加快黄药的去除。铁盐混凝沉降法的主要反应机理如下： 用铁盐处理黄药的效果与溶液的pH和黄药的初始浓度有关，实验证明：向含有10mg／L的丁基黄药溶液中加入硫酸亚铁，黄药可全部去除。朱潜力I83研究发现，用硫酸亚铁处理含5g／L的丁基黄药废水，pH=6，反应时间为90rain时，黄药去除率为82．2％。该方法的优点是硫酸亚铁价格便宜、工艺简单、易于实践，适合处理低浓度黄药废水。缺点是对高浓度黄药废水不能完全去除，但可以利用漂白粉联合工艺进一步对黄药进行处理。 1．5离子交换吸附法 离子交换吸附法是吸附剂(如铜基土)中的阳离子(如Cu)被黄药电离产生的阳离子(如K)部分或全部交换取代后．与黄原酸根离子反应生成金属黄原酸盐和双黄药等稳定产物的方法。实验研究发现．用天然钙基膨润土制成铜基土和HDTMA有机膨润土后，将2种土联用可显著提高黄药的去除率。其机理是铜基土能直接吸附黄原酸根离子．黏土中的部分Cu被K交换后进入溶液，并参与黄药的催化氧化，使其部分转变成稳定的黄原酸亚铜和双黄药；同时，未被交换的Cu与黄药直接反应生成黄原酸铜沉淀在蒙脱石层间。发生的反应如下： 然后利用有机膨润土对黄药、黄原酸亚铜及双黄药的物理吸附作用，使废水达到排放标准。采用离子交换吸附法处理高浓度黄药废水效果显著．然而其处理水量小，成本高，不适用于大水量的处理过程。 1．6生物法 生物法处理黄药是利用加入选矿废水中的微生物将黄药分解为C0、CS和双黄药等物质。降解机理如下： 实验研究表明．铜绿假单胞菌在pH=8．0的条件下，处理l500mg／L黄药废水的效率可达95．7％。生物法处理黄药的优点是成本较低，且对低浓度的黄药废水处理效果较好。缺点是生物法降解黄药不完全，生成的CS不能继续被微生物利用，且CS：又有可能转化为其他微生物难以降解的物质。铜绿假单胞菌降解黄药的最佳pH=8．0，而有的选矿废水为酸性或DH高达11．0，不能很好地应用于实践。 2问题及发展方向 现有选矿废水中残留黄药的处理方法存在的问题及相应对策可归纳为： (1)现有处理黄药的技术对低浓度黄药废水的处理效率较高，而对高浓度黄药废水的处理效率低。对此，可考虑采用2种或2种以上的方法联合处理黄药，如铁盐一漂白粉氧化法处理高浓度黄药废水。 (2)各种处理黄药的方法只是将黄药分解为双黄药、二硫化碳、醇等，其中二硫化碳有毒，对环境有一定的危害性，易形成二次污染。双黄药和醇类虽然对环境危害不大，但对水质仍有一定的影响。因此建设在实际处理过程中尽可能地选择能将黄药彻底分解为二氧化碳和水的化学氧化工艺或联合处理技术，如酸解一吸附法可减少二硫化碳的污染，氧化一过滤法可去除双黄药等。以避免二次污染。 (3)一些处理方法处理成本较高，如臭氧氧化、超声波氧化、离子交换吸附法等。因此限制了这些工艺的推广和使用。针对成本问题，可使用一些廉价的药剂和T艺．比如漂白粉、铁盐等。 (4)微生物降解黄药目前处于探索研究阶段，基于生物法处理的局限性，研究能处理高浓度黄药和二硫化碳的微生物，驯化能适应多种选矿废水的菌种应用于生产实践，已成为处理选矿废水中残留黄药的发展方向